專利名稱：用于生產(chǎn)具有窄分子量分布的共軛二烯聚合物的連續(xù)方法和由其制成的產(chǎn)品的制作方法
該申請(qǐng)要求U.S.專利系列Nos.60/272,154(2001/2/28遞交)，和60/290,928(2001/5/15遞交)的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于制造具有高順式含量和窄分子量分布的共軛二烯聚合物的連續(xù)聚合方法。
本發(fā)明的背景鑭系-基催化劑用于制備高順式-1，4-聚丁二烯。這些催化劑體系通常通過(guò)鑭系鹽，有機(jī)鋁化合物，和鹵素源的結(jié)合而形成。它們通常得到順式-1，4-鍵含量大于93％順式微結(jié)構(gòu)的聚合物。
盡管這些催化劑體系得到具有理想高順式-1，4-微結(jié)構(gòu)的聚合物，但該聚合物具有相對(duì)高分子量分布，因?yàn)樵摼酆衔锏姆肿恿坎蝗菀卓刂?。已?jīng)嘗試控制由這些催化劑體系制成的聚合物的分子量。例如，已經(jīng)利用鋁/鑭系比率影響聚合度和聚合物分子量。但該方法已證實(shí)是不成功的，因?yàn)椴荒芡瑯拥乜刂品肿恿糠植肌?br> 其它方法采用硅鹵化物或有機(jī)硅鹵化物作為鹵素源，并隨后在接觸所要聚合的共軛二烯之前老化該催化劑體系至少5小時(shí)。但該方案增加了聚合物的制造成本。
需要一種用于生產(chǎn)具有高順式-1，4-鍵含量和窄分子量分布的共軛二烯聚合物的經(jīng)濟(jì)的連續(xù)聚合方法。
本發(fā)明的綜述一種用于生產(chǎn)共軛二烯聚合物的連續(xù)方法包括以下步驟，在烴溶劑內(nèi)和在連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)將共軛二烯單體和通過(guò)合并以下物質(zhì)制成的催化劑組合物接觸(a)鑭系化合物，(b)烷基化劑，和(c)含鹵素的化合物，并在連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)保持非理想流動(dòng)模式，這樣在參考時(shí)間t0時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的試劑的10％在時(shí)間t0+Xtrt時(shí)仍存在于連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)，其中trt是對(duì)應(yīng)于連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)的理想流動(dòng)的停留時(shí)間和x是大于1.5的數(shù)。
已經(jīng)有利地發(fā)現(xiàn)，聚合物中間體在采用鑭系-基催化劑體系的連續(xù)聚合方法內(nèi)的充分返混提供具有驚人地窄分子量分布的共軛二烯聚合物。另外，通過(guò)該方法制成的聚合物可具有增加的對(duì)某些官能化劑的反應(yīng)性，這樣能夠容易地生產(chǎn)出具有高度官能度的官能化聚合物。另外，通過(guò)本發(fā)明制成的聚合物具有優(yōu)異的粘彈性能如高拉伸強(qiáng)度，高耐磨性，低滯后，和突出的耐疲勞性，因此尤其適用于各種輪胎組件如外胎面和側(cè)壁。
附圖的簡(jiǎn)要描述

圖1是在塞流動(dòng)條件下的理想停留時(shí)間的圖。
圖2是在返混條件下的非理想停留時(shí)間的圖。
圖3是離開(kāi)正經(jīng)歷返混的連續(xù)聚合反應(yīng)方法的示綜劑的濃度作為時(shí)間函數(shù)的圖。
說(shuō)明性實(shí)施方案的詳細(xì)描述共軛二烯單體在烴溶劑中通過(guò)使用鑭系-基催化劑組合物而連續(xù)聚合。一般，催化劑組合物通過(guò)合并(a)鑭系化合物，(b)烷基化劑，和(c)含鹵素的化合物而形成。將單體和催化劑組合物或成分裝入能夠返混聚合物中間體的連續(xù)-型反應(yīng)器，這樣得到具有窄，單模態(tài)分子量分布和高順式1，4-鍵含量的聚合物。該返混還增加聚合物的活性性能的程度，使得它們能夠被官能化。
共軛二烯單體是一般具有兩種或多種與單個(gè)鍵交替的雙鍵的不飽和化合物。共軛二烯單體的例子包括1，3-丁二烯，異戊二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，3-甲基-1，3-戊二烯，4-甲基-1，3-戊二烯，和2，4-己二烯。兩種或多種共軛二烯的混合物也可用于共聚反應(yīng)。優(yōu)選的共軛二烯是1，3-丁二烯，異戊二烯，1，3-戊二烯，和1，3-己二烯。最優(yōu)選的單體是1，3-丁二烯，因?yàn)樵搯误w根據(jù)本發(fā)明的聚合反應(yīng)提供具有窄分子量分布的窄分子量高順式-1，4-聚丁二烯。
共軛二烯單體可單獨(dú)或結(jié)合使用。如果需要，可以使用少量的除共軛二烯之外的單體。這些其它單體包括，但不限于此，乙烯基芳族化合物如苯乙烯?？晒簿蹎误w的量不受限制，但通常低于整個(gè)聚合物的10％重量(pbw)，優(yōu)選低于6pbw，和甚至更優(yōu)選低于約3pbw。
催化劑組合物通過(guò)合并(a)鑭系化合物，(b)烷基化劑，和(c)含鹵素的化合物而形成。也可視需要包括其它試劑如其它有機(jī)金屬化合物或Lewis堿。
各種鑭系化合物或其混合物可用作催化劑組合物的成分(a)。優(yōu)選，這些化合物可溶于烴溶劑如芳族烴，脂族烴，或環(huán)脂族烴。但烴不可溶鑭系化合物可懸浮在聚合反應(yīng)介質(zhì)中以形成催化活性物質(zhì)，因此也是有用的。
鑭系化合物包括至少一種鑭，釹，鈰，鐠，钷，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿，镥，和釹鐠的原子。優(yōu)選，這些化合物包括釹，鑭，釤，或釹鐠。釹鐠是得自獨(dú)居石砂的稀土元素的一種商業(yè)混合物。
鑭系化合物中的鑭系原子可以是各種氧化態(tài)，包括但不限于0，+2，+3，和+4氧化態(tài)。其中鑭系原子處于+3氧化態(tài)的三價(jià)鑭系化合物是優(yōu)選的。合適的鑭系化合物包括，但不限于此，鑭系羧酸鹽，鑭系有機(jī)磷酸鹽，鑭系有機(jī)膦酸鹽，鑭系有機(jī)膦酸鹽，鑭系氨基甲酸鹽，鑭系二硫代氨基甲酸鹽，鑭系黃原酸鹽，鑭系β-二酮化物，鑭系醇鹽或芳基氧化物，鑭系鹵化物，鑭系假鹵化物，鑭系氧基鹵化物，和有機(jī)鑭系化合物。
因?yàn)殁S化合物最有利地使用，進(jìn)一步的討論集中于釹化合物，但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠選擇基于其它鑭系金屬的類似化合物。
合適的羧酸釹包括甲酸釹，乙酸釹，乙酸釹，丙烯酸釹，甲基丙烯酸釹，戊酸釹，葡萄糖酸釹，檸檬酸釹，富馬酸釹，乳酸釹，馬來(lái)酸釹，草酸釹，2-乙基己酸釹，新葵酸釹，環(huán)烷酸釹，硬脂酸釹，油酸釹，苯甲酸鹽，和吡啶甲酸釹。
合適的有機(jī)磷酸釹包括二丁基磷酸釹，二戊基磷酸釹，二己基磷酸釹，二庚基磷酸釹，二辛基磷酸釹，二(1-甲基庚基)磷酸釹，二(2-乙基己基)磷酸釹，二癸基磷酸釹，二十二烷基磷酸釹，二十八烷基磷酸釹，二油基磷酸釹，二苯基磷酸釹，二(p-壬基苯基)磷酸釹，丁基(2-乙基己基)磷酸釹，(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸鹽，和(2-乙基己基)(p-壬基苯基)磷酸釹。
合適的有機(jī)膦酸釹包括丁基膦酸釹，戊基膦酸釹，己基膦酸釹，庚基膦酸釹，辛基膦酸釹，(1-甲基庚基)膦酸釹，(2-乙基己基)膦酸釹，癸基膦酸釹，十二烷基膦酸釹，十八烷基膦酸釹，油基膦酸釹，苯基膦酸釹，(p-壬基苯基)膦酸釹，丁基丁基膦酸釹，戊基戊基膦酸釹，己基己基膦酸釹，庚基庚基膦酸釹，辛基辛基膦酸釹，(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸釹，(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸釹，癸基癸基膦酸釹，十二烷基十二烷基膦酸釹，十八烷基十八烷基膦酸釹，油基油基膦酸釹，苯基苯基膦酸釹，(p-壬基苯基)(p壬基苯基)膦酸釹，丁基(2-乙基己基)膦酸釹，(2-乙基己基)丁基膦酸釹，(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸釹，(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸釹，(2-乙基己基)(p-壬基苯基)膦酸鹽，和(p-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸釹。
