專利名稱：具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是申請日為2001年10月4日，申請?zhí)枮?1819748.5，發(fā)明名稱為“生產(chǎn)具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂的雙金屬催化劑，它的制備和用途”的發(fā)明專利申請的分案申請。
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及負載的雙金屬催化劑，它的制備和它在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)具有雙峰分子量分布(MWD)的乙烯均聚物和共聚物(聚乙烯樹脂)的用途。本發(fā)明還涉及采用包括負載雙金屬催化劑的催化劑生產(chǎn)的聚乙烯樹脂。
2.背景膨脹特性在確定高密度聚乙烯(HDPE)吹塑樹脂的加工性能，如用于瓶子和相似制品制造中起著重要的作用。更特別地，當將聚合物熔融和然后強制通過小開口(孔口)時，聚合物可膨脹(脹大)到大于孔口的直徑。此現(xiàn)象通常稱為“聚合物膨脹”。“特性膨脹”是從直接在制造之后的聚合物樣品測量的聚合物膨脹。為獲得聚合物樣品的特性膨脹，必須在進行膨脹測量的時間期間采用添加劑包(即，當聚合物熔融時，防止任何聚合物降解的化合物)完全穩(wěn)定聚合物樣品。
已知在氣相中和在單一反應(yīng)器中通過傳統(tǒng)的鉻基催化劑生產(chǎn)HDPE吹塑樹脂。然而，得到的樹脂的特性膨脹通常太高而不適于商業(yè)應(yīng)用；即，太高使得它例如，引起不可接受的高的瓶子重量，差的瓶子手柄和夾具形成，和過量溢料。降低這樣樹脂膨脹的一種選擇是在空氣存在下采用高應(yīng)力和溫度使它們降解。然而，在已經(jīng)由于聚合物降解而使膨脹降低之后，樹脂需要采用抗氧劑穩(wěn)定以防止進一步的聚合物降解。降低膨脹的另一個選擇是使用具有高分解溫度的過氧化物以產(chǎn)生受控的降解。此技術(shù)的潛在缺點在于它要求很好控制的樹脂下游加工，其要求維護且增加了樹脂的成本。這兩種受控降解技術(shù)可導(dǎo)致樹脂的污染和/或樹脂中的顏色和氣味問題。此外，這些聚合物降解工藝減慢了制造速率(聚合物產(chǎn)量/單位時間)和可能難以控制。另一方面，如果特定聚合物的膨脹太低而不適于商業(yè)應(yīng)用，則不能進行任何操作以使膨脹增加到必須的數(shù)值。
一般情況下，高性能吹塑樹脂具有雙峰分子量分布(MWD)。在此使用的術(shù)語“具有雙峰MWD的樹脂”表示樹脂包括至少兩種聚合物組分，至少兩種組分的一種(以下有時稱為“HMW聚合物組分”)比至少兩種組分的另一種(以下有時稱為“LMW聚合物組分”)具有更高的平均分子量?？梢栽趩我环磻?yīng)器中使用例如在以下討論的U.S.專利No.5,539,076中公開的技術(shù)，或使用一系列反應(yīng)器或反應(yīng)步驟，生產(chǎn)具有雙峰MWD的樹脂。例如，雙峰MWD聚乙烯樹脂可以在串聯(lián)淤漿工藝中生產(chǎn)，但通常具有低特性膨脹的問題。低特性膨脹導(dǎo)致在瓶子中起網(wǎng)紋(webbing)的問題，差的手柄和瓶子夾具形成，和瓶子擠出問題。
Lo等人的U.S.專利No.5,032,562公開了包括前體和催化劑活化劑的負載烯烴聚合催化劑組合物。在少量氫氣存在下使用催化劑以在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)具有多峰MWD的聚烯烴。催化劑包括二烷基鎂組分，鋯茂和非-金屬茂鈦和/或釩化合物。提及的是前體可非必要地也包括有機化合物，其合適的例子是醇、酮、酯、酸或有機硅酸酯。醇，如1-丁醇是優(yōu)選的有機化合物。
Nowlin等人的U.S.專利No.5,539,076公開了這樣的樹脂，該樹脂是原位催化生產(chǎn)的寬雙峰MWD的聚乙烯樹脂共混物，其可在現(xiàn)有設(shè)備上加工成膜且在吹膜生產(chǎn)中顯示良好的加工性能和在在線操作中對模唇積垢和發(fā)煙的降低傾向。生產(chǎn)這些樹脂的優(yōu)選催化劑包括包括采用二烷基鎂化合物，鋁氧烷，至少一種金屬茂和非-金屬茂過渡金屬源處理的載體以及作為助催化劑的烷基鋁化合物，如三甲基鋁(TMA)的催化劑。
Mink等人的U.S.專利No.5,614,456涉及生產(chǎn)雙峰MWD高密度和線性低密度聚乙烯樹脂的活化催化劑組合物，該活化催化劑并不要求烷基鋁助催化劑。優(yōu)選的催化劑包括，作為載體的，采用二烷基鎂化合物和有機醇試劑，如丁醇浸漬的二氧化硅。將載體與至少兩種過渡金屬化合物(其至少一種是金屬茂，如鋯茂)和作為活化劑的鋁氧烷(單獨或與金屬茂化合物混合)接觸。
Mink等人的U.S.專利No.5,260,245描述了生產(chǎn)具有相對更窄分子量分布的更高流動指數(shù)線性低密度聚乙烯的催化劑。通過如下方式形成催化劑采用二烷基鎂化合物和含羰基的化合物處理含有反應(yīng)性O(shè)H基團的二氧化硅以形成中間體，隨后采用過渡金屬化合物處理中間體以形成催化劑前體。采用三乙基鋁活化催化劑前體。
PCT出版物WO97/35891涉及形成包含助催化劑和催化劑前體的雙金屬催化劑組合物的方法。該前體包括至少兩種過渡金屬；金屬茂配合物是所述兩種過渡金屬之一的來源。該前體通過使多孔載體順序與以下物質(zhì)接觸的單步(single-pot)方法制備二烷基鎂化合物、脂肪醇、非-金屬茂過渡金屬化合物、金屬茂配合物和三烷基鋁化合物的接觸產(chǎn)物、以及甲基鋁氧烷。
概述本發(fā)明的一個實施方案涉及負載的雙金屬催化劑，該催化劑可用于在單一反應(yīng)器中的雙峰MWD聚乙烯樹脂的生產(chǎn)，該樹脂特別適于吹塑應(yīng)用。該催化劑可用于在寬和商業(yè)顯著的范圍內(nèi)控制樹脂膨脹(在如下部分中術(shù)語“聚合物膨脹”和“樹脂膨脹”互換使用)和能夠生產(chǎn)具有所需膨脹特性的樹脂。同樣，可以使用該催化劑而不需要另外的加工-誘導(dǎo)樹脂改性，即，不必須將樹脂膨脹降低到商業(yè)可接受的水平。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及采用相應(yīng)催化劑生產(chǎn)的聚乙烯樹脂。這些樹脂可有利地用于寬范圍的應(yīng)用，例如，吹塑、大部件吹塑、管子和壓力管應(yīng)用。
在一個方面，本發(fā)明涉及制備負載的雙金屬催化劑的方法，該催化劑適于在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)具有雙峰分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。該方法包括接觸載體材料與有機鎂組分和至少一種選自醛和酮的含羰基組分，其后將載體材料與非-金屬茂過渡金屬組分接觸以獲得催化劑中間體。將此中間體與至少一種鋁氧烷和至少一種金屬茂組分接觸以制備最終的雙金屬催化劑。
在一個實施方案中，載體材料是固體，粒狀材料。固體粒狀材料可以是二氧化硅。
在另一個實施方案中，有機鎂組分包括通式(I)的化合物R1mMgR2n(I)其中R1和R2是相同或不同的每個包含約2-約12個碳原子，優(yōu)選約4-約8個碳原子的烷基，及m和n每個是0、1或2，條件是總和(m+n)等于Mg的價數(shù)，這樣二烷基鎂組分的具體例子是二丁基鎂。
根據(jù)另一個實施方案，含羰基組分包括至少一種通式(II)的化合物R3-CO-R4(II)其中R3和R4獨立地選自非必要取代的脂族基團，如含有1-約20個碳原子的脂族基團、非必要取代的脂環(huán)族基團，如含有約5-約8個碳原子的脂環(huán)族基團、和非必要取代的芳族基團，如含有約6-約20個碳原子的芳族基團，且R4可另外是氫。這樣含羰基組分的具體例子包括苯甲醛、對甲苯甲醛、水楊醛、丁醛、2-戊酮和3’-甲基苯乙酮。
在進一步的實施方案中，非-金屬茂過渡金屬組分包括至少一種包含第IV或V族過渡金屬，如鈦和/或釩的化合物。非-金屬茂過渡金屬組分也可包括鹵素。非-金屬茂過渡金屬組分可以是四價鈦化合物，如四氯化鈦。
根據(jù)仍然另一個實施方案，金屬茂化合物包括至少一種通式(III)的化合物CpxMAy(III)其中x至少是1，M是鈦、鋯或鉿；Cp表示非必要取代的環(huán)戊二烯基，如未取代的環(huán)戊二烯基或由包含1-約8個碳原子的烷基取代的環(huán)戊二烯基(如正丁基環(huán)戊二烯基)；為雙環(huán)或三環(huán)部分的一部分的非必要取代的環(huán)戊二烯基；或，當x是2時，環(huán)戊二烯基部分可以由橋接基團連接。A獨立地選自鹵素原子、氫原子、烷基及其結(jié)合，及總和(x+y)等于M的價數(shù)。例如，M可以表示Zr，A可以表示鹵素和x可以等于2。以上通式金屬茂化合物的具體例子是雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。
在仍然另一個實施方案中，鋁氧烷選自甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)或其混合物，且可特別是MAO。
