專利名稱：一種碳納米管紙的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管的成型技術(shù)，尤其涉及一種碳納米管紙的制備方法。
雖然碳納米管性能優(yōu)異，具有廣泛的應(yīng)用，但是一般情況下碳納米管為顆粒狀或粉末狀，這對(duì)于人們的應(yīng)用造成了很多不便。為了制成片狀材料，經(jīng)常需要采用高溫壓制或加入粘結(jié)劑。如馬仁志，魏秉慶，徐才錄等在《中國(guó)科學(xué)》雜志上(E輯，2000年，第30卷第2期，112-116頁(yè))發(fā)表的《基于碳納米管的超級(jí)電容器》，碳納米管使用前，經(jīng)過(guò)硝酸純化處理，即經(jīng)過(guò)20％硝酸浸泡24h去除金屬催化劑，然后用兩種方法將碳納米管制成片狀材料，一種是在氬氣保護(hù)下，采用25MPa的壓力在2000℃熱壓純碳納米管成型；另一種是將碳納米管和20％酚醛樹(shù)脂混合，在低溫(100℃)和一定壓力下成型，然后在氮?dú)鈿夥罩杏?00℃炭化，炭化后電極在濃硝酸溶液中進(jìn)行化學(xué)后處理。第一種方法雖然制備的是純碳納米管，但是制作工藝比較麻煩。第二種方法雖然不需要高溫，但是卻得不到純的碳納米。王曉峰等在《無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)》雜志上(2003年，第19卷第2期，137-141頁(yè))發(fā)表的《氧化鎳/碳納米管復(fù)合型超級(jí)電容器的研制》，稱取適量的碳納米管，加入少量的去離子水將其潤(rùn)濕，隨后加入適量聚四氟乙烯乳液并充分?jǐn)嚢?，碳納米管和聚四氟乙烯質(zhì)量比為95/5。將漿料在60℃烘至半干態(tài)狀后在對(duì)輥機(jī)上壓成厚度為0.2mm左右的薄膜并在其上裁切得到直徑為2cm電極片。將電極片碾壓到泡沫鎳集流體上，壓力控制在12-15MPa。這種方法用適量聚四氟乙烯做粘結(jié)劑，壓制成碳納米管薄膜，得不到純的碳納米管。戴黎明，黃少銘申請(qǐng)的中國(guó)專利《多層碳納米管薄膜》(
公開(kāi)日2002.05.15，公開(kāi)號(hào)1349478)，提出的一種制備無(wú)基質(zhì)的排列好的納米管薄膜的方法，該法包括(a)在適合納米管形成的催化劑存在下，通過(guò)含碳材料的熱解在石英玻璃基質(zhì)上合成一層排列好的碳納米管；以及(b)在納米管/基質(zhì)界面刻蝕石英玻璃基質(zhì)，以便從基質(zhì)上剝離所述的排列好的納米管層。這一方法需要催化劑和石英玻璃基質(zhì)，需要在納米管/基質(zhì)界面刻蝕石英玻璃基質(zhì)，以便從基質(zhì)上剝離所述的排列好的納米管層。魏飛等申請(qǐng)的中國(guó)專利《一種利用外力破碎液洗純化細(xì)長(zhǎng)碳納米管的方法》(
公開(kāi)日2002.10.16公開(kāi)號(hào)1374250)，是一種利用外力破碎液洗純化細(xì)長(zhǎng)碳納米管的方法，并沒(méi)有形成碳納米管紙。Chunming Niu，等在《Appl.Phys.Lett.》(Vol.70，No.11，1840-1842)上發(fā)表的《Highpower electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes》，用硝酸處理碳納米管，過(guò)濾沖洗，干燥后，將0.2g處理后的碳納米管加入200mL水中，再過(guò)濾，干燥后，熱交聯(lián)，形成了均勻的剛性的薄片電極。但是這種方法采用過(guò)濾的方法形成碳納米管薄片，而實(shí)際中，碳納米管的直徑是納米級(jí)的，這要求濾膜的孔徑非常小(這樣的濾膜成本也比較高)，而且在過(guò)濾時(shí)，會(huì)損失一部分碳納米管，尤其在形成極薄的碳納米管片狀材料時(shí)，其厚度和單位面積上碳納米管的質(zhì)量很難控制。由于受到過(guò)濾裝置的限制，薄片電極的尺寸和形狀，形狀也受到限制。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種碳納米管紙的制備方法，該方法包括如下步驟a.凈化碳納米管將碳納米管倒入酸中，加熱或連續(xù)加熱回流，或/和超聲震蕩，或/和攪拌，直到碳納米管充分分散和除去雜質(zhì)，然后用水稀釋，過(guò)濾，將所得濾餅用水洗滌干凈后備用；b.分散碳納米管將步驟a中所得干凈濾餅放入水中，超聲震蕩或攪拌，形成均勻分散的碳納米管溶液；c.形成碳納米管紙將均勻分散的碳納米管溶液倒在載體上進(jìn)行干燥，形成碳納米管紙。
本發(fā)明中所述的酸采用硫酸、硝酸、鹽酸或者它們的混合物。