合適的有機(jī)次膦酸釹包括丁基次膦酸釹，戊基次膦酸釹，己基次膦酸釹，庚基次膦酸釹，辛基次膦酸釹，(1-甲基庚基)次膦酸釹，(2-乙基己基)次膦酸釹，癸基次膦酸釹，十二烷基次膦酸釹，十八烷基次膦酸釹，油基次膦酸釹，苯基次膦酸釹，(p-壬基苯基)次膦酸釹，二丁基次膦酸釹，二戊基次膦酸釹，二己基次膦酸釹，二庚基次膦酸釹，二辛基次膦酸釹，二(1-甲基庚基)次膦酸釹，二(2-乙基己基)次膦酸釹，二癸基次膦酸釹，二十二烷基次膦酸釹，二十八烷基次膦酸釹，二油基次膦酸釹，二苯基次膦酸釹，二(p-壬基苯基)次膦酸釹，丁基(2-乙基己基)次膦酸釹，(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸鹽，和(2-乙基己基)(p-壬基苯基)次膦酸釹。
合適的氨基甲酸釹包括二甲基氨基甲酸釹，二乙基氨基甲酸釹，二異丙基氨基甲酸釹，二丁基氨基甲酸釹，和二芐基氨基甲酸釹。
合適的二硫代氨基甲酸釹包括二甲基二硫代氨基甲酸釹，二乙基二硫代氨基甲酸釹，二異丙基二硫代氨基甲酸釹，二丁基二硫代氨基甲酸釹，和二芐基二硫代氨基甲酸釹。
合適的黃原酸釹包括甲基黃原酸釹，乙基黃原酸釹，異丙基黃原酸釹，丁基黃原酸釹，和芐基黃原酸釹。
合適的釹β-二酮化物包括釹乙?；?，釹三氟乙?；?，釹六氟乙?；?，釹苯甲?；外S2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮化物。
合適的醇釹或芳基氧化釹包括甲基氧化釹，乙醇釹，異丙醇釹，2-乙基己醇釹，酚釹，壬基酚釹，和萘酚釹。
合適的鹵化釹包括氟化釹，氯化釹，溴化物，和碘化釹。合適的假鹵化釹包括釹氰化釹，氰酸釹，硫氰酸釹，疊氮化釹，和鐵氰化釹。合適的氧基鹵化釹包括氧基氟化釹，氧基氯釹，和氧基溴釹。如果采用鹵化釹，氧基鹵化釹，或包含不穩(wěn)定的鹵素原子的其它釹化合物，含釹化合物可用作鑭系化合物以及含鹵素的化合物。Lewis堿如四氫呋喃(THF)可用作助劑以將這種釹化合物增溶在惰性有機(jī)溶劑中。
術(shù)語(yǔ)有機(jī)鑭系化合物是指包含至少一個(gè)鑭系-碳鍵的任何鑭系化合物。這些化合物主要，但非排它地是，包含環(huán)戊二烯基(Cp)，取代的環(huán)戊二烯基，烯丙基，和取代的烯丙基配體的那些。合適的有機(jī)鑭系化合物包括Cp3Ln，Cp2LnR，Cp2LnCl，CpLnCl2，CpLn(環(huán)辛四烯)，(C5Me5)2LnR，LnR3，Ln(烯丙基)3，和Ln(烯丙基)2Cl，其中Ln表示鑭系原子，和R表示烴基基團(tuán)。
各種烷基化劑，或其混合物可以是用作催化劑組合物的組分(b)。也可稱作烴基化劑的烷基化劑是可轉(zhuǎn)移烴基基團(tuán)至另一金屬的有機(jī)金屬化合物。通常，這些劑是電正性金屬如族1，2，和3金屬(族IA，IIA，和IIIA金屬)的有機(jī)金屬化合物。優(yōu)選的烷基化劑包括有機(jī)鋁和有機(jī)鎂化合物。如果烷基化劑包括不穩(wěn)定的鹵素原子，烷基化劑也可用作含鹵素的化合物。
術(shù)語(yǔ)″有機(jī)鋁化合物″是指包含至少一個(gè)鋁-碳鍵的任何鋁化合物?？扇苡跓N溶劑的有機(jī)鋁化合物是優(yōu)選的。如果烷基化劑是包括不穩(wěn)定的鹵素原子的有機(jī)鋁化合物，該有機(jī)鋁化合物可用作烷基化劑和含鹵素的化合物。
可以使用的優(yōu)選種類的有機(jī)鋁化合物表示為通式AlRnX3-n，其中可相同或不同的每個(gè)R是通過(guò)碳原子連接到鋁原子上的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中可相同或不同的每個(gè)X是氫原子，鹵素原子，羧酸鹽基團(tuán)，醇鹽基團(tuán)，或芳基氧化物基團(tuán)，和其中n是整數(shù)1-3。優(yōu)選，每個(gè)R是烴基基團(tuán)如，但不限于，烷基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，鏈烯基，環(huán)鏈烯基，取代的環(huán)鏈烯基，芳基，取代的芳基，芳烷基，烷芳基，烯丙基，和炔基基團(tuán)，其中每個(gè)基團(tuán)優(yōu)選包含1個(gè)碳原子，或形成該基團(tuán)的合適的最低數(shù)目的碳原子，最高約20個(gè)碳原子。這些烴基基團(tuán)可包含雜原子如，但不限于，氮，氧，硼，硅，硫，和磷原子。
合適的有機(jī)鋁化合物包括，但不限于此，三烴基鋁，二烴基氫化鋁，烴基二氫化鋁，二烴基鋁羧酸鹽，烴基鋁二(羧酸鹽)，二烴基醇鋁，烴基二醇鋁，二烴基鋁鹵化物，烴基二鹵化鋁，二烴基鋁芳基氧化物，和烴基鋁二芳基氧化物化合物。三烴基鋁，二烴基氫化鋁，和烴基二氫化鋁化合物是優(yōu)選的。
合適的三烴基鋁化合物包括三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三-n-丙基鋁，三異丙基鋁，三-n-丁基鋁，三-t-丁基鋁，三-n-戊基鋁，三新戊基鋁，三-n-己基鋁，三-n-辛基鋁，三(2-乙基己基)鋁，三環(huán)己基鋁，三(1-甲基環(huán)戊基)鋁，三苯基鋁，三-p-甲苯基鋁，三(2，6-二甲基苯基)鋁，三芐基鋁，二乙基苯基鋁，二乙基-p-甲苯基鋁，二乙基芐基鋁，乙基二苯基鋁，乙基二-p-甲苯基鋁，和乙基二芐基鋁。
合適的二烴基氫化鋁化合物包括二乙基氫化鋁，二-n-丙基氫化鋁，二異丙基氫化鋁，二-n-丁基氫化鋁，二異丁基氫化鋁，二-n-辛基氫化鋁，二苯基氫化鋁，二-p-甲苯基氫化鋁，二芐基氫化鋁，苯基乙基氫化鋁，苯基-n-丙基氫化鋁，苯基異丙基氫化鋁，苯基-n-丁基氫化鋁，苯基異丁基氫化鋁，苯基-n-辛基氫化鋁，p-甲苯基乙基氫化鋁，p-甲苯基-n-丙基氫化鋁，p-甲苯基異丙基氫化鋁，p-甲苯基-n-丁基氫化鋁，p-甲苯基異丁基氫化鋁，p-甲苯基-n-辛基氫化鋁，芐基乙基氫化鋁，芐基-n-丙基氫化鋁，芐基異丙基氫化鋁，芐基-n-丁基氫化鋁，芐基異丁基氫化鋁，和芐基-n-辛基氫化鋁。
合適的烴基二氫化鋁包括乙基二氫化鋁，n-丙基二氫化鋁，異丙基二氫化鋁，n-丁基二氫化鋁，異丁基二氫化鋁，和n-辛基二氫化鋁。
合適的二烴基氯化鋁化合物包括二乙基氯化鋁，二-n-丙基氯化鋁，二異丙基氯化鋁，二-n-丁基氯化鋁，二異丁基氯化鋁，二-n-辛基氯化鋁，二苯基氯化鋁，二-p-甲苯基氯化鋁，二芐基氯化鋁，苯基乙基氯化鋁，苯基-n-丙基氯化鋁，苯基異丙基氯化鋁，苯基-n-丁基氯化鋁，苯基異丁基氯化鋁，苯基-n-辛基氯化鋁，p-甲苯基乙基氯化鋁，p-甲苯基-n-丙基氯化鋁，p-甲苯基異丙基氯化鋁，p-甲苯基-n-丁基氯化鋁，p-甲苯基異丁基氯化鋁，p-甲苯基-n-辛基氯化鋁，芐基乙基氯化鋁，芐基-n-丙基氯化鋁，芐基異丙基氯化鋁，芐基-n-丁基氯化鋁，芐基異丁基氯化鋁，和芐基-n-辛基氯化鋁。
合適的烴基二氯化鋁包括乙基二氯化鋁，n-丙基二氯化鋁，異丙基二氯化鋁，n-丁基二氯化鋁，異丁基二氯化鋁，和n-辛基二氯化鋁。
其它有機(jī)鋁化合物包括二甲基己酸鋁，二乙基辛酸鋁，二異丁基2-乙基己酸鋁，二甲基新葵酸鋁，二乙基硬脂酸鋁，二異丁基油酸鋁，甲基二(己酸)鋁，乙基二(辛酸)鋁，異丁基二(2-乙基己酸)鋁，甲基二(新葵酸)鋁，乙基二(硬脂酸)鋁，異丁基二(油酸)鋁，二甲基甲基氧化鋁，二乙基甲基氧化鋁，二異丁基甲基氧化鋁，二甲基乙醇鋁，二乙基乙醇鋁，二異丁基乙醇鋁，二甲基酚鋁，二乙基酚鋁，二異丁基酚鋁，甲基二甲基氧化鋁，乙基二甲基氧化鋁，異丁基二甲基氧化鋁，甲基二乙醇鋁，乙基二乙醇鋁，異丁基二乙醇鋁，甲基二酚鋁，乙基二酚鋁，異丁基二酚鋁，和類似物，和其混合物。
另一種合適的有機(jī)鋁化合物是鋁氧烷。鋁氧烷包含可表示為以下通式的低聚物線性鋁氧烷 和可表示為以下通式的低聚物環(huán)狀鋁氧烷