關(guān)于制備雙金屬催化劑各種試劑的相對比例，根據(jù)一個實施方案，二烷基鎂組分對含羰基組分的摩爾比是約1∶5-約15∶1。在另一個實施方案中，二烷基鎂組分中Mg對非-金屬茂過渡金屬組分中過渡金屬的原子比是約0.5∶1-約5∶1。在仍然另一個實施方案中，非-金屬茂過渡金屬組分中過渡金屬對金屬茂組分中金屬的原子比是約1∶1-約30∶1。根據(jù)進一步的實施方案，金屬茂組分中金屬對鋁氧烷中Al的原子比是約1∶10-約1∶1000。
本發(fā)明的另一方面是一種適用于在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)具有雙峰分子量分布的乙烯均聚物和共聚物的負載雙金屬催化劑的制備方法，該方法包括提供在非極性液體介質(zhì)(在以下部分中，術(shù)語“非極性液體介質(zhì)”和“非極性溶劑”互換使用)中在約200℃-約850℃溫度下煅燒的二氧化硅的淤漿和向淤漿中加入二烷基鎂組分，該二烷基鎂組分的烷基每個包含約4-約8個碳原子。向獲得的淤漿中加入至少一種選自如下的含羰基組分苯甲醛、對甲苯甲醛、水楊醛、丁醛、2-戊酮和3’-甲基苯乙酮，含羰基組分的加入量用于提供約1∶1-約2∶1的二烷基鎂組分對含羰基組分的摩爾比。四氯化鈦的隨后加入導(dǎo)致形成催化劑中間體在非極性溶劑中的淤漿，從該淤漿除去液體相以獲得基本干燥、自由流動的催化劑中間體。制備此催化劑中間體在非極性溶劑中的淤漿。隨后，將通過在芳族溶劑中接觸鋯茂組分和甲基鋁氧烷形成的溶液加入到含中間體的淤漿中，其導(dǎo)致雙金屬催化劑淤漿的形成。通過分離液相和催化劑從淤漿回收雙金屬催化劑。
本發(fā)明的另一方面由負載的雙金屬催化劑形成，該催化劑可由以上方法獲得。在一個實施方案中，催化劑包括固體載體，該載體包括至少一種非-金屬茂過渡金屬源，至少一種金屬茂組分，和至少一種鋁氧烷，采用有機鎂組分和至少一種選自醛和酮的含羰基組分處理的載體。
本發(fā)明也涉及包括上述催化劑和助催化劑的催化劑組合物。在一個實施方案中，助催化劑包括至少一種通式(IV)的化合物R5aAlXb(IV)其中a是1、2或3，R5是包含1-約10個碳原子的烷基，X表示氫或鹵素和b是0、1或2，條件是總和(a+b)是3。
本發(fā)明的另一方面是具有雙峰MWD和在單一反應(yīng)器中采用上述雙金屬催化劑生產(chǎn)的乙烯均聚物或共聚物的生產(chǎn)方法，以及因此產(chǎn)生的乙烯聚合物。該方法包括在聚合條件下，如在氣相中，接觸乙烯和非必要地一種或多種共聚單體與雙金屬催化劑。乙烯的共聚物可以是乙烯和至少一種含有約3-約10個碳原子的α-烯烴，如1-己烯的共聚物。
本發(fā)明的乙烯聚合物在210s-1剪切速率下的環(huán)形模頭膨脹是約0.3g-約0.5g和在6300s-1剪切速率下的環(huán)形模頭膨脹是約0.55g-約0.95g。它們的密度可以為約0.915-約0.970g/cm3且可以特別是高密度聚乙烯。在另一個實施方案中，乙烯聚合物的流動指數(shù)(FI)為約1g/10min-約100g/10min。同樣，它們可以包括失活的催化劑。
本發(fā)明也涉及從本發(fā)明乙烯聚合物生產(chǎn)的吹塑制品，如瓶子。
附圖簡述在以下詳細描述中，參考附圖通過本發(fā)明示例性實施方案的非限制性實施例進一步描述本發(fā)明。在附圖中

圖1顯示在聚合實施例6和7中生產(chǎn)的樹脂的GPC曲線；和圖2顯示在聚合實施例7和10中生產(chǎn)的樹脂的GPC曲線。
詳細描述在此顯示的特定內(nèi)容是作為例子和僅用于本發(fā)明實施方案說明性討論的目的，且用于提供相信為本發(fā)明原理和概念方面的最有用和容易理解描述的內(nèi)容。在此方面，并不嘗試以比必須達到本發(fā)明基本理解更詳細的方式顯示本發(fā)明的結(jié)構(gòu)詳細情況，描述使本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然的是如何可以在實踐中實施本發(fā)明的幾種形式。
除非另外說明，在此申請中的所有百分比測量值是按重量測量，基于100％的給定樣品重量。因此，例如，30％表示每100重量份樣品的30重量份。
除非另外說明，對化合物或組分的提及包括化合物或組分自身，以及與其它化合物或組分結(jié)合，如化合物的混合物(如異構(gòu)體的混合物)。
此外，當數(shù)量，濃度，或其它數(shù)值或參數(shù)，給出作為上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值的列舉時，這理解為具體公開了從由上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值任何配對形成的所有范圍，而不管范圍是否單獨公開。
本發(fā)明負載雙金屬催化劑的優(yōu)選合成包括兩個階段負載催化劑中間體的合成(優(yōu)選以連續(xù)步驟的給定順序且不分離干燥產(chǎn)物直到在引入非-金屬茂過渡金屬化合物之后)；和最終負載催化劑的合成。因此優(yōu)選在一系列的幾個連續(xù)步驟中于惰性條件下，在水和分子氧基本不存在下進行合成。
根據(jù)此優(yōu)選的合成，首先在非極性溶劑中淤漿化載體材料。用于制備本發(fā)明雙金屬催化劑的載體材料包括固體，粒狀，多孔材料且可包括在U.S.專利No.4,173,547中公開的載體材料。這樣的載體材料包括，但不限于，金屬氧化物、氫氧化物、鹵化物或其它金屬鹽，如硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽，及其結(jié)合物，和可以是無定形的或結(jié)晶的。一些優(yōu)選的載體材料包括二氧化硅、氧化鋁及其結(jié)合物。載體材料粒子可具有任何形狀，且優(yōu)選大約是球形(例如，可由噴霧干燥獲得)。
優(yōu)選的載體材料包括粒子，粒子的最優(yōu)尺寸可容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。太粗糙的載體材料可導(dǎo)致不利的結(jié)果，如獲得聚合物粉末的低堆積密度。因此，優(yōu)選的載體材料包括平均尺寸，如直徑小于約250μm，更優(yōu)選小于約200μm，最優(yōu)選小于約80μm的粒子。優(yōu)選的載體材料包括大于約0.1μm，更優(yōu)選大于約10μm的粒子，這是由于更小的二氧化硅粒子可生產(chǎn)小的聚合物粒子(細粒)，它可引起反應(yīng)器的不穩(wěn)定性。
載體材料優(yōu)選是多孔的，因為孔隙率增加載體材料的表面積，其依次提供更多的位置用于反應(yīng)?？梢愿鶕?jù)British Standards BS4359，卷1(1969)測量比表面積。根據(jù)本發(fā)明使用的載體材料的比表面積優(yōu)選至少為約3m2/g，更優(yōu)選至少約50m2/g，和最優(yōu)選至少約150m2/g，如約300m2/g。對載體材料比表面積沒有優(yōu)選的上限。不限制本發(fā)明，載體材料的比表面積一般小于約1500m2/g。
載體材料的內(nèi)部孔隙率可以測量為材料孔體積和重量之間的比例且可以由BET技術(shù)測量，如由Brunauer等人，J.Am.Chem.Soc.，60，209-319頁(1938)所述。載體材料的內(nèi)部孔隙率優(yōu)選大于約0.2cm3/g，更優(yōu)選大于約0.6cm3/g。對載體材料內(nèi)部孔隙率沒有優(yōu)選的上限，它實際上，由粒度和內(nèi)部孔直徑限制。因此，不限制本發(fā)明，內(nèi)部孔隙率一般小于約2.0cm3/g。
用于本發(fā)明的優(yōu)選載體材料包括二氧化硅，特別是無定形二氧化硅，和最優(yōu)選高表面積無定形二氧化硅。這樣的載體材料可從許多來源購得，且包括由W.R.Grace and Company的Davison ChemicalDivision以Davison 952或Davison 955的商品名市場化的材料，或Crosfield Limited的Crosfield ES70(表面積＝300m2/g，孔體積1.65cm3/g)。二氧化硅的形式為球形粒子，它由噴霧干燥工藝獲得。當購得時，這些二氧化硅未被煅燒(脫水)。
由于用于本發(fā)明的催化劑和催化劑組合物制備的有機金屬組分可以與水反應(yīng)，載體材料應(yīng)當優(yōu)選基本是干燥的。因此，在形成根據(jù)本發(fā)明的雙金屬催化劑之前，如通過煅燒優(yōu)選除去物理結(jié)合到載體材料上的水。
優(yōu)選的煅燒載體材料包括已經(jīng)在高于約100℃，更優(yōu)選高于約150℃，甚至更優(yōu)選高于約200℃，如高于約250℃的溫度下煅燒的載體材料。由于優(yōu)選避免載體材料的燒結(jié)，優(yōu)選在低于載體材料燒結(jié)溫度的溫度下進行煅燒。通過在不高于約850℃，如不高于約650℃的溫度下可容易地進行載體材料，如二氧化硅的煅燒。示例性煅燒溫度是約300℃、約600℃、和約800℃。總的煅燒時間通常不短于約4小時，優(yōu)選不短于約6小時，而超過24小時，或甚至超過12小時的煅燒時間不提供特別的優(yōu)點。