本發(fā)明中所述的載體采用塑料、石頭、不銹鋼、鋁箔或玻璃材料。
本發(fā)明將碳納米管形成碳納米管紙，便于人們應(yīng)用碳納米管，擴(kuò)展了碳納米管的應(yīng)用范圍；該方法不僅工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需粘結(jié)劑，也無(wú)需加壓和高溫，在常壓和較低的溫度下即可獲得；而且制成的碳納米管紙具有結(jié)構(gòu)規(guī)整，質(zhì)地均勻，純度高，電導(dǎo)率高和足夠的機(jī)械強(qiáng)度。因?yàn)樗梢孕纬删鶆虻募{米孔徑，可以用做納濾膜，也可在超級(jí)電容器、鋰電池、電化學(xué)合成或電解過(guò)程中用作電極材料?？梢允钩娙萜骶哂休^高的比容量、比能量、比功率、良好的環(huán)境穩(wěn)定性，并大大延長(zhǎng)使用壽命。這種膜的厚度、形狀和尺寸可以控制，可以制出符合人們的需要的碳納米管紙。
圖2是在塑料載體上形成的碳納米管紙的結(jié)構(gòu)。
圖3是原生碳納米管的紅外譜圖。
圖4是碳納米管紙的紅外譜圖。
圖5是在不銹鋼載體上形成的碳納米管紙的結(jié)構(gòu)。
圖6是石質(zhì)載體上形成的碳納米管紙的結(jié)構(gòu)。
圖7是在玻璃載體上形成的碳納米管紙的結(jié)構(gòu)。
圖8是在鋁質(zhì)載體上形成的碳納米管紙的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所用碳納米管可以是用任何方法，如激光轟擊法、化學(xué)汽相沉積法、輝光放電法、直流電弧放電法、氣體燃燒法、催化劑高溫?zé)峤夥ǖ龋苽涞奶技{米管。由于不同方法制備的碳納米管，其結(jié)構(gòu)、組成和催化劑等雜質(zhì)的種類(lèi)和含量也不同，為了去除雜質(zhì)，并使碳納米管均勻分散，其所需要酸的用量和酸的組成也要作適當(dāng)調(diào)整，以達(dá)到碳納米管的充分分散為止。如果在第一次用酸后對(duì)碳納米管凈化處理中沒(méi)有使碳納米管充分分散，可以多次處理，直到將碳納米管充分分散和除去雜質(zhì)為止。
實(shí)施例1稱取1g碳納米管，倒入1000ml濃硫酸和濃硝酸的混合液(濃硫酸和濃硝酸的體積比3∶1)中，在70℃下，超聲震蕩，并攪拌，反應(yīng)24小時(shí)后，用去離子水稀釋，過(guò)濾，將濾餅用去離子水洗滌干凈后，超聲將濾餅分散在去離子水中，形成碳納米管溶液；將碳納米管溶液倒入底部平整的塑料容器中，在室溫下干燥，形成碳納米管紙。所得碳納米管紙，其厚度為50μm，具有較高的電導(dǎo)率，其方塊電阻是13Ω/1cm，遠(yuǎn)高于碳纖維紙(其厚度為500μm)的電導(dǎo)率，碳纖維紙的方塊電阻是35Ω/1cm。

圖1是原生碳納米管的結(jié)構(gòu)，圖2是在塑料載體上形成的碳納米管紙的結(jié)構(gòu)。與原生碳納米管相比，碳納米管紙具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、高度均勻，而且具有足夠的力學(xué)強(qiáng)度，由于沒(méi)有加入任何粘結(jié)劑，所以所得碳納米管紙具有高純度，碳納米管紙的紅外譜圖也證實(shí)了這一點(diǎn)。圖3是原生碳納米管的紅外譜圖，圖4是碳納米管紙的紅外譜圖，從中可以看出碳納米管紙具有高純度。
由于通過(guò)干燥形成碳納米管紙，所以碳納米管紙的厚度、形狀和尺寸可以控制，可以制出符合人們的需要的碳納米管紙。
實(shí)施例2稱取1g碳納米管，倒入1000ml濃硫酸和濃硝酸的混合液(濃硫酸和濃硝酸的體積比3∶1)中，在70℃下，超聲震蕩，并攪拌，反應(yīng)24小時(shí)后，然后用去離子水稀釋，過(guò)濾，將濾餅用去離子水洗滌干凈后，超聲將濾餅分散去離子水中，形成碳納米管溶液，將碳納米管溶液倒入底部平整的不銹鋼容器中，在室溫下干燥，形成碳納米管紙。所得碳納米管紙，其厚度為70μm，具有較高的電導(dǎo)率，其方塊電阻是10Ω/1cm，遠(yuǎn)高于碳纖維紙(其厚度為500μm)的電導(dǎo)率，碳纖維紙的方塊電阻是35Ω/1cm。圖5是在不銹鋼載體上形成的碳納米管紙的結(jié)構(gòu)。與原生碳納米管相比，碳納米管紙具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、高度均勻的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例3.