其中x是整數(shù)1-約100，優(yōu)選約10-約50；y是整數(shù)2-約100，優(yōu)選約3-約20；和其中可相同或不同的每個(gè)R1是通過(guò)碳原子連接到鋁原子上的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選，每個(gè)R1是烴基基團(tuán)如，但不限于，烷基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，鏈烯基，環(huán)鏈烯基，取代的環(huán)鏈烯基，芳基，取代的芳基，芳烷基，烷芳基，烯丙基，和炔基基團(tuán)，其中每個(gè)基團(tuán)優(yōu)選包含1個(gè)碳原子，或形成個(gè)基團(tuán)的合適的最低數(shù)目的碳原子，最高約20個(gè)碳原子。這些烴基基團(tuán)可包含雜原子如，但不限于，氮，氧，硼，硅，硫，和磷原子。應(yīng)該注意，用于該申請(qǐng)的鋁氧烷的摩爾數(shù)是指鋁原子的摩爾數(shù)而不是低聚物鋁氧烷分子的摩爾數(shù)。該約定在采用鋁氧烷的催化領(lǐng)域中常用。
鋁氧烷可通過(guò)將三烴基鋁化合物與水反應(yīng)而制成。該反應(yīng)可根據(jù)已知的方法而進(jìn)行，如(1)其中三烴基鋁化合物溶解在有機(jī)溶劑中并，隨后與水接觸的方法，(2)其中三烴基鋁化合物與包含在，例如，金屬鹽中的結(jié)晶水，或無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物所吸附的水反應(yīng)的方法，和(3)其中三烴基鋁化合物與水在所要聚合的單體或單體溶液的存在下反應(yīng)的方法。
合適的鋁氧烷化合物包括甲基鋁氧烷(MAO)，改性的甲基鋁氧烷(MMAO)，乙基鋁氧烷，n-丙基鋁氧烷，異丙基鋁氧烷，丁基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷，n-戊基鋁氧烷，新戊基鋁氧烷，n-己基鋁氧烷，n-辛基鋁氧烷，2-乙基己基鋁氧烷，環(huán)己基鋁氧烷，1-甲基環(huán)戊基鋁氧烷，苯基鋁氧烷，2，6-二甲基苯基鋁氧烷，和類似物，和其混合物。異丁基鋁氧烷以其可得性和其在脂族和環(huán)脂族烴溶劑中的溶解度而特別有用。改性的甲基鋁氧烷可通過(guò)使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的技術(shù)，通過(guò)用C2-C12烴基基團(tuán)，優(yōu)選與異丁基基團(tuán)取代甲基鋁氧烷的約20-80％甲基基團(tuán)而形成。
鋁氧烷可單獨(dú)或與其它有機(jī)鋁化合物結(jié)合使用。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，甲基鋁氧烷和二異丁基氫化鋁結(jié)合使用。
術(shù)語(yǔ)有機(jī)鎂化合物是指包含至少一個(gè)鎂-碳鍵的任何鎂化合物?？扇苡跓N溶劑的有機(jī)鎂化合物是優(yōu)選的?？梢允褂脙?yōu)選種類的有機(jī)鎂化合物表示為通式MgR22，其中可相同或不同的每個(gè)R2是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，前提是該基團(tuán)通過(guò)碳原子連接到鎂原子上。優(yōu)選，每個(gè)R2是烴基基團(tuán)如，但不限于，烷基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，鏈烯基，環(huán)鏈烯基，取代的環(huán)鏈烯基，芳基，烯丙基，取代的芳基，芳烷基，烷芳基，和炔基基團(tuán)，其中每個(gè)基團(tuán)優(yōu)選包含1個(gè)碳原子，或形成該基團(tuán)的合適的最低數(shù)目的碳原子，最高約20個(gè)碳原子。這些烴基基團(tuán)可包含雜原子如，但不限于，氮，氧，硅，硫，和磷原子。
可以使用的合適的二烴基鎂化合物的一些具體例子包括二乙基鎂，二-n-丙基鎂，二異丙基鎂，二丁基鎂，二己基鎂，二苯基鎂，二芐基鎂，和其混合物。二丁基鎂以其可得性和其在脂族和環(huán)脂族烴溶劑中的溶解度而特別有用。
可用作成分(b)的另一種類的有機(jī)鎂化合物表示為通式R3MgX，其中R3是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，前提是該基團(tuán)通過(guò)碳原子連接到鎂原子上，和X是氫原子，鹵素原子，羧酸鹽基團(tuán)，醇鹽基團(tuán)，或芳基氧化物基團(tuán)。如果烷基化劑是包括不穩(wěn)定的鹵素原子的有機(jī)鎂化合物，該有機(jī)鎂化合物可用作烷基化劑和含鹵素的化合物。優(yōu)選，R3是烴基基團(tuán)如，但不限于，烷基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，鏈烯基，環(huán)鏈烯基，取代的環(huán)鏈烯基，芳基，烯丙基，取代的芳基，芳烷基，烷芳基，和炔基基團(tuán)，其中每個(gè)基團(tuán)優(yōu)選包含1個(gè)碳原子，或形成該基團(tuán)的合適的最低數(shù)目的碳原子，最高約20個(gè)碳原子。這些烴基基團(tuán)可包含雜原子如，但不限于，氮，氧，硼，硅，硫，和磷原子。優(yōu)選，X是羧酸鹽基團(tuán)，醇鹽基團(tuán)，或芳基氧化物基團(tuán)，其中每個(gè)基團(tuán)優(yōu)選包含1-20個(gè)碳原子。
表示為通式R3MgX的一些合適種類的有機(jī)鎂化合物包括，但不限于此，烴基氫化鎂，烴基鹵化鎂，烴基羧酸鎂，烴基醇鎂，烴基鎂芳基氧化物，和其混合物。
表示為通式R3MgX的合適的有機(jī)鎂化合物的一些具體例子包括甲基氫化鎂，乙基氫化鎂，丁基氫化鎂，己基氫化鎂，苯基氫化鎂，芐基氫化鎂，甲基氯化鎂，乙基氯化鎂，丁基氯化鎂，己基氯化鎂，苯基氯化鎂，芐基氯化鎂，甲基溴化鎂，乙基溴化鎂，丁基溴化鎂，己基溴化鎂，苯基溴化鎂，芐基溴化鎂，甲基己酸鎂，乙基己酸鎂，丁基己酸鎂，己基己酸鎂，苯基己酸鎂，芐基己酸鎂，甲基乙醇鎂，乙基乙醇鎂，丁基乙醇鎂，己基乙醇鎂，苯基乙醇鎂，芐基乙醇鎂，甲基酚鎂，乙基酚鎂，丁基酚鎂，己基酚鎂，苯基酚鎂，芐基酚鎂，和類似物，和其混合物。
包含一個(gè)或多個(gè)不穩(wěn)定的鹵素原子的各種化合物，或其混合物，可用作催化劑組合物的成分(c)。這些化合物可簡(jiǎn)單地稱作含鹵素的化合物。鹵素原子的例子包括，但不限于此，氟，氯，溴，和碘。也可使用兩種或多種鹵素原子的組合?？扇苡跓N溶劑的含鹵素的化合物是優(yōu)選的。但烴不可溶含鹵素的化合物可懸浮在低聚反應(yīng)介質(zhì)以形成催化活性物質(zhì)，因此是有用的。
有用種類的含鹵素的化合物包括，但不限于此，單質(zhì)鹵素，混合鹵素，氫鹵化物，有機(jī)鹵化物，無(wú)機(jī)鹵化物，金屬鹵化物，有機(jī)金屬鹵化物，和其混合物。
合適的單質(zhì)鹵素包括氟，氯，溴，和碘。合適的混合鹵素的一些具體例子包括單氯化碘，單溴化碘，三氯化碘，和五氟化碘。
合適的氫鹵化物包括氫氟化物，氯化氫，溴化氫，和碘化氫。
合適的有機(jī)鹵化物包括t-丁基氯，t-丁基溴，烯丙基氯，烯丙基溴，芐基氯，芐基溴，氯-二苯基甲烷，溴-二-苯基甲烷，三苯基甲基氯，三苯基甲基溴，二氯芐基，二溴芐基，甲基三氯硅烷，苯基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，苯甲酰氯，苯甲?；澹Ｂ?，丙酰基溴，氯甲酸甲酯，和溴甲酸甲酯。
合適的無(wú)機(jī)鹵化物包括三氯化磷，三溴化磷，五氯化磷，氯氧化磷，溴氧化磷，三氟化硼，三氯化硼，三溴化硼，四氟化硅，四氯化硅，四溴化硅，四碘化硅，三氯化砷，三溴化砷，三碘化砷，四氯化硒，四溴化硒，四氯化碲，四溴化碲，和四碘化碲。
合適的金屬鹵化物包括四氯化錫，四溴化錫，三氯化鋁，三溴化鋁，三氯化銻，五氯化銻，三溴化銻，三碘化鋁，三氟化鋁，三氯化鎵，三溴化鎵，三碘化鎵，三氟化鎵，三氯化銦，三溴化銦，三碘化銦，三氟化銦，四氯化鈦，四溴化鈦，四碘化鈦，二氯化鋅，二溴化鋅，二碘化鋅，和二氟化鋅。