可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何程序進行載體材料的煅燒，且本發(fā)明并不由煅燒方法限制。優(yōu)選的煅燒方法由T.E.Nowlin等人，“用于乙烯聚合的在二氧化硅上的Ziegler-Natta催化劑，”J.Polym.Sci.，Part APolymer Chemistry，29卷，1167-1173頁(1991)公開。
如在此公開內(nèi)容中使用的那樣，用于以下實施例的載體材料可以，例如制備如下。在流化床中，在從環(huán)境溫度到所需煅燒溫度(如，600℃)的步驟中加熱二氧化硅(如，Davison 955)。將二氧化硅保持在約此溫度下約4-約16小時，其后使其冷卻到環(huán)境溫度。煅燒溫度主要影響載體表面上的OH基團數(shù)目，即，載體表面上OH基團(在二氧化硅的情況下的硅烷醇基團)的數(shù)目大約與干燥或脫水的溫度成反比溫度越高，羥基含量越低。換言之，在每個煅燒溫度下，載體(如二氧化硅)達到確定的OH濃度，其后另外的加熱對OH濃度沒有進一步的影響。
通過將載體材料引入到溶劑中，優(yōu)選采用攪拌，和加熱混合物到約25-約70℃，優(yōu)選到約40-約60℃，制備載體材料在非極性溶劑中的淤漿。最合適的非極性溶劑是這樣的材料它在反應(yīng)溫度下是液體且其中以后在催化劑制備期間使用的所有反應(yīng)物，即，有機鎂組分，含羰基的組分和過渡金屬組分，至少部分溶解。優(yōu)選的非極性溶劑是烷烴，特別是包含約5-約10個碳原子的那些，如異戊烷、己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、辛烷、壬烷、和癸烷。然而，也可以使用其它材料，包括環(huán)烷烴，特別是包含約5-約10個碳原子的那些，如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷，和芳族溶劑，特別是包含約6-約12個碳原子的那些，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯。當然，也可以使用溶劑混合物。優(yōu)選的非極性溶劑是異戊烷和異己烷，特別優(yōu)選是異戊烷(由于它的低沸點，低沸點使它的脫除方便和快速)。
在使用之前，應(yīng)當精制非極性溶劑，如由通過硅膠和/或分子篩的滲濾，以除去痕量水、分子氧、極性化合物、和能夠不利地影響催化劑活性的其它材料。注意到由于另外可能導(dǎo)致過渡金屬組分的失活，在非-金屬茂過渡金屬組分加入之前的淤漿溫度應(yīng)當不超過90℃。因此，所有的催化劑合成步驟優(yōu)選在低于90℃，甚至更優(yōu)選低于80℃的溫度下進行。
在載體材料于非極性溶劑中淤漿的制備之后，將淤漿與有機鎂組分接觸。
用于本發(fā)明的優(yōu)選有機鎂組分包括通式(I)的二烷基鎂組分R1mMgR2n(I)其中R1和R2是相同或不同的包含約2-約12個碳原子，優(yōu)選約4-約10個碳原子，和甚至更優(yōu)選約4-約8個碳原子的支化或未支化烷基，及m和n每個是0、1或2，條件是總和(m+n)等于Mg的價數(shù)。用于本發(fā)明的最優(yōu)選二烷基鎂組分是二丁基鎂。事實上，也可以使用多于一種的有機鎂組分，如兩種不同的有機鎂組分。
有機鎂組分的目的是增加催化劑的活性。對于有機鎂組分用于聚合催化劑性能，如在此公開的那些的作用的更好理解，可以參考由T.E.Nowlin等人在J.Polym.Sci.Part A，Polymer Chemistry，29卷，1167-1173頁(1991)中的上述文章。有機鎂組分的數(shù)量一般大于約0.3mmol/g，更優(yōu)選大于約0.5mmol/g，甚至更優(yōu)選大于0.7mmol/g，其中有機鎂組分的數(shù)量以載體材料的mmol Mg/g給出。由于液相中任何過量的有機鎂組分可與用于催化劑合成的其它化學(xué)品反應(yīng)和引起載體以外的沉淀，在本發(fā)明催化劑的合成中，需要加入不多于將物理或化學(xué)沉積入載體中的有機鎂組分。載體材料的干燥溫度影響載體上可用于二烷基鎂組分的位置數(shù)目干燥溫度越高，位置數(shù)目越低。因此，有機鎂組分對載體的精確比例會變化且應(yīng)當依據(jù)各種情況一一確定以保證優(yōu)選僅將會沉積入載體中的那么多有機鎂組分加入到淤漿中而不在液相中留下過量有機鎂組分。因此以下給出的比例僅作為大約的指導(dǎo)，且有機鎂組分的精確數(shù)量要由以上討論的功能限定控制，即，它應(yīng)當優(yōu)選不大于可完全沉積入載體中的數(shù)量。有機鎂組分的大約數(shù)量可以采用任何常規(guī)方式確定，如通過將有機鎂組分加入到載體材料的淤漿中直到在液相中檢測到游離有機鎂組分(如，通過采集液相的樣品且由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的幾種分析程序之一分析它的Mg)。如果以超過沉積入載體材料中的數(shù)量加入有機鎂組分，它可以如，通過載體材料的過濾和洗滌而除去。然而，這與上述實施方案相比較不是更為所需的。
例如，對于在約600℃下加熱的二氧化硅載體，加入到淤漿中的有機鎂組分數(shù)量一般會小于約1.7mmol/g，優(yōu)選小于約1.4mmol/g，甚至更優(yōu)選小于約1.1mmol/g。
采用有機鎂組分的載體材料的處理原則上可以在任何溫度下進行(在該溫度下有機鎂組分是穩(wěn)定的)。在非極性溶劑中載體材料淤漿與有機鎂組分的接觸一般在室溫(如20℃)-80℃的溫度下進行。優(yōu)選，在略微升高的溫度下，如在至少約30℃，甚至更優(yōu)選至少約40℃的溫度下進行加入。在有機鎂組分的加入完成之后，通常將淤漿攪拌，優(yōu)選在約加入溫度下，使有機鎂組分與載體材料反應(yīng)和/或相互作用基本完全的足夠時間。一般情況下，盡管攪拌大于約2.0小時不會帶來任何顯著的進一步反應(yīng)/相互作用，此時間不小于約0.1小時，優(yōu)選不小于約0.5小時。
其后，將采用有機鎂組分處理的載體與含羰基的組分，即醛和/或酮接觸。含羰基的組分用于改性本發(fā)明雙金屬催化劑的非-金屬茂過渡金屬組分。由于非-金屬茂過渡金屬組分產(chǎn)生具有雙峰MWD聚乙烯樹脂的HMW聚合物組分，含羰基的組分對HMW聚合物組分的聚合物性能有直接影響。關(guān)于HMW聚合物組分的重量分數(shù)，平均分子量和MWD，不同的含羰基的組分得到不同的結(jié)果(到確定的程度)。這些結(jié)果可以容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。
用于本發(fā)明的優(yōu)選醛和/或酮是具有通式(II)的那些R3-CO-R4(II)其中R3和R4獨立地選自非必要取代的，支化或未支化，飽和或不飽和(優(yōu)選飽和)的脂族基團、非必要取代的脂環(huán)族基團(飽和或不飽和的)和非必要取代的芳族基團，且R4可另外是氫。
脂族基團通常包含1-約20個碳原子，更通常1-約10個碳原子和特別地1-約6個碳原子。它的非限制性例子是甲基、乙基、乙烯基、丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、異丁基、戊基和己基。該脂族基團的非必要取代基可以是并不相反地影響催化劑性能的任何基團。
以上脂環(huán)族基團一般包含約5-約8個碳原子，特別地約5-約7個碳原子，不包括可以連接到其上的一個或多個脂族基團(通常含有1-4個碳原子)的碳原子。脂環(huán)族基團R3和R4的非限制性例子是環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、甲基環(huán)戊基和甲基環(huán)己基。
以上芳族基團通常包含約6-約20個碳原子，特別地約6-約12個碳原子。如在此和在所附權(quán)利要求中使用的那樣，術(shù)語“芳族基團”意味著也包括雜芳族基團，其中芳族環(huán)體系的一個或多個碳原子由雜原子，特別是N，O和/或S替代。適用于本發(fā)明的芳族R3和R4的非限制性例子包括苯基、芐基、甲苯基、二甲苯基、乙基芐基、羥苯基、氯苯基、二氯苯基、萘基、甲基萘基、呋喃基、吡咯基、吡啶基和噻吩基，盡管本發(fā)明并不限于這些例子。
以上通式(II)具體組分的非限制性例子是苯甲醛、(鄰，間和對)甲苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、四甲基苯甲醛、五甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、三乙基苯甲醛、三異丙基苯甲醛、水楊醛、茴香醛、糠醛、吡咯醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、異戊醛、丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2，6-二甲基-4-戊酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、和二苯酮。烯屬不飽和含羰基的組分(如異亞丙基丙酮、丙烯醛等)也可以用于本發(fā)明。也可以使用多于一種的含羰基組分，如兩種醛，一種醛和一種酮，或兩種酮。通常僅采用一種單一含羰基的組分(或其異構(gòu)體混合物)。苯甲醛和甲苯甲醛(單獨的異構(gòu)體和異構(gòu)體混合物二者)是用于本發(fā)明雙金屬催化劑制備的特別優(yōu)選的含羰基組分。