稱取1g碳納米管，倒入100ml濃硫酸和濃硝酸的混合液(濃硫酸和濃硝酸的體積比3∶1)中，并攪拌，室溫下反應(yīng)48小時(shí)后，然后用去離子水稀釋，過(guò)濾，將濾餅用去離子水洗滌干凈后，超聲將濾餅分散去離子水中，形成碳納米管溶液，將碳納米管溶液倒入底部平整的石質(zhì)容器中，在室溫下干燥，形成碳納米管紙。所得碳納米管紙，其厚度為500μm，具有較高的電導(dǎo)率，其方塊電阻是17Ω/1cm，遠(yuǎn)高于碳纖維紙(其厚度為500μm)的電導(dǎo)率，碳纖維紙的方塊電阻是35Ω/1cm。圖6是在石質(zhì)載體上形成的碳納米管紙的結(jié)構(gòu)。與原生碳納米管相比，碳納米管紙具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、高度均勻的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例4.稱取1g碳納米管，倒入100ml濃硫酸和濃硝酸的混合液(濃硫酸和濃硝酸的體積比3∶1)中，并攪拌，室溫下反應(yīng)48小時(shí)后，然后用去離子水稀釋，過(guò)濾，將濾餅用去離子水洗滌干凈后，超聲將濾餅分散去離子水中，形成碳納米管溶液，將碳納米管溶液倒入底部平整的玻璃容器中干燥，在100度下形成碳納米管紙。所得碳納米管紙，其厚度為430μm，具有較高的電導(dǎo)率，其方塊電阻是13Ω/1cm，遠(yuǎn)高于碳纖維紙(其厚度為500μm)的電導(dǎo)率，碳纖維紙的方塊電阻是35Ω/1cm。圖7是在玻璃載體上形成的碳納米管紙的結(jié)構(gòu)。與原生碳納米管相比，碳納米管紙具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、高度均勻的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例5.稱取1g碳納米管，倒入100ml濃硫酸，超聲震蕩2小時(shí)，恒溫在200℃左右，連續(xù)回流加熱13小時(shí)，冷卻后用去離子水稀釋，過(guò)濾，將濾餅用去離子水洗滌干凈后，超聲將濾餅分散去離子水中，形成碳納米管溶液，將碳納米管溶液倒入底部平整的鋁容器中，在室溫下干燥，形成碳納米管紙。所得碳納米管紙，其厚度為100μm，具有較高的電導(dǎo)率，其方塊電阻是19Ω/1cm，遠(yuǎn)高于碳纖維紙(其厚度為500μm)的電導(dǎo)率，碳纖維紙的方塊電阻是35Ω/1cm。圖8是在鋁質(zhì)載體上形成的碳納米管紙的結(jié)構(gòu)。與原生碳納米管相比，碳納米管紙具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、高度均勻的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管紙的制備方法，其特征是該方法包括如下步驟a.凈化碳納米管將碳納米管倒入酸中，加熱或連續(xù)加熱回流，或/和超聲震蕩，或/和攪拌，直到碳納米管充分分散和除去雜質(zhì)，然后用水稀釋，過(guò)濾，將所得濾餅用水洗滌干凈后備用；b.分散碳納米管將步驟a中所得干凈濾餅放入水中，超聲震蕩或攪拌，形成均勻分散的碳納米管溶液；c.形成碳納米管紙將均勻分散的碳納米管溶液倒在載體上進(jìn)行干燥，形成碳納米管紙。
2.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的酸采用硫酸、硝酸、鹽酸或者它們的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的載體采用塑料、石材、不銹鋼、鋁或玻璃材料。
全文摘要
一種碳納米管紙的制備方法，該方法首先將碳納米管倒入酸中，加熱或連續(xù)加熱回流，或/和超聲震蕩，或/和攪拌，直到碳納米管充分分散和除去雜質(zhì)，然后用水稀釋，過(guò)濾，將濾餅用水洗滌干凈后備用；再將碳納米管分散在水中，超聲或攪拌使其均勻分散在水中，形成碳納米管均勻分散的溶液；最后將碳納米管溶液在載體上干燥，形成碳納米管紙。這種碳納米管紙具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、高度均勻、高純度、高電導(dǎo)率和足夠的機(jī)械強(qiáng)度，而且碳納米管紙的厚度、形狀和尺寸可以控制，能制出符合人們需要的各種碳納米管紙?？捎米黾{濾膜，也可在超級(jí)電容器、鋰電池、電化學(xué)合成或電解過(guò)程中用作電極材料。
文檔編號(hào)C08J5/02GK1475437SQ0315005
公開(kāi)日2004年2月18日 申請(qǐng)日期2003年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日
發(fā)明者周?chē)[, 楊紅生, 周 嘯 申請(qǐng)人:清華大學(xué)