合適的有機(jī)金屬鹵化物包括二甲基氯化鋁，二乙基氯化鋁，二甲基溴化鋁，二乙基溴化鋁，二甲基氟化鋁，二乙基氟化鋁，甲基二氯化鋁，乙基二氯化鋁，甲基二溴化鋁，乙基二溴化鋁，甲基二氟化鋁，乙基二氟化鋁，甲基倍半氯化鋁，乙基倍半氯化鋁，異丁基倍半氯化鋁，甲基氯化鎂，甲基溴化鎂，甲基碘化鎂，乙基氯化鎂，乙基溴化鎂，丁基氯化鎂，丁基溴化鎂，苯基氯化鎂，苯基溴化鎂，芐基氯化鎂，三甲基氯化錫，三甲基溴化錫，三乙基氯化錫，三乙基溴化錫，二-t-丁基二氯化錫，二-t-丁基二溴化錫，二丁基二氯化錫，二丁基二溴化錫，三丁基氯化錫，和三丁基溴化錫。
本發(fā)明催化劑組合物對(duì)于在寬范圍的催化劑濃度和催化劑成分比率下將共軛二烯聚合成立體規(guī)則聚二烯而言具有非常高的催化活性。但具有最理想性能的聚合物在較窄范圍的催化劑濃度和催化劑成分比率下得到。另外，據(jù)信催化劑成分(a)，(b)，和(c)可相互作用以形成活性催化劑物質(zhì)。因此，任何一種催化劑成分的最佳濃度取決于其它催化劑成分的濃度。烷基化劑與鑭系化合物的摩爾比(烷基化劑/Ln)可變化為約1∶1-約200∶1，更優(yōu)選約2∶1-約100∶1，和甚至更優(yōu)選約5∶1-約50∶1。
含鹵素的化合物與鑭系化合物的摩爾比(鹵素原子/Ln)可變化為約0.5∶1-約20∶1，更優(yōu)選約1∶1-約10∶1，和甚至更優(yōu)選約2∶1-約6∶1。本文所用的術(shù)語(yǔ)摩爾比是指各成分的相關(guān)組分的當(dāng)量比率，如，含鹵素的化合物上的鹵素原子相對(duì)鑭系化合物上的鑭系原子的當(dāng)量。
在另一實(shí)施方案中，催化劑組合物包含(a)鑭系化合物，和(b)鋁氧烷，前提是鋁氧烷與鑭系化合物的摩爾比(Al/Ln)是約50∶1-約50,000∶1，優(yōu)選約75∶1-約30,000∶1，和更優(yōu)選約100∶1-約1,000∶1，其中摩爾比是指鋁氧烷上的鋁原子的當(dāng)量相對(duì)鑭系化合物中的鑭系原子的當(dāng)量。以上描述了有用的鑭系化合物，和鋁氧烷。
在另一實(shí)施方案中，催化劑組合物包含(a)鑭系化合物，(b)烷基化劑，和(c)非配位的陰離子或非配位的陰離子前體。以上描述了有用的鑭系化合物，和烷基化劑。非配位的陰離子或非配位的陰離子前體與鑭系化合物(An/Ln)的有用的摩爾比包括約0.5∶1-約20∶1，優(yōu)選約0.75∶1-約10∶1，和更優(yōu)選約1∶1-約6∶1。
非配位的陰離子是由于位阻不與，例如，催化劑體系的活性中心形成配位鍵的空間龐大的陰離子。優(yōu)選的非配位的陰離子包括四芳基硼酸鹽陰離子。更具體地，優(yōu)選的非配位的陰離子包括氟化四芳基硼酸鹽陰離子。包含非配位的陰離子的離子化合物是本領(lǐng)域已知的，而且包括抗衡陽(yáng)離子如碳翁，銨，或磷翁陽(yáng)離子。三芳基碳翁陽(yáng)離子是優(yōu)選的?？捎米髟搶?shí)施方案催化劑組合物的成分的包含非配位的陰離子的優(yōu)選化合物的具體例子是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳翁。
也可使用非配位的陰離子前體。非配位的陰離子前體是一種能夠在反應(yīng)條件下形成非配位的陰離子的物質(zhì)。有用的非配位的陰離子前體包括三烷基硼化合物，BR3，其中R是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，如五氟苯基基團(tuán)。
催化劑組合物通過(guò)合并或混合催化劑成分(a)，(b)，和(c)而形成。盡管活性催化劑物質(zhì)據(jù)信得自該組合，但各種成分或組分之間相互作用或反應(yīng)的程度極為確定地未知。因此，術(shù)語(yǔ)″催化劑組合物″用于包括各成分的簡(jiǎn)單的混合物，通過(guò)物理或化學(xué)吸引力而產(chǎn)生的各種成分的配合物，各成分的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，或前述的組合。
本發(fā)明的催化劑組合物可通過(guò)使用以下方法之一而形成，但應(yīng)該理解，催化劑成分連續(xù)加料到連續(xù)反應(yīng)器。
首先，催化劑組合物可通過(guò)將優(yōu)選處于溶劑內(nèi)的催化劑成分分開(kāi)加入反應(yīng)器而現(xiàn)場(chǎng)形成。其中各成分在反應(yīng)器內(nèi)相互，以及與分開(kāi)加入反應(yīng)器的單體接觸。
第二，催化劑組合物可通過(guò)使用兩個(gè)催化劑加料線而形成。第一線包括烷基化劑和鑭系化合物，與溶劑，在共軛二烯單體的不存在或存在下的組合。該組合隨后加料到反應(yīng)器，其中它與通過(guò)單獨(dú)的線加料到反應(yīng)器的含鹵素的化合物接觸。含鹵素的化合物優(yōu)選由溶劑攜帶并在單體的不存在或存在下釋放。
第三和最優(yōu)選的催化劑組合物可通過(guò)使用預(yù)形成方法而形成。根據(jù)該方法，將溶液內(nèi)的少量單體與烷基化劑在加料線內(nèi)接觸。
單體和烷基化劑的這種組合隨后與鑭系化合物結(jié)合，然后將含鹵素的化合物引入加料線。該在線組合優(yōu)選在溫度約-20℃至約80℃下進(jìn)行。另外，一旦含鹵素的化合物被引入加料線，預(yù)形成的催化劑優(yōu)選在低于約10分鐘內(nèi)被引入連續(xù)反應(yīng)器。用于預(yù)形成催化劑的共軛二烯單體的量可以是約1-約500摩爾/摩爾，更優(yōu)選約5-約250摩爾/摩爾，和甚至更優(yōu)選約10-約100摩爾/摩爾鑭系化合物。所要聚合的單體的主要部分通過(guò)單獨(dú)的加料線被引入聚合反應(yīng)器。有利地，通過(guò)如此方式預(yù)形成催化劑組合物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可在較低攪拌速度下得到較高聚合物產(chǎn)率。盡管較低攪拌速度最后可能不影響返混，即，分子在反應(yīng)器內(nèi)的非理想流動(dòng)的程度，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，攪拌程度影響其中催化劑組合物不根據(jù)優(yōu)選的方法預(yù)形成的聚合物產(chǎn)率。因此，如此方式預(yù)形成催化劑的一個(gè)益處是降低在反應(yīng)器內(nèi)攪拌聚合反應(yīng)混合物所需的能量。
如果催化劑組合物或一種或多種催化劑成分的溶液按照前述方法所述在聚合反應(yīng)體系之外制備，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑或載體。有機(jī)溶劑可用于溶解催化劑組合物或成分，或溶劑可簡(jiǎn)單地用作其中可懸浮有催化劑組合物或成分的載體。有機(jī)溶劑優(yōu)選對(duì)催化劑組合物惰性。有用的溶劑包括烴溶劑如芳族烴，脂族烴，和環(huán)脂族烴。芳族烴溶劑的非限定性例子包括苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，二乙基苯，均三苯，和類似物。脂族烴溶劑的非限定性例子包括n-戊烷，n-己烷，n-庚烷，n-辛烷，n-壬烷，n-癸烷，異戊烷，異己烷，異戊烷，異辛烷，2，2-二甲基丁烷，石油醚，煤油，石油精，和類似物。而且，環(huán)脂族烴溶劑的非限定性例子包括環(huán)戊烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)戊烷，甲基環(huán)己烷，和類似物。也可使用以上烴的商業(yè)混合物。由于環(huán)境原因，脂族和環(huán)脂族溶劑是高度優(yōu)選的。前述有機(jī)溶劑可用于溶解催化劑組合物或成分，或溶劑可簡(jiǎn)單地用作其中可懸浮有催化劑組合物或成分的載體。這些溶劑也可用于攜帶單體至反應(yīng)器或稀釋反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)介質(zhì)。
順式-1，4-聚二烯的生產(chǎn)通過(guò)在催化有效的量的前述催化劑組合物的存在下聚合共軛二烯單體而實(shí)現(xiàn)。用于聚合反應(yīng)本體的總催化劑濃度取決于各種因素如成分的純度，聚合反應(yīng)溫度，聚合反應(yīng)速率和所需轉(zhuǎn)化率，所需分子量，和許多其它因素的相互作用。因此，不能確定地提出特定總催化劑濃度，只能說(shuō)應(yīng)該使用催化有效的量的相應(yīng)的催化劑成分。一般，鑭系化合物的用量可以是約0.01-約2mmol，更優(yōu)選約0.02-約1mmol，和甚至更優(yōu)選約0.05-約0.5mmol/100g共軛二烯單體。