采用的含羰基組分的數(shù)量優(yōu)選使得它將與在向淤漿化的載體材料中加入有機鎂組分之后形成的有機鎂/載體中間體材料基本反應(yīng)完全。一般情況下，有機鎂組分(如二烷基鎂組分)對含羰基組分的摩爾比至少約1∶5，更優(yōu)選至少約1∶2，和最優(yōu)選至少約1∶1。另一方面，優(yōu)選該比例不高于約15∶1，特別不高于約10∶1，特別優(yōu)選不高于約6∶1，如不高于2∶1的比例。不希望受任何理論的約束，假定一分子的Mg物質(zhì)與一分子含羰基組分反應(yīng)/相互作用。
關(guān)于將含羰基組分加入到采用有機鎂組分處理的載體材料的淤漿中的溫度，除涉及材料的熱穩(wěn)定性以外沒有特定的限制。一般情況下，可以在室溫和淤漿非極性溶劑的沸點之間進行加入。為方便起見，溫度優(yōu)選大約與這樣的溫度相同，分別在該溫度下加入有機鎂組分和在該溫度下在加入含羰基組分之前攪拌有機鎂組分處理的載體材料的淤漿。在含羰基組分的加入之后，一般攪拌淤漿，優(yōu)選在約加入溫度下，攪拌足以使含羰基組分與有機鎂組分處理的載體材料基本完全反應(yīng)/相互作用的時間。盡管攪拌多于約2.0小時并不帶來任何顯著的進一步反應(yīng)/相互作用，攪拌時間一般至少為約0.5小時，優(yōu)選至少約1.0小時。
在與含羰基組分的反應(yīng)/相互作用之后，將獲得的載體材料的淤漿與一種或多種(優(yōu)選一種)非-金屬茂過渡金屬組分接觸。在此步驟期間，淤漿溫度優(yōu)選保持在約25-約70℃，特別地在約40-約60℃。如上所述，約90℃或更大的淤漿中的溫度可能導(dǎo)致非-金屬茂過渡金屬源的失活。在此使用的合適過渡金屬組分包括周期表第IV和V族元素的那些，特別是含鈦和含釩的化合物，條件是這些化合物至少在一定程度上溶于非極性溶劑。這樣化合物的非限制性例子是鈦和釩的鹵化物，如四氯化鈦、四氯化釩、三氯氧化釩、鈦和釩的醇鹽，其中醇鹽部分含有1-約20個碳原子，優(yōu)選1-約10個碳原子，和甚至更優(yōu)選1-約6個碳原子的支化或未支化烷基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基和異丙氧基)。優(yōu)選的過渡金屬組分是含鈦化合物，特別是含四價鈦的化合物。最優(yōu)選的鈦化合物是TiCl4。
采用的非-金屬茂過渡金屬組分數(shù)量至少部分地由要采用本發(fā)明的雙金屬催化劑生產(chǎn)的具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂中HMW聚合物組分對LMW聚合物組分確定。換言之，由于非-金屬茂過渡金屬催化劑組分會產(chǎn)生HMW聚合物組分以及金屬茂催化劑組分會產(chǎn)生LMW聚合物組分，在另外相同的聚合條件下，獲得聚乙烯樹脂中HMW聚合物組分對LMW聚合物組分的比例，會隨用于負載的雙金屬催化劑的非-金屬茂過渡金屬組分對金屬茂組分的增加摩爾比而增加。另一方面，催化劑組分的總數(shù)量，由采用容納催化劑組分的具體載體材料的能力限制。然而一般情況下，非-金屬茂過渡金屬的采用量導(dǎo)致如下的有機鎂組分(如，用于處理載體的二烷基鎂組分)的Mg對非-金屬茂過渡金屬組分中過渡金屬的原子比至少約0.5∶1，更優(yōu)選至少約1∶1，和最優(yōu)選至少約1.7∶1。另一方面優(yōu)選該比例不高于約5∶1，特別不高于約3∶1，特別優(yōu)選是不高于約2∶1的比例。
如先前已經(jīng)所述，也可以采用非-金屬茂過渡金屬組分的混合物，且一般情況下，不對可以包括的非-金屬茂過渡金屬組分施加限制?？梢詥为毷褂玫娜魏畏?金屬茂過渡金屬組分也可以用于與其它非-金屬茂過渡金屬組分結(jié)合。
在非-金屬茂過渡金屬組分的加入完全之后，在催化劑合成的一個實施方案中，如通過蒸發(fā)和/或過濾除去淤漿溶劑，以獲得優(yōu)選的催化劑中間體的自由流動粉末。
然后，可以進行金屬茂組分的引入。采用鋁氧烷活化金屬茂組分。
用于本發(fā)明的優(yōu)選金屬茂組分具有通式(III)CpxMAy(III)其中x至少是1，M是鈦、鋯或鉿，Cp表示未取代的，單或多取代的環(huán)戊二烯基、為雙環(huán)或三環(huán)部分的一部分的未取代的，單或多取代的環(huán)戊二烯基或，當x是2時，環(huán)戊二烯基部分可以由橋接基團連接。A表示鹵素原子、氫原子、烷基及其結(jié)合，及總和(x+y)等于M的價數(shù)。
在金屬茂組分的以上通式中，優(yōu)選的過渡金屬原子M是鋯。環(huán)戊二烯基上的取代基，如存在，會通常是含有1-約6個碳原子的(優(yōu)選直鏈)烷基，如甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基和正己基。環(huán)戊二烯基也可以是(非必要取代的)雙環(huán)或三環(huán)部分如茚基、四氫茚基、芴基或部分氫化的芴基的一部分。當以上通式中x的數(shù)值等于2時，環(huán)戊二烯基也可以，例如由多亞甲基或二烷基甲硅烷基，如-CH2-、-CH2-CH2-、-CR’R”-和-CR’R”-CR’R”-，其中R’和R”是低級(如C1-C4)烷基或氫原子、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-和相似的橋接基團橋接。如果以上通式中的A表示鹵素，它表示F、Cl、Br和/或I且優(yōu)選氯。如果A表示烷基，烷基優(yōu)選是包含1-約8個碳原子的直鏈或支化烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基和正辛基。事實上，如果在以上通式中x等于或大于2，基團Cp可以相同或不同。如果關(guān)于基團A(A在該情況下也可以相同或不同)，y等于或大于2，則相同適用。
用于本發(fā)明雙金屬催化劑制備的特別合適的金屬茂組分包括雙(環(huán)戊二烯基)金屬二鹵化物、雙(環(huán)戊二烯基)金屬鹵氫化物、雙(環(huán)戊二烯基)金屬單烷基一鹵化物、雙(環(huán)戊二烯基)金屬二烷基和雙(茚基)金屬二鹵化物，其中金屬優(yōu)選是鋯或鉿，鹵化物基團優(yōu)選是氯以及烷基(包括環(huán)烷基)優(yōu)選含有1-約6個碳原子。相應(yīng)金屬茂的說明性，非限制性例子包括雙(茚基)二氯化鋯；雙(茚基)二溴化鋯；雙(茚基)雙(對甲苯磺酸)合鋯；雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯；雙(芴基)二氯化鋯；亞乙基雙(茚基)二氯化鋯；亞乙基雙(茚基)二溴化鋯；亞乙基雙(茚基)二甲基合鋯；亞乙基雙(茚基)二苯基合鋯；亞乙基雙(茚基)甲基氯化鋯；亞乙基雙(茚基)雙(甲磺酸)合鋯；亞乙基雙(茚基)雙(對甲苯磺酸)合鋯；亞乙基雙(茚基)雙(三氟甲磺酸)合鋯；亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯；
亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷基雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷基雙(二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷基雙(三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷基雙(茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷基雙(茚基)雙(三氟甲磺酸)合鋯；二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯；二苯基甲硅烷基雙(茚基)二氯化鋯；甲基苯基甲硅烷基雙(茚基)二氯化鋯；雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；雙(環(huán)戊二烯基)二溴化鋯；雙(環(huán)戊二烯基)甲基氯化鋯；雙(環(huán)戊二烯基)乙基氯化鋯；雙(環(huán)戊二烯基)環(huán)己基氯化鋯；雙(環(huán)戊二烯基)苯基氯化鋯；雙(環(huán)戊二烯基)芐基氯化鋯；雙(環(huán)戊二烯基)氯化一氫化鋯；雙(環(huán)戊二烯基)氯化一氫化鉿；雙(環(huán)戊二烯基)甲基氫化鋯；雙(環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯；雙(環(huán)戊二烯基)二甲基合鉿；雙(環(huán)戊二烯基)二苯基合鋯；雙(環(huán)戊二烯基)二芐基合鋯；雙(環(huán)戊二烯基)甲氧基氯化鋯；雙(環(huán)戊二烯基)乙氧基氯化鋯；雙(環(huán)戊二烯基)雙(甲磺酸)合鋯；