連續(xù)聚合反應(yīng)方法是其中各成分連續(xù)加入反應(yīng)器且產(chǎn)物從反應(yīng)器中連續(xù)取出的一種方法。一般，如果采用溶劑溶解或以其它方式攜帶催化劑組合物和成分，溶劑和，因此，催化劑組合物和成分的流動(dòng)一般接近通過(guò)反應(yīng)器的理想化流動(dòng)；即，塞流動(dòng)和混合流動(dòng)。但用于本發(fā)明方法的連續(xù)反應(yīng)器有意設(shè)計(jì)成偏離該理想化流動(dòng)模式。
一般，該非理想流動(dòng)可通過(guò)充分?jǐn)嚢枇鬟^(guò)反應(yīng)器的溶劑，催化劑組合物，和成分或利用擋板和類似物通過(guò)在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生不流動(dòng)的區(qū)域而實(shí)現(xiàn)。有利地，該攪拌和/或折流混合各成分，催化劑中間體，聚合物中間體，和聚合物產(chǎn)物，因此在它們流過(guò)連續(xù)反應(yīng)器時(shí)相互充分接觸。換句話說(shuō)，催化劑中間體，聚合物中間體，和聚合物產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)″返混″以接觸進(jìn)入反應(yīng)器的新單體和催化劑成分。意外地，連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)的這種返混有利地用于提供具有窄分子量分布的產(chǎn)物和高百分?jǐn)?shù)的具有假活性端的聚合物。
可以使用能夠接受連續(xù)流動(dòng)的成分和傳送連續(xù)流動(dòng)的產(chǎn)物的任何反應(yīng)器。這些反應(yīng)器可包括連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器，和塞流反應(yīng)器，和類似物。連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器是優(yōu)選的。
進(jìn)行聚合反應(yīng)方法所需的充分優(yōu)選在物流中加料到反應(yīng)器；即它們優(yōu)選作為液體或溶液加入。各成分可在單獨(dú)的物流中加入或某些成分可在加入反應(yīng)器之前合并。
在一個(gè)實(shí)施方案中，單體，鑭系金屬化合物，烷基化劑，和視需要溶劑在加入反應(yīng)器之前合并成一個(gè)物流。含鹵素的化合物和其它的溶劑隨后分開(kāi)加入反應(yīng)器。通過(guò)在接觸含鹵素的化合物之前合并單體，鑭系-金屬化合物，和烷基化劑，可與反應(yīng)器內(nèi)的活性催化劑物質(zhì)反應(yīng)的雜質(zhì)據(jù)信被有機(jī)-鋁化合物所清除。因此，該方法是優(yōu)選的，但不是必需的。
在另一實(shí)施方案中，催化劑成分在進(jìn)入連續(xù)反應(yīng)器之前在加料線內(nèi)合并。該加料線可視需要包括所要聚合的單體，但優(yōu)選的是，加料線僅包括一部分所要聚合的單體。優(yōu)選，烷基化劑首先加入加料線，隨后鑭系-金屬化合物，最終是含鹵素的化合物。
因?yàn)榉抢硐肓鲃?dòng)是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)所必需的，這些優(yōu)點(diǎn)有利地當(dāng)反應(yīng)器在穩(wěn)定態(tài)下操作時(shí)實(shí)現(xiàn)。該體系操作足夠時(shí)間以獲得穩(wěn)定態(tài)。
催化劑中間體，聚合物中間體，和聚合物產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)返混，這樣這些產(chǎn)物和中間體可接觸進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)物物流。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明益處所需的返混的程度根據(jù)加入反應(yīng)器的材料的量和在規(guī)定時(shí)間之后留在反應(yīng)器內(nèi)的材料的量而討論。換句話說(shuō)，返混造成的非理想流動(dòng)模式可表征為各個(gè)分子在反應(yīng)容器中停留多長(zhǎng)時(shí)間。
在本領(lǐng)域中，流動(dòng)模式通常通過(guò)流動(dòng)流體的停留時(shí)間的分布，即，停留時(shí)間分布(RTD)而分析。接近非理想流動(dòng)的RTD一般是已知的且對(duì)RTD的分析在Octave Levenspiel，化學(xué)反應(yīng)工程，第二版，John Wiley &Sons，Inc.，New York(1972)Chap.9，pp.253-314中提供，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
流動(dòng)流體在反應(yīng)容器內(nèi)的停留時(shí)間的分布可直接通過(guò)一般已知的刺激-響應(yīng)實(shí)驗(yàn)而確定。在非理想流動(dòng)下，經(jīng)過(guò)反應(yīng)器的流體的各成分需要不同長(zhǎng)短的時(shí)間以經(jīng)過(guò)反應(yīng)容器。這些時(shí)間對(duì)于離開(kāi)容器的流體物流的分布稱作流體的停留時(shí)間分布(RTD)。在刺激-響應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，刺激是輸入至進(jìn)入容器的流體的示綜劑，而響應(yīng)是離開(kāi)容器的示綜劑的時(shí)間記錄。可被監(jiān)測(cè)且不擾亂容器中的流動(dòng)模式的任何材料可用作示綜劑，且可以使用任何種類的輸入信號(hào)如，無(wú)規(guī)信號(hào)，過(guò)碘酸信號(hào)，步進(jìn)信號(hào)，或脈沖信號(hào)。盡管這些不同的輸入信號(hào)分別提供相同的信息，熟知的是，步進(jìn)信號(hào)和脈沖信號(hào)處理時(shí)最簡(jiǎn)單。以下考慮脈沖信號(hào)。
在起始不存在示綜劑時(shí)，將示綜劑的理想化瞬時(shí)脈沖施加到進(jìn)入容器的物流。隨后測(cè)定離開(kāi)容器的示綜劑濃度并作為時(shí)間的函數(shù)進(jìn)行作圖，得到流體在容器內(nèi)的RTD。為了說(shuō)明該概念，參考圖1和2。
圖1顯示了流過(guò)反應(yīng)器的流體在理想化流動(dòng)模式如塞流動(dòng)中的停留時(shí)間分布。塞流動(dòng)特征在于，經(jīng)過(guò)反應(yīng)器的流體的流動(dòng)是有序的，沒(méi)有流體成分趕上在前或在后的任何其它成分或與其混合，使得在反應(yīng)器中的停留時(shí)間對(duì)于流體的所有成分是相同的。因此，如圖1所示，在時(shí)間t0時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的成分在時(shí)間t0+trt時(shí)離開(kāi)，其中trt是在反應(yīng)器內(nèi)在給定流速下的理想流動(dòng)停留時(shí)間。時(shí)間trt一般是反應(yīng)器體積除以體積流速。
相反，圖2顯示了流過(guò)反應(yīng)器的流體在非理想流動(dòng)模式中的停留時(shí)間分布。如上所述，非理想流動(dòng)特征在于，反應(yīng)器內(nèi)的各成分需要不同長(zhǎng)短的時(shí)間以經(jīng)過(guò)反應(yīng)器。因此，如圖2所示，在時(shí)間t0時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的成分可在時(shí)間t0+trt的分?jǐn)?shù)或倍數(shù)時(shí)離開(kāi)，同樣是在給定流速下在反應(yīng)器內(nèi)的理想流動(dòng)停留時(shí)間。示綜劑試驗(yàn)可用于得到這些停留時(shí)間分布。
總之，在理想流動(dòng)模式下，在時(shí)間t0時(shí)輸入的示綜劑在時(shí)間t0+trt時(shí)離開(kāi)反應(yīng)器的，其中trt是對(duì)應(yīng)于理想流動(dòng)在容器內(nèi)的停留時(shí)間。在非理想流動(dòng)情況下不是這樣。換句話說(shuō)，僅一部分在時(shí)間t0時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的示綜劑輸入量預(yù)期在時(shí)間t0+trt時(shí)離開(kāi)反應(yīng)器。根據(jù)在體系內(nèi)的返混程度，一部分示綜劑輸入量在反應(yīng)容器中的停留時(shí)間可以是在理想流動(dòng)下預(yù)期的停留時(shí)間的一些倍數(shù)，而一部分示綜劑輸入量已在理想流動(dòng)下所預(yù)期的停留時(shí)間的一些分?jǐn)?shù)下離開(kāi)反應(yīng)器。
可用于得到根據(jù)本發(fā)明的具有低分子量分布的共軛二烯聚合物的停留時(shí)間分布以下通過(guò)確定在參考時(shí)間t0時(shí)進(jìn)入連續(xù)反應(yīng)器的成分的分?jǐn)?shù)和在時(shí)間t0+Xtrt時(shí)仍留在反應(yīng)器內(nèi)的分?jǐn)?shù)而描述，其中trt如上和x是數(shù)字乘數(shù)。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的益處，在連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)的返混程度必須足以實(shí)現(xiàn)非理想流動(dòng)模式，其中在參考時(shí)間t0時(shí)進(jìn)入連續(xù)反應(yīng)器的試劑的10％在時(shí)間t0+Xtrt時(shí)仍存在于連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)，其中x是大于約1.5，更優(yōu)選大于約1.7，甚至更優(yōu)選大于約1.9，更優(yōu)選大于約2.0，和甚至更優(yōu)選大于約2.2的數(shù)。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，x應(yīng)該是約1.7-約2.2，和最優(yōu)選約2.0。
幾種因素可影響返混。一個(gè)因素是圓柱形連續(xù)反應(yīng)器的長(zhǎng)度/直徑比率(L/D比率)，如果采用這種反應(yīng)器。一般，隨著L/D比率下降，通過(guò)攪拌機(jī)械進(jìn)行恒定攪拌而得到的返混程度往往增加。
另一影響在給定體系內(nèi)的返混程度的因素涉及流體通過(guò)連續(xù)反應(yīng)器的流速。隨著流速下降，流體的停留時(shí)間增加，且所獲得的返混程度也增加。
另一影響在給定體系內(nèi)的返混程度的因素是所用的混合設(shè)備或攪拌器的種類?？梢允褂帽绢I(lǐng)域采用的任何設(shè)備，只要它們獲得所需返混程度。這些設(shè)備可包括螺旋混合器以及更常見(jiàn)的渦輪混合器，包括，包括具有一個(gè)或多個(gè)渦輪或混合巴的軸的那些混合設(shè)備。更一般，混合設(shè)備可劃分為垂直流動(dòng)或水平流動(dòng)混合器。盡管可以是任何種類的混合設(shè)備，一般優(yōu)選采用垂直流動(dòng)-混合設(shè)備。在采用圓柱形反應(yīng)器時(shí)尤其如此。理想地，這些垂直流動(dòng)混合設(shè)備影響流體和類似物在反應(yīng)器內(nèi)以向下方式的運(yùn)動(dòng)，這樣反應(yīng)性中間體和產(chǎn)物可強(qiáng)制向下到達(dá)正在反應(yīng)器底部或附近加入的試劑。
攪拌速度也影響在體系內(nèi)的返混程度。隨著攪拌速度在攪拌體系中的增加，返混往往增加。
根據(jù)本發(fā)明的具有低分子量分布的共軛二烯聚合物的成功生產(chǎn)取決于在所用連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)的充分返混的實(shí)現(xiàn)。返混程度同樣取決于在所研究的特殊體系內(nèi)的物理設(shè)計(jì)特性如，L/D比率，流速，和攪拌速度，以及化學(xué)相互作用如，聚合反應(yīng)速率和膠結(jié)劑粘度。因此，用于在給定體系中提供充分返混的方式一般不能解釋為包括可被包括的所有的各種設(shè)計(jì)特性或可涉及的化學(xué)相互作用。相反用于獲得充分返混以實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)器內(nèi)的所需停留時(shí)間分布的方式需要針對(duì)所研究的特殊體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)確定。示綜劑試驗(yàn)可用于此。
進(jìn)行聚合反應(yīng)的最有效的溫度可根據(jù)許多條件而變化。但優(yōu)選，聚合反應(yīng)容器保持為溫度約38℃-約116℃，更優(yōu)選約66℃-約110℃，和甚至更優(yōu)選約93℃-約104℃。
聚合物產(chǎn)率也是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明益處的一個(gè)重要的因素。因此，停留時(shí)間和返混程度應(yīng)該足以提供至少85％，優(yōu)選至少90％，和更優(yōu)選至少95％的聚合物產(chǎn)率。
通過(guò)本發(fā)明方法而得到的聚合物可通過(guò)進(jìn)一步與終止劑或官能化劑反應(yīng)而偶聯(lián)或官能化。有利地，在根據(jù)本發(fā)明的聚合反應(yīng)過(guò)程中保持返混而得到的聚合物不僅具有低分子量分布，而且具有對(duì)官能化試劑的增加的反應(yīng)性。尤其，已經(jīng)確認(rèn)，本發(fā)明的聚合物產(chǎn)物意外地增加了假活性端的百分?jǐn)?shù)，這樣能夠進(jìn)一步與本領(lǐng)域一般已知的理想偶聯(lián)或官能化終止劑反應(yīng)。
官能化聚合物一般通過(guò)在淬滅聚合反應(yīng)混合物之前將一種或多種官能化劑與假活性聚合物接觸而制成。如果溶劑用于使假活性聚合物和官能化劑接觸，優(yōu)選使用其中假活性聚合物和官能化劑都可溶或其中它們都可懸浮的溶劑。優(yōu)選，該接觸在低于160℃的溫度下，和更優(yōu)選在約0℃-約100℃的溫度下進(jìn)行。另外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為約0.1-約10小時(shí)，和更優(yōu)選約0.2-約5小時(shí)。
官能化劑的用量可以變化。優(yōu)選，采用約0.01-約200摩爾官能化劑/摩爾鑭系，更優(yōu)選約0.1-約150摩爾/摩爾鑭系，和甚至更優(yōu)選約0.2-約10摩爾鑭系化合物。
在假活性聚合物和官能化劑之間的反應(yīng)完成之后，聚合反應(yīng)混合物通過(guò)使用試劑如，但不限于，異丙基醇，甲醇，和水而淬滅。穩(wěn)定劑，如2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(BHT)，可在淬滅過(guò)程中或之后加入。
但在淬滅聚合反應(yīng)混合物之前，某些反應(yīng)性化合物可視需要加入以向聚合物提供其它的官能度。這些反應(yīng)性化合物包括經(jīng)歷與金屬醇鹽或金屬酰胺的加成反應(yīng)的那些。質(zhì)子淬滅劑的加入據(jù)信通過(guò)取代反應(yīng)而去除金屬，這樣在聚合物鏈端留下鑭系或鋁氨基基團(tuán)。金屬酰胺和金屬酰胺-反應(yīng)性化合物之間在淬滅之前的反應(yīng)據(jù)信提供其它的官能度。