雙(環(huán)戊二烯基)雙(對甲苯磺酸)合鋯；雙(環(huán)戊二烯基)雙(三氟甲磺酸)合鋯；雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；雙(二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；雙(三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；雙(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；雙(己基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；雙(二甲基環(huán)戊二烯基)乙氧基氯化鋯；雙(二甲基環(huán)戊二烯基)雙(三氟甲磺酸)合鋯；雙(乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；雙(丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿；雙(甲基丁基環(huán)戊二烯基)雙(甲磺酸)合鋯；雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；雙(正丁基環(huán)戊二烯基)一氯化一氫化鉿；雙(正丁基環(huán)戊二烯基)一氯化一氫化鋯；雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿；雙(環(huán)戊二烯基)二甲基合鉿；雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯；雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二甲基合鉿；雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿；雙(正丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；雙(正丙基環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯；雙(1，3-甲基-丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；
雙(1，3-甲基-丁基-環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯；和環(huán)戊二烯基三氯化鋯。
其中，雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯是用于本發(fā)明的優(yōu)選金屬茂組分。
事實上，也可以使用金屬茂組分的混合物且一般情況下，不對可以包括的金屬茂組分施加限制?？梢詥为毷褂玫娜魏谓饘倜M分也可以用于與其它金屬茂組分結(jié)合。此外，如以上已經(jīng)解釋的那樣，采用的金屬茂組分的數(shù)量使得它導(dǎo)致了在要生產(chǎn)的具有雙峰MWD的聚乙烯樹脂中HMW聚合物組分對LMW聚合物組分的所需比例，該比例依次至少部分由非-金屬茂過渡金屬組分的金屬對金屬茂組分的金屬的原子比確定。一般情況下，該原子比至少為約1∶1，更優(yōu)選至少約2∶1或至少約3∶1，和最優(yōu)選至少約4∶1。另一方面該比例一般不高于約30∶1，優(yōu)選不高于約15∶1，特別優(yōu)選是不高于約10∶1的比例。
可以采用各種方式完成金屬茂催化劑組分向載體中的引入。鋁氧烷和金屬茂組分任一種或兩種的引入可以是進入非極性溶劑中催化劑中間體的淤漿中。鋁氧烷和金屬茂組分可以任何順序，或一起(如作為在芳族或相同非極性溶劑中的溶液)加入到該淤漿或加入到分離的催化劑中間體中。結(jié)合鋁氧烷和金屬茂的優(yōu)選方式是將這兩種組分在芳族溶劑(優(yōu)選甲苯)中的溶液加入到催化劑中間體在不同非極性溶劑中的淤漿里。這優(yōu)選在室溫下進行，但更高的溫度也可以使用只要不因此影響存在的各種催化劑的穩(wěn)定性。
在加入之后，通常攪拌獲得的混合物(優(yōu)選在室溫下)足夠的時間以使所有組分彼此基本完全反應(yīng)和/或相互作用。一般情況下，將獲得的混合物攪拌至少約0.5小時，優(yōu)選至少約1.0小時，而約10小時的過量攪拌時間通常并不提供任何特定的優(yōu)點。其后，可以從淤漿蒸發(fā)液相以分離包含非-金屬茂和金屬茂過渡金屬組分兩者的自由流動粉末。通常避免過濾以基本消除催化組分的損失。如果在大氣壓下液相的蒸發(fā)要求可能不利地影響催化劑組分(降解)的溫度，可以使用降低的壓力。
如上所述，優(yōu)選將催化劑中間體首先從在初始采用的非極性溶劑或溶劑混合物中的淤漿回收(如通過過濾和/或蒸餾溶劑)且然后在相同或不同的非極性溶劑中再淤漿化。用于以上目的(即催化劑中間體的再淤漿化)的合適非極性溶劑的非限制性例子包括，但不限于，脂族、脂環(huán)族和芳族烴如以上用于制備載體材料在非極性溶劑中初始淤漿給出的那些，如正戊烷、異戊烷、正己烷、甲基環(huán)戊烷、異己烷、環(huán)己烷、正庚烷、甲基環(huán)己烷、異庚烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯及其兩種或多種的混合物。
并不特別限制要根據(jù)本發(fā)明采用的鋁氧烷。它們包括如下通式的低聚線性和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷低聚、線性鋁氧烷的通式為R-(Al(R)-O)n-AlR2和低聚環(huán)狀鋁氧烷的通式為(-Al(R)-O-)m，其中n是1-40，優(yōu)選10-20，m是3-40，優(yōu)選3-20，和R是C1-C8烷基，和優(yōu)選甲基以提供甲基鋁氧烷(MAO)。MAO是具有非常寬分子量分布和平均分子量通常為約1200的低聚物的混合物。典型地將MAO保持在甲苯中的溶液中。對于本發(fā)明目的也可以使用剛剛所述類型的鋁氧烷，其中以上通式中的烷基不同。它的優(yōu)選例子是改性甲基鋁氧烷(MMAO)，其中與MAO相比一部分甲基由其它烷基替代。改性的甲基鋁氧烷公開于，如U.S.專利No.6,001,766。
以如下數(shù)量采用鋁氧烷或鋁氧烷混合物該數(shù)量導(dǎo)致本發(fā)明雙金屬催化劑的(至少)金屬茂過渡金屬催化劑組分的足夠活化。由于雙金屬催化劑的金屬茂過渡金屬催化劑組分產(chǎn)生了要采用其制備的聚乙烯樹脂的LMW聚合物組分，在另外相同的聚合條件下LMW聚合物組分的重量分數(shù)通常通過采用的鋁氧烷增加量而增加。一般情況下，鋁氧烷中Al對金屬茂組分中金屬的原子比至少為約10∶1，更優(yōu)選至少約50∶1，和最優(yōu)選至少約80∶1。另一方面該比例一般不高于約1,000∶1，特別不高于約500∶1，特別優(yōu)選是不高于約300∶1的比例。
引入鋁氧烷或活化金屬茂催化劑組分(金屬茂-鋁氧烷)到載體上的另外方式是通過汽提溶劑的催化劑中間體以形成自由流動的粉末。然后可通過確定中間體材料的孔體積和提供體積等于或小于兩倍中間體材料總孔體積的鋁氧烷(或金屬茂-鋁氧烷)溶液而浸漬此自由流動的粉末，其后回收干燥的雙金屬催化劑。該浸漬(引入)程序的更詳細描述可以發(fā)現(xiàn)于，如以上討論的U.S.專利No.5,614,456中。
根據(jù)本發(fā)明的雙金屬催化劑可以按自身(即沒有任何活化劑或助催化劑)用于雙峰聚乙烯樹脂的生產(chǎn)。為此的原因在于用于雙金屬催化劑制備的鋁氧烷不僅僅活化金屬茂催化劑組分而且(至少在一定程度上)活化非-金屬茂催化劑組分。另外(和非必要的)助催化劑的目的是控制該兩種催化劑組分的相對活性，即，由兩種催化劑組分每種生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)物的數(shù)量，和因此HMW聚合物組分對LMW聚合物組分的比例。因此，如果由沒有助催化劑的本發(fā)明雙金屬催化劑提供的后者比例對于所需目的是可接受的，不需要采用助催化劑。然而，一般情況下，優(yōu)選使用與助催化劑(它主要活化非-金屬茂催化劑組分)結(jié)合的本發(fā)明雙金屬催化劑以形成適于在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)具有可控雙峰分子量分布的乙烯均聚物和共聚物的催化劑組合物。
合適的助催化劑是第IA，IB，IIA，IIB，IIIA或IIIB族元素，如鋁、鈉、鋰、鋅、硼和鎂的有機金屬組分，和一般任何通常用于活化Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑組分的材料的任何一種或結(jié)合物。其例子是上述元素的烷基合物、氫化物、烷基氫化物或烷基鹵化物，如正丁基鋰、二乙基鋅、二正丙基鋅和三乙基硼。然而通常地，助催化劑會是烷基鋁組分，優(yōu)選通式(IV)的化合物R5aAlXb(IV)其中a是1、2或3，R5是包含1-約10個碳原子的線性或支化烷基，X表示氫原子或鹵素原子和b是0、1或2，條件是總和(a+b)是3。
以上通式(IV)的優(yōu)選類型化合物是三烷基鋁、氫化二烷基鋁、鹵化二烷基鋁、二氫化烷基鋁和二鹵化烷基鋁。鹵素優(yōu)選是Cl和/或Br。優(yōu)選的烷基是線性或支化的且包含1-約6個碳原子，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、直鏈和支化戊基和己基。合適助催化劑的具體例子是三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、二異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁、氯化二乙基鋁、和氯化二異丁基鋁。優(yōu)選的助催化劑是三甲基鋁(TMA)。也可以采用其它烷基鋁組分，例如其中以上通式(IV)中X是烷氧基(如含有1-6個碳原子)的那些。
助催化劑的數(shù)量足以(進一步)活化雙金屬催化劑的非-金屬茂過渡金屬組分。合適的數(shù)量可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。如果使用太少的助催化劑，催化劑可能不被完全活化，導(dǎo)致催化劑的廢非-金屬茂過渡金屬組分且也不能提供在要生產(chǎn)的聚乙烯樹脂中HMW聚合物組分對LMW聚合物組分的目標比例(條件是催化劑前體的金屬茂組分由鋁氧烷組分完全活化)。另一方面，太多的助催化劑導(dǎo)致廢助催化劑，且甚至可能在生產(chǎn)的聚合物中包括不可接受的雜質(zhì)。然而，一般情況下，采用的助催化劑數(shù)量基于加入到聚合工藝中的乙烯數(shù)量。助催化劑的數(shù)量一般至少為約5ppm，更優(yōu)選至少約20ppm，和最優(yōu)選至少約40ppm。另一方面，助催化劑的數(shù)量一般不高于約500ppm，優(yōu)選不高于約400ppm和特別不高于約300ppm(基于采用的乙烯)。
聚合本發(fā)明的催化劑或催化劑組合物分別用于聚合單獨的乙烯或與其它烯烴類單體，如一種或多種高級烯烴結(jié)合的乙烯。其例子是C3-C10α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，優(yōu)選1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯和最優(yōu)選1-己烯。聚合可以使用任何合適的，常規(guī)烯烴聚合工藝，如淤漿、溶液或氣相聚合進行，但優(yōu)選它在淤漿反應(yīng)器中或在氣相反應(yīng)器中，特別是流化床反應(yīng)器中進行。聚合可以間歇，半連續(xù)或連續(xù)進行。在基本不存在催化劑毒物，如水分、一氧化碳和乙炔下，采用催化有效量的催化劑(組合物)在足以引發(fā)聚合反應(yīng)的溫度和壓力下進行反應(yīng)。生產(chǎn)本發(fā)明聚合物的特別所需方法是在淤漿或流化床反應(yīng)器中。這樣的反應(yīng)器和操作它們的措施由如下文獻描述如Levine等人，U.S.專利No.4,001,382，Karol等人，U.S.專利No.4,302,566，和Nowlin等人，U.S.專利No.4,481,301。由于不將催化劑與聚合物分離，在這樣反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物包含(失活的)催化劑粒子。
采用根據(jù)本發(fā)明的催化劑，可以采用已知的方式，如通過使用氫氣合適地控制聚合物的分子量。氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑。其它反應(yīng)條件相同，更大數(shù)量的氫氣導(dǎo)致聚合物的更低平均分子量。采用的氫氣/乙烯的摩爾比會依賴于聚合物的所需平均分子量而變化，且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)特定的情況確定。不限制本發(fā)明，氫氣的數(shù)量一般為約0-約2.0摩爾氫氣每摩爾乙烯。
可以根據(jù)許多因素，如要使用的聚合工藝類型和要制備的聚合物類型，由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定聚合溫度和時間。
由于化學(xué)反應(yīng)一般采用更高溫度在更大的速率下進行，聚合溫度應(yīng)當足夠高以獲得可接受的聚合速率。因此，一般情況下，聚合溫度高于約30℃，更通常高于約75℃。另一方面，聚合溫度應(yīng)當不太高以引起，如催化劑或聚合物的劣化。具體地，關(guān)于流化床工藝，反應(yīng)溫度優(yōu)選不太高以導(dǎo)致聚合物粒子的燒結(jié)。一般情況下，聚合溫度小于約300℃，優(yōu)選小于約115℃，更優(yōu)選小于約105℃。
用于工藝的聚合溫度部分由要生產(chǎn)的聚乙烯樹脂的密度確定。更特別地，樹脂的熔點依賴于樹脂密度。樹脂的密度越高，它的熔點越高。因此，在更低溫度下生產(chǎn)更低密度的樹脂以避免要生產(chǎn)的聚合物粒子在反應(yīng)器中的熔融或燒結(jié)。因此，不限制本發(fā)明，在優(yōu)選大于約60℃，但優(yōu)選小于約90℃的溫度下聚合密度小于約0.92g/cm3的聚乙烯樹脂。在優(yōu)選大于約70℃，但優(yōu)選小于約100℃的溫度下聚合密度為約0.92-0.94g/cm3的聚乙烯樹脂。在優(yōu)選大于約80℃，但優(yōu)選小于約115℃的溫度下聚合密度大于約0.94g/cm3的聚乙烯樹脂。
當使用流化床反應(yīng)器時，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地確定要使用的適當壓力。流化床反應(yīng)器可以在至多約1000psi(6.9MPa)或更大的壓力下操作，和一般在小于約350psi(2.4MPa)的壓力下操作。優(yōu)選，在大于約150psi(1.0MPa的壓力下操作流化床反應(yīng)器。)如本領(lǐng)域已知的那樣，由于壓力的增加增加了氣體的單位體積熱容，在更高壓力下的操作有利于傳熱。
一旦催化劑被活化，在它失活之前活化的催化劑具有有限的壽命。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，活化的催化劑的半衰期依賴于許多因素，如催化劑(和助催化劑)的種類，反應(yīng)容器中雜質(zhì)(如水和氧氣)的存在，和其它因素。進行聚合的適當長度時間可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員針對每種特定情況確定。
乙烯共聚物的密度部分由聚合物分子中共聚單體的數(shù)量確定。為達到共聚物中約0.915-約0.970g/cm3的密度范圍，必須共聚足夠的α-烯烴共聚單體與乙烯以達到共聚物中共聚單體約0.1-約25mol％的水平。需要達到此結(jié)果的共聚單體數(shù)量依賴于采用的特定共聚單體。此外，相對于乙烯的反應(yīng)速率，關(guān)于用本發(fā)明催化劑的共聚，各種所需的共聚單體具有不同的反應(yīng)速率。因此加入到反應(yīng)器中的共聚單體數(shù)量也會依賴于共聚單體的反應(yīng)性而變化。
根據(jù)本發(fā)明，非常優(yōu)選聚合乙烯和一種α-烯烴，特別是1-己烯，以獲得密度小于約0.915g/cm3，更優(yōu)選小于約0.930g/cm3，但通常不高于約0.970g/cm3，特別不高于約0.960g/cm3的共聚物。共聚物的流動指數(shù)(FI)優(yōu)選至少為約1g/10min，更優(yōu)選至少約3g/10min，但優(yōu)選不高于約100g/10min，和特別不高于約80g/10min。共聚物在210s-1剪切速率下的環(huán)形模頭膨脹優(yōu)選不低于約0.3g，特別不低于約0.35g，但優(yōu)選不高于約0.50g，特別不高于約0.46g，而它們在6300s-1剪切速率下的環(huán)形模頭膨脹優(yōu)選不低于約0.55g，特別不低于約0.68g，但優(yōu)選不高于約0.95g，特別不高于約0.88g。本發(fā)明的聚乙烯樹脂特別適于吹塑制品，如瓶子的制造。
一般情況下，優(yōu)選將本發(fā)明的聚乙烯樹脂擠出或注塑或吹塑成制品或擠出或吹制成膜。例如，可以生產(chǎn)厚度為約0.2-5.0密耳(5-130μm)，優(yōu)選約0.5-2.0密耳(10-50μm)的膜。吹塑制品包括瓶子，容器，燃料罐和筒。吹塑制品的壁厚度通常為約0.5-約2,000密耳(10μm-50mm)。
本發(fā)明的聚合物可以與通常加入到聚合物組合物中的各種添加劑，如潤滑劑，填料，穩(wěn)定劑，抗氧劑，相容劑，顏料等結(jié)合。許多添加劑可用于穩(wěn)定產(chǎn)物。例如，包括位阻酚，亞磷酸酯，抗靜電劑和硬脂酸酯的用于加入到樹脂粉末中的添加劑包裝物可用于造粒。
實施例方法和材料如下實施例進一步說明本發(fā)明的必要特征。然而，對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然的是用于實施例的具體反應(yīng)物和反應(yīng)條件并不限制本發(fā)明的范圍。
在實施例中生產(chǎn)的聚合物的性能測量如下生產(chǎn)的樹脂的分析在測試之前，按如下所述加工聚合物。
添加劑將1000ppm的每種IrganoxTM1010(受阻酚抗氧劑)和IrgafosTM168(亞磷酸酯抗氧劑)，兩者由C.K.Witco Corp.生產(chǎn)，和500ppm的AS900(由Ciba-Geigy，瑞士，生產(chǎn)的抗靜電劑)與粒狀樹脂干燥共混。然后將混合物使用Brabender雙螺桿混煉機(3/4”(19mm)螺桿直徑)在小于200℃的熔體溫度下，采用對進料喉的氮氣凈化，或40g Brabender間歇混合機熔融混合。
流動指數(shù)流動指數(shù)(FI，g/10min，在190℃下)如在ASTM D1238中規(guī)定，使用21.6kg的負荷測量。
密度如在ASTM D1505-68中規(guī)定測量密度(g/cm3)，區(qū)別在于在將樣品放入密度柱中之后4小時而不是24小時取得密度測量值。
模頭膨脹模頭膨脹由SPE第48次年度技術(shù)會議的論文集，1990，1612-1616頁中描述的技術(shù)測量。此測試確定在受控擠出條件下環(huán)形擠出物的重量。測試在一般210s-1～6300s-1的剪切速率下進行，這些剪切速率是用于商業(yè)吹塑操作的典型的那些。擠出物的重量涉及瓶子壁厚度，和瓶子重量。環(huán)形模頭膨脹測量值具有對瓶子重量的優(yōu)異關(guān)聯(lián)。
用于解析雙峰聚乙烯樹脂中組分的分析程序用于雙峰聚乙烯樹脂合成的雙金屬催化劑研究采用凝膠滲透色譜(GPC)以確定聚合物分子量分布(MWD)。在以下實施例中給出的分子量表征在Waters 150C凝膠滲透色譜上進行。色譜在140℃下使用1，3，5-三氯苯作為溶劑運行。Waters 150C使用尺寸排阻技術(shù)確定MWD。分子量數(shù)據(jù)用于確定數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)且用于雙峰MWD樹脂變成單獨低分子量(LMW)和高分子量(HMW)聚合物組分的去卷積(deconvolution)。
在雙峰PE樹脂的典型GPC曲線中，從每個分子量聚合物組分的分布顯著地重疊。這導(dǎo)致具有如下兩種聚合物組分每一種相對差分辨率的寬GPC色譜即相對高分子量組分和相對低分子量組分。
為克服此問題，使用單一組分催化劑生產(chǎn)樹脂樣品，其中選擇催化劑配方以嘗試匹配雙金屬Ti/Zr催化劑中的Zr催化劑組分(生產(chǎn)LMW聚合物組分)或Ti催化劑組分(生產(chǎn)HMW聚合物組分)。根據(jù)較早描述的程序(V.V.Vickroy，H.Schneider和R.F.Abbott，J.Appl.Polym.Sci.，50，551(1993)；Y.V.Kissin，J.Poly.Sci.部分A，Polym.Chem.，33，227(1995)；Y.V.Kissin，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，66，83(1993))將每個GPC曲線解析成Flory峰。一個Flory峰表示僅由催化劑中一種類型活性部位生產(chǎn)的聚合物。因此，聚合物樣品變成單個Flory組分的解析確定了提供聚合物樣品的催化劑中單個活性部位的數(shù)目。
例如，僅由Zr催化劑組分生產(chǎn)的LMW聚乙烯由三個Flory峰(以非常少數(shù)量存在的一個低分子量峰和以相似數(shù)量的兩個一定程度上更高分子量的峰)表示。HMW聚合物組分(僅由Ti催化劑組分生產(chǎn))可以描述為四個或五個Flory峰的重疊。要求四個Flory峰以模型化由Ti基催化劑組分生產(chǎn)的聚乙烯，其中已經(jīng)采用1-丁醇處理中間體，而要求五個Flory峰以模型化由采用醛/酮處理的中間體制備的Ti基催化劑組分生產(chǎn)的聚乙烯。
為避免由如下峰顯著重疊引起的不確定性由僅僅Zr催化劑組分生產(chǎn)的聚乙烯的最高分子量Flory峰和HMW聚合物組分的兩個相對更低分子量Flory峰，開發(fā)計算機分析程序。此程序使用在單一催化劑組分聚合物樣品中各自峰位置和在相同樹脂GPC曲線中并不重疊的其它Flory峰之間的關(guān)系。此程序提供從兩種催化劑組分的每一種生產(chǎn)的聚合物數(shù)量的可靠預(yù)測。它也允許LMW和HMW聚合物組分平均分子量以及它們的分子量分布的計算。
催化劑制備實施例1在干燥氮氣氣氛下，向Schlenk燒瓶中加入先前在600℃下煅燒4小時的二氧化硅(Davison955，6.00g)，和異己烷(約100mL)。將燒瓶放入油浴(約55℃)中。在約55℃下將二丁基鎂(4.32mmol)加入到攪拌的二氧化硅淤漿中且繼續(xù)攪拌約1小時。然后，在約55℃下將苯甲醛(4.32mmol，鎂化合物∶含羰基組分的摩爾比＝1∶1)加入到燒瓶中且將混合物攪拌約1小時。最后，在約55℃下將TiCl4(2.592mmol，原子比Mg∶Ti＝1.67∶1)加入并繼續(xù)攪拌約1小時。將液體相在氮氣流下在約55℃下由蒸發(fā)除去以得到自由流動的粉末。然后在環(huán)境溫度下將一部分此粉末(2.00g)在異己烷(約50mL)中再淤漿化。然后，向淤漿中加入通過在甲苯中結(jié)合雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯((n-BuCp)2ZrCl2，0.10mmol，0.0404g，原子比Ti∶Zr＝7.4∶1)與MAO(甲基鋁氧烷)(12.00mmol Al，原子比Al∶Zr＝120∶1)制備的溶液。在環(huán)境溫度下攪拌獲得的混合物約0.5小時之后，將液體相在干燥氮氣流下在約55℃下由蒸發(fā)除去以得到自由流動的粉末。在此催化劑粉末中，Zr催化劑組分完全由MAO活化且能夠生產(chǎn)聚乙烯而不加入任何其它助催化劑。此外，MAO也相對很好地活化Ti催化劑組分使得Ti催化劑組分也可生產(chǎn)聚乙烯。因此，另外助催化劑與此催化劑一起的使用適合用于控制這兩種催化劑組分的相對反應(yīng)性(且因此，由雙金屬催化劑生產(chǎn)的HMW聚合物組分和LMW聚合物組分的相對比例)。
催化劑制備實施例2
重復(fù)催化劑制備實施例1，區(qū)別在于使用水楊醛(4.32mmol)代替苯甲醛。
催化劑制備實施例3重復(fù)催化劑制備實施例1，區(qū)別在于使用丁醛(4.32mmol)代替苯甲醛。
催化劑制備實施例4重復(fù)催化劑制備實施例1，區(qū)別在于使用2-戊酮(4.32mmol)代替苯甲醛。
催化劑制備實施例5重復(fù)催化劑制備實施例1，區(qū)別在于使用3’-甲基苯乙酮(4.32mmol)代替苯甲醛。
催化劑制備實施例6在干燥氮氣氣氛下，向Schlenk燒瓶中加入先前在600℃下煅燒4小時的二氧化硅(Davison955，6.00g)，和異己烷(約100mL)。將燒瓶放入油浴(約55℃)中。在約55℃下將二丁基鎂(4.32mmol)加入到攪拌的二氧化硅淤漿中且繼續(xù)攪拌約1小時。然后，在約55℃下將苯甲醛(4.32mmol)加入到燒瓶中且將混合物攪拌約1小時。最后，在約55℃下將TiCl4(2.592mmol)加入并繼續(xù)攪拌約1小時。將液體相在氮氣流下在約55℃下由蒸發(fā)除去以得到自由流動的粉末。然后在環(huán)境溫度下將一部分此粉末(2.00g)在異己烷(約50mL)中再淤漿化。然后，向淤漿中加入通過在甲苯中結(jié)合雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(Cp2ZrCl2，0.14mmol，0.0409g)與MAO(14.00mmol Al)制備的溶液。在環(huán)境溫度下攪拌獲得的混合物約0.5小時之后，將液體相在干燥氮氣流下在約55℃下由蒸發(fā)除去以得到自由流動的粉末。
催化劑制備實施例7重復(fù)催化劑制備實施例6，區(qū)別在于將MAO和Cp2ZrCl2加載量分別降低到12.00mmol Al和0.12mmol(0.0351g)。
催化劑制備實施例8重復(fù)催化劑制備實施例6，區(qū)別在于將TiCl4加載量從2.592mmol增加到3.06mmol。
催化劑制備實施例9重復(fù)催化劑制備實施例7，區(qū)別在于將TiCl4加載量從2.592mmol增加到3.06mmol。
催化劑制備實施例10重復(fù)催化劑制備實施例7，區(qū)別在于將TiCl4加載量從2.592mmol增加到3.66mmol。
催化劑制備實施例11重復(fù)催化劑制備實施例6，區(qū)別在于使用3’-甲基苯乙酮(4.32mmol)代替苯甲醛。
催化劑制備實施例12重復(fù)催化劑制備實施例6，區(qū)別在于使用對甲苯甲醛(4.32mmol)代替苯甲醛。
催化劑制備實施例13重復(fù)催化劑制備實施例12，區(qū)別在于將TiCl4加載量從2.592mmol增加到3.66mmol。
聚合實施例1-13在三甲基鋁(TMA)助催化劑存在下，采用根據(jù)催化劑制備實施例1-13制備的雙金屬催化劑，在淤漿聚合工藝中制備乙烯/1-己烯共聚物。
在緩慢氮氣凈化下在50℃下向裝配有磁力驅(qū)動葉輪攪拌器的1.6升不銹鋼高壓釜中填充庚烷(750mL)和1-己烯(30mL)且然后加入TMA(2.0mmol)。關(guān)閉反應(yīng)器排氣口，將攪拌速率增加到1000rpm，并將溫度增加到95℃。采用氫氣將內(nèi)部壓力增加6.0psi(41kPa)和然后引入乙烯以保持總壓力在200-210psig(1.4-1.5MPa)。其后，將溫度降低到85℃，采用乙烯超壓將20.0-40.0mg催化劑引入反應(yīng)器，并將溫度增加和保持在95℃。進行聚合反應(yīng)1小時和然后停止乙烯供應(yīng)。將反應(yīng)器冷卻到環(huán)境溫度和收集聚乙烯。聚合結(jié)果見表1。
表1
*mmol/6.00g二氧化硅**mmol/2.00g Ti中間體表1中給出的FI數(shù)值與由Zr催化劑組分生產(chǎn)的LMW聚合物組分的數(shù)量直接成比例。低FI數(shù)值指示采用雙金屬催化劑生產(chǎn)的聚合物含有相對少量的LMW聚合物組分。
如可以從表1的結(jié)果看出的那樣，在由本發(fā)明Ti/Zr雙金屬催化劑生產(chǎn)的雙峰樹脂中低和高分子量組分的相對分數(shù)依賴于改性劑類型(醛/酮的特性)，用于催化劑制備的Ti加載量和Al加載量。對于給定的改性劑和Ti加載量，在催化劑制備中增加Al加載量導(dǎo)致得到了這樣的樹脂，其具有低分子量組分(由Zr活性中心生產(chǎn))的更高重量分數(shù)，如從GPC曲線(圖1)顯然的，和更高樹脂流動指數(shù)。相反，對于給定的改性劑和Al加載量，在催化劑制備中增加Ti加載量導(dǎo)致具有高分子量組分(由Zr活性中心生產(chǎn))的更高重量分數(shù)，如從GPC曲線(圖2)顯然的，和更低樹脂流動指數(shù)的樹脂。此外，可以通過改變催化劑制備改性劑(含羰基組分)變化HMW聚合物組分的MWD和LMW聚合物組分的分子量。
對比催化劑制備實施例1在兩步驟工藝中制備催化劑步驟1在干燥氮氣的惰性氣氛下，將先前在600℃下在干燥氮氣下煅燒4小時的二氧化硅(Davison955，367g)，和異己烷(約3600mL)加入到2加侖(7.6L)包含攪拌槳的玻璃容器中。將攪拌速率設(shè)定為100rpm，將二氧硅化/異己烷淤漿的溫度升高到51-54℃用于以下的試劑加入和干燥步驟。然后，將二丁基鎂(0.264mol，265.3g在庚烷中的2.42wt％Mg溶液)加入到攪拌的二氧化硅淤漿中。在51-54℃下攪拌2小時之后，將1-丁醇(0.251mol，18.6g)加入到攪拌的反應(yīng)混合物中。在攪拌另兩個小時之后，將四氯化鈦(0.160mol，30.3g)加入到攪拌的反應(yīng)混合物中，且繼續(xù)攪拌2小時。然后在氮氣凈化下通過蒸發(fā)除去液體相，以得到自由流動的粉末。
步驟2在于燥氮氣的惰性氣氛下和在環(huán)境溫度下，將374g在以上步驟1中描述的含鈦催化劑組分，和異戊烷(1870mL)加入到2加侖(7.6L)包含攪拌槳的玻璃容器中。將攪拌速率設(shè)定為110rpm。在不銹鋼Hoke彈中在環(huán)境溫度下，在干燥氮氣的惰性氣氛下，通過混合(n-BuCp)2ZrCl2(雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯)(21.2mmol，8.564g)和MAO(2.564mol，512.7g在甲苯中的13.4wt％Al溶液)制備溶液。然后在環(huán)境溫度下，在50分鐘時間內(nèi)將此溶液緩慢加入到攪拌的鈦催化劑組分/異戊烷淤漿中。將反應(yīng)混合物的溫度升高到47℃，在氮氣凈化下通過蒸發(fā)除去液體相以得到自由流動的棕色粉末。
對比催化劑制備實施例2在兩步驟工藝中制備催化劑步驟1在干燥氮氣的惰性氣氛下，將先前在600℃下在干燥氮氣下煅燒4小時的二氧化硅(Davison955，432g)，和異己烷(約2160mL)加入到2加侖(7.6L)包含攪拌槳的玻璃容器中。將攪拌速率設(shè)定為100rpm，將二氧硅化/異己烷淤漿的溫度升高到45-51℃用于以下的試劑加入和干燥步驟。然后，將二丁基鎂(0.309mol，205g在庚烷中的3.67wt％Mg溶液)加入到攪拌的二氧化硅淤漿中。在約50℃下攪拌1小時之后，將1-丁醇(0.297mol，22g)加入到攪拌的反應(yīng)混合物中。在攪拌另一個小時之后，將四氯化鈦(0.113mol，21.4g)加入到攪拌的反應(yīng)混合物中，且繼續(xù)攪拌1小時。然后在氮氣凈化下通過蒸發(fā)除去液體相，以得到自由流動的淺褐色粉末。
步驟2在干燥氮氣的惰性氣氛下和在環(huán)境溫度下，將330g在以上步驟1中描述的含鈦催化劑組分，和異己烷(1650mL)加入到2加侖(7.6L)包含攪拌槳的玻璃容器中。將攪拌速率設(shè)定為120rpm。在不銹鋼Hoke彈中在環(huán)境溫度下，在干燥氮氣的惰性氣氛下，通過混合Cp2ZrCl2(二氯化鋯茂)(26.5mmol，7.74g)和MAO(2.64mol Al，532g在甲苯中的13.4wt％Al溶液)制備溶液。然后在環(huán)境溫度下，在30分鐘時間內(nèi)將此溶液緩慢加入到攪拌的鈦催化劑組分/異己烷淤漿中。將反應(yīng)混合物的溫度升高到48-50℃，在氮氣凈化下通過蒸發(fā)除去液體相以得到自由流動的棕色粉末。
催化劑制備實施例14在兩步驟工藝中制備催化劑步驟1在干燥氮氣的惰性氣氛下，將先前在600℃下在干燥氮氣下煅燒4小時的二氧化硅(Davison955，6.00g)，和異己烷(100mL)加入到包含磁力攪拌棒的Schlenk燒瓶中。將燒瓶放入55℃油浴中，且劇烈攪拌淤漿。然后，在55℃下將二丁基鎂(4.32mmol，5.45mL在庚烷中的0.792M溶液)通過注射器加入到攪拌的二氧化硅淤漿中。在55℃下攪拌1.5小時之后，將苯甲醛(4.32mmol，0.44mL)通過注射器加入到攪拌的反應(yīng)混合物中。在55℃下攪拌另外1.5小時之后，將四氯化鈦(3.06mmol，3.42mL在庚烷中的0.894M溶液)通過注射器加入到攪拌的反應(yīng)混合物中，且在55℃下繼續(xù)攪拌1小時。然后在氮氣凈化下在55℃下通過蒸發(fā)除去液體相，以得到自由流動的淺黃色粉末。
步驟2在干燥氮氣的惰性氣氛下，將2.0g在以上步驟1中描述的含鈦催化劑組分，和異己烷(50mL)加入到包含磁力攪拌棒的Schlenk燒瓶中。在血清瓶中在環(huán)境溫度下，在干燥氮氣的惰性氣氛下，通過混合Cp2ZrCl2(0.33mmol，0.097g)和MAO(33.2mmolAl，7.0mL在甲苯中的4.74M溶液)制備溶液。然后在環(huán)境溫度下，將2.5mL此溶液滴加到攪拌的鈦催化劑組分/異己烷淤漿中。在環(huán)境溫度下攪拌另外75分鐘之后，將燒瓶放入油浴中且在氮氣凈化下，在57-59℃下通過蒸發(fā)除去液體相以得到自由流動的棕色粉末。
催化劑制備實施例15在兩步驟工藝中制備催化劑步驟1在干燥氮氣的惰性氣氛下，將先前在600℃下在干燥氮氣下煅燒4小時的二氧化硅(Crosfield ES70，240g)，和異己烷(1440mL)加入到裝配有槳式攪拌器的3升圓底燒瓶中。將燒瓶放入54℃油浴中，且劇烈攪拌淤漿。然后，在54℃下在45分鐘內(nèi)將二丁基鎂(0.173mol，164mL在庚烷中的1.05M溶液)滴加到攪拌的二氧化硅淤漿中。在54℃下攪拌另外45分鐘之后，在10分鐘內(nèi)將苯甲醛(0.173mol，18.3g，采用70mL異己烷稀釋)滴加到攪拌的反應(yīng)混合物中。在54℃下攪拌另外45分鐘之后，將四氯化鈦(0.123mol，23.4g，采用70mL異己烷稀釋)滴加到攪拌的反應(yīng)混合物中，且在55℃下繼續(xù)攪拌45分鐘。然后在氮氣凈化下在54℃下通過蒸發(fā)除去液體相，以得到自由流動的黃色粉末。
步驟2在干燥氮氣的惰性氣氛下，將272g在以上步驟1中描述的含鈦催化劑組分，和異己烷(1360mL)加入到裝配有槳式攪拌器的3升圓底燒瓶中。將燒瓶放入54℃油浴中，且劇烈攪拌淤漿。在Schlenk燒瓶中在環(huán)境溫度下，在干燥氮氣的惰性氣氛下，通過混合Cp2ZrCl2(15.9mmol，4.64g)和MAO(1.90mol Al，383g在甲苯中的13.4wt％Al溶液)制備溶液。然后在45分鐘內(nèi)，將此溶液滴加到攪拌的鈦催化劑組分/異己烷淤漿中，該淤漿保持在54℃。在54℃下攪拌另外20分鐘之后，在氮氣凈化下在54℃下通過蒸發(fā)除去液體相以得到自由流動的棕色粉末。
催化劑制備實施例16在兩步驟工藝中制備催化劑步驟1在干燥氮氣的惰性氣氛下，將先前在600℃下在干燥氮氣下煅燒4小時的二氧化硅(Crosfield ES70，130g)，和異己烷(780mL)加入到裝配有槳式攪拌器的2升圓底燒瓶中。將燒瓶放入54℃油浴中，且劇烈攪拌淤漿。然后，在54℃下在20分鐘內(nèi)將二丁基鎂(0.0936mol，89.1mL在庚烷中的1.05M溶液)滴加到攪拌的二氧化硅淤漿中。在54℃下攪拌另外50分鐘之后，在10分鐘內(nèi)將苯甲醛(0.0936mol，9.93g，采用40mL異己烷稀釋)滴加到攪拌的反應(yīng)混合物中。在54℃下攪拌另外50分鐘之后，在10分鐘內(nèi)將四氯化鈦(0.0663mol，12.6g，采用40mL異己烷稀釋)滴加到攪拌的反應(yīng)混合物中，且在54℃下繼續(xù)攪拌50分鐘。然后在氮氣凈化下在54℃下通過蒸發(fā)除去液體相，以得到自由流動的黃色粉末。
步驟2在干燥氮氣的惰性氣氛下，將139g在以上步驟1中描述的含鈦催化劑組分，和異己烷(700mL)加入到裝配有槳式攪拌器的3升圓底燒瓶中。將燒瓶放入54℃油浴中，且劇烈攪拌淤漿。在Schlenk燒瓶中在環(huán)境溫度下，在干燥氮氣的惰性氣氛下，通過混合Cp2ZrCl2(8.11mmol，