聚合物產(chǎn)物可通過(guò)使用本領(lǐng)域常用的任何技術(shù)而回收。例如，聚合物產(chǎn)物可在位阻溶劑如異丙基醇中凝固，并隨后在熱空氣爐或熱磨機(jī)中干燥。另外，聚合物產(chǎn)物可通過(guò)蒸汽去溶劑化和隨后的熱空氣干燥或在熱磨機(jī)或類似物上的干燥而回收。加工油可在整飾之前加入。
示例性偶聯(lián)和官能化劑包括，但不限于此，金屬氯化物，烷氧基硅烷，含亞胺的化合物，酯，酯-羧酸鹽金屬配合物，烷基酯羧酸鹽金屬配合物，醛或酮，酰胺，異氰酸酯，異硫氰酸鹽，亞胺，和環(huán)氧化物。這些種類的偶聯(lián)和官能化劑尤其，描述于國(guó)際申請(qǐng)Nos.PCT/US 00/30743，PCT/US00/30875，和PCT/US 00/30743U.S.專利Nos.4,906,706，4,990,573，5,064,910，5,567,784，4,736,001，4,699,960，和5,844,050；日本專利申請(qǐng)Nos.05-051406A，05-059103A，10-306113A，和11-035633A，在此將其教導(dǎo)作為參考并入本發(fā)明。這些偶聯(lián)和官能化劑可與假活性聚合物通過(guò)將它們?cè)诰酆戏磻?yīng)器頂部?jī)?nèi)，或在來(lái)自主要反應(yīng)器的隨后的反應(yīng)器下游內(nèi)，或在連接聚合反應(yīng)器和膠結(jié)劑共混罐的聚合物膠結(jié)劑轉(zhuǎn)移線內(nèi)而反應(yīng)。
由本發(fā)明連續(xù)聚合反應(yīng)方法得到的聚合物的特征在于以下特性。具體地，由該方法得到的聚丁二烯的特征在于具有大于95％，有利地大于97％，和甚至更有利地大于98％的順式-1，4-鍵含量。該聚合物的乙烯基含量有利地低于2％，更有利地低于1.5％，和甚至更有利地低于1％。所得聚丁二烯的Mooney粘度(ML1+4@100℃)一般是約20-約100，和更有利地約25-約35。該聚丁二烯聚合物的分子量分布低于約3.0，有利地低于約2.7，更有利地低于約2.4，甚至更有利地低于約2.3，和更有利地低于約2.2。
有利地，本發(fā)明的官能化聚合物可具有優(yōu)異的粘彈性能并用于制造各種輪胎元件，包括，但不限于，輪胎外胎面，側(cè)壁，子外胎面，和珠粒填料。它們可用作輪胎原料的所有的或部分的彈性體組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，官能化聚合物大于輪胎原料的彈性體元件的約10％重量(pbw)，更優(yōu)選，大于約20pbw，和甚至更優(yōu)選大于約30pbw。向輪胎原料中加入官能化聚合物不改變通常包括在這些可硫化組合物內(nèi)的其它成分的種類或量。因此，本發(fā)明的實(shí)際不限于任何特殊可硫化組合物或輪胎配混原料。
通常，輪胎原料包括與增強(qiáng)填料和至少一種硫化劑共混的彈性體組分。通常包括促進(jìn)劑，油，蠟，脂肪酸和處理助劑。包含合成橡膠的可硫化組合物通常包括抗降解劑，加工油，氧化鋅，可有可無(wú)的增粘樹(shù)脂，可有可無(wú)的增強(qiáng)樹(shù)脂，可有可無(wú)的膠溶劑，和可有可無(wú)的燒焦抑制劑。
本發(fā)明聚合物可與其它橡膠結(jié)合使用以形成輪胎原料的彈性體組分。這些其它橡膠可包括天然橡膠，合成橡膠，或兩者。合成橡膠的例子包括合成聚異戊二烯，聚(苯乙烯-丁二烯)，聚丁二烯，聚(苯乙烯-丁二烯-異戊二烯)和其混合物。
增強(qiáng)填料可包括有機(jī)和無(wú)機(jī)填料。有機(jī)填料包括，但不限于此炭黑，和無(wú)機(jī)填料包括，但不限于此，硅石，礬土，氫氧化鋁，和氫氧化鎂。增強(qiáng)填料的用量通常是約1-約100重量份/100重量份橡膠(phr)，和優(yōu)選約20-約80重量份phr，和更優(yōu)選約40-約80重量份phr，基于所用的所有的增強(qiáng)填料的總重。通常，如果使用無(wú)機(jī)填料，它與有機(jī)填料結(jié)合使用。在這些實(shí)施方案中，增強(qiáng)填料總量包括約30-約99重量份無(wú)機(jī)填料，和1-約70重量份有機(jī)填料，基于100重量份總填料。更優(yōu)選，總填料包括約50-約95重量份無(wú)機(jī)填料和約5-約50重量份有機(jī)填料，基于100重量份總填料。
炭黑可包括任何通?？傻玫降奶亢?，但具有表面積(EMSA)至少20m2/g，和更優(yōu)選至少35m2/g，最高200m2/g或更高的那些是優(yōu)選的。用于本申請(qǐng)的表面積值是通過(guò)ASTM試驗(yàn)D-1765通過(guò)使用鯨蠟基三甲基溴化銨(CTAB)技術(shù)測(cè)定的那些。
硅石(二氧化硅)一般稱作濕方法，水合硅石，因?yàn)樗鼈兺ㄟ^(guò)在水中的化學(xué)反應(yīng)而制成，并沉淀為超細(xì)球形顆粒。這些顆粒強(qiáng)烈結(jié)合成聚集體，然后不太強(qiáng)烈地組合成附聚物。通過(guò)BET方法測(cè)定的表面積給出了對(duì)不同的硅石的增強(qiáng)特性的最佳度量。有用的硅石優(yōu)選具有表面積約32-約400m2/g，優(yōu)選約100-約250m2/g，和更優(yōu)選約150-約220m2/g。硅石填料的pH一般為約5.5-約7和優(yōu)選約5.5-約6.8。市售硅石包括Hi-SilTM215，Hi-SilTM233，和Hi-SilTM190(PPG Industries；Pittsburgh，Pennsylvania)。不同硅石的有用的商業(yè)等級(jí)另外可得自其它來(lái)源，包括Rhone Poulenc。
通常，偶聯(lián)劑在使用硅石時(shí)加入。常用的一種偶聯(lián)劑是二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，它可以商品名Si69得到(Degussa，Inc.；New York，New York)。其它的偶聯(lián)劑可包括二(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)三硫化物，二(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物，3-巰基丙基三乙氧基硅烷，二(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物，二(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)三硫化物，二(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)二乙基硫代氨基甲酰四硫化物，和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯并噻唑基四硫化物。這些劑的用量通常是約1-約20phr，和更優(yōu)選約3-約15phr。有利地，如果采用包括硅烷官能度的本發(fā)明官能化聚合物，需要較少的偶聯(lián)劑。
增強(qiáng)橡膠化合物可按照常規(guī)方式使用已知的硫化劑固化。例如，可以使用硫或過(guò)氧化物-基固化體系。關(guān)于對(duì)合適的硫化劑的一般性公開(kāi)，可以參見(jiàn)Kirk-Othmer，化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)，第三版，WileyInterscience，N.Y.1982，Vol.20，pp.365-468，尤其“硫化劑和輔助材料”pp.390-402，或硫化(A.Y.Coran，聚合物科學(xué)和工程百科全書(shū)，第二版，John Wiley & Sons，Inc.，1989)。硫化劑可單獨(dú)或結(jié)合使用。本發(fā)明不明顯影響固化時(shí)間。通常，硫化通過(guò)加熱可硫化組合物而進(jìn)行；如，將它在約170℃下加熱。固化或交聯(lián)聚合物可稱作硫化橡膠。
輪胎配方通過(guò)使用本領(lǐng)域常用的混合設(shè)備和步驟而配混。優(yōu)選，制備出包括彈性體組分和增強(qiáng)填料，以及其它可有可無(wú)的添加劑如加工油和抗氧化劑的起始母料。一旦制備出該起始母料，將硫化劑混入組合物。組合物可隨后根據(jù)包括標(biāo)準(zhǔn)橡膠固化技術(shù)的普通輪胎制造技術(shù)加工成輪胎組分。其中采用的橡膠配混技術(shù)和添加劑一般是已知的，例如公開(kāi)于“橡膠的配混和硫化”(Steven，橡膠技術(shù)第二版(1973 VanNostrand Reihold Company))。充氣輪胎可根據(jù)U.S.專利Nos.5,866,171；5,876,527；5,931,211；和5,971,046而制成，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
本發(fā)明的官能化聚合物也可用于制造軟管，帶，鞋底，窗戶密封，其它密封，減震橡膠，和其它工業(yè)產(chǎn)品。
為了說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)踐，制備出以下實(shí)施例并測(cè)試。但實(shí)施例不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明范圍的限定。權(quán)利要求用于確定本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1按照本發(fā)明的教導(dǎo)，高順式-1，4-聚丁二烯通過(guò)采用連續(xù)聚合反應(yīng)技術(shù)和催化劑體系而制成，后者通過(guò)結(jié)合新葵酸釹，三異丁基鋁，和乙基二氯化鋁而形成。具體地，將三異丁基鋁和新葵酸釹加入1，3-丁二烯單體的單體物流(在己烷內(nèi))并隨后加入聚合反應(yīng)器。在第二加料線中，將在技術(shù)己烷內(nèi)的乙基二氯化鋁加入連續(xù)聚合反應(yīng)器。三異丁基鋁與新葵酸釹的摩爾比是約15∶1，和乙基二氯化鋁與新葵酸釹的摩爾比是約2∶1。在第一加料線內(nèi)的1，3-丁二烯單體濃度是約15％重量。新葵酸釹加入加料物流的量是約0.22mmol/100g單體。聚合反應(yīng)溫度保持在約93℃且在反應(yīng)器內(nèi)的葉片在約100rpm下操作。所得聚合物產(chǎn)率是約90.6％。
其中發(fā)生連續(xù)聚合反應(yīng)的反應(yīng)器是一種圓柱形罐，根據(jù)其尺寸和材料進(jìn)入反應(yīng)器的流速，計(jì)算為具有理想停留時(shí)間(RT)約50分鐘。一旦反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定態(tài)，庚烷作為示綜劑加入，并監(jiān)控庚烷從反應(yīng)器中的釋放并作圖。圖3提供了該作圖的結(jié)果。計(jì)算表明，在時(shí)間xRT(其中x＝2.0)時(shí)，約8％-約9％庚烷由于返混而留在反應(yīng)器中。應(yīng)該注意，大部分的庚烷在理想停留時(shí)間(即，RT＝50分鐘)之前離開(kāi)反應(yīng)器。據(jù)信，該示綜劑由于通道作用(據(jù)信由返混造成)而更迅速地移動(dòng)通過(guò)反應(yīng)器。
對(duì)通過(guò)采用以上給出的相同的聚合反應(yīng)方法而制成的聚合物取樣分析用于其活性性能的程度。具體地，將聚合物樣品與4，4′-二(二乙基氨基)二苯酮(DEAB)反應(yīng)，然后與假活性聚合物的活性端反應(yīng)。反應(yīng)形成的聚合物鏈端上的官能團(tuán)，即標(biāo)記，可通過(guò)UV檢測(cè)。分析表明，約20％聚合物鏈?zhǔn)腔钚缘?，因此與DEAB反應(yīng)。除了在間歇聚合反應(yīng)內(nèi)由相同的成分制成的聚合物類似物進(jìn)行分析，結(jié)果僅包括約5％的活性鏈。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯然可以進(jìn)行不背離本發(fā)明的范圍和主旨的各種改性和改變。本發(fā)明不理解為局限于本文所給出的說(shuō)明性的實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)共軛二烯聚合物的連續(xù)方法，包括以下步驟在烴溶劑內(nèi)和在連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)將共軛二烯單體和通過(guò)合并以下物質(zhì)制成的催化劑組合物接觸(a)鑭系化合物，(b)烷基化劑，和(c)含鹵素的化合物，和在連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)保持非理想流動(dòng)模式，這樣在參考時(shí)間t0時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的試劑的10％在時(shí)間t0+Xtrt時(shí)仍存在于連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)，其中trt是對(duì)應(yīng)于連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)的理想流動(dòng)的停留時(shí)間和x是大于1.5的數(shù)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中x是大于1.7的數(shù)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中x是數(shù)約1.7-約2.2。
4.權(quán)利要求3的方法，其中連續(xù)方法的聚合物產(chǎn)率是至少85％。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸步驟包括，將共軛二烯單體和烴溶劑裝入連續(xù)反應(yīng)器并單獨(dú)將催化劑組合物裝入連續(xù)反應(yīng)器。
6.權(quán)利要求2的方法，其中催化劑組合物通過(guò)將鑭系化合物和烷基化劑的混合物作為一個(gè)物流裝入連續(xù)反應(yīng)器，并將含鹵素的化合物作為第二物流裝入連續(xù)反應(yīng)器而裝入連續(xù)反應(yīng)器。
7.權(quán)利要求1的方法，其中共軛二烯聚合物的分子量分布低于2.5。
8.權(quán)利要求1的方法，其中烷基化劑是二烷基鋁化合物，三烷基鋁化合物，或其混合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中共軛二烯單體是1，3-丁二烯。
10.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑組合物作為預(yù)形成催化劑組合物裝入連續(xù)反應(yīng)器，所述預(yù)形成催化劑組合物通過(guò)在將催化劑成分引入連續(xù)反應(yīng)器之前合并鑭系化合物，烷基化劑，和含鹵素的化合物，和視需要共軛二烯單體而形成。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)共軛二烯聚合物的連續(xù)方法，包括步驟在烴溶劑內(nèi)和在連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)將共軛二烯單體和通過(guò)合并以下物質(zhì)制成的催化劑組合物接觸(a)鑭系化合物，(b)烷基化劑，和(c)含鹵素的化合物，和在連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)保持非理想流動(dòng)模式，這樣在參考時(shí)間t
文檔編號(hào)C08F36/00GK1494556SQ02805285
公開(kāi)日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2002年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月28日
發(fā)明者小澤洋一, D·羅格曼, H·J·米勒, 真崎孝二, S·羅, T·安特科維科, 乜莆 , 二, 米勒, 衤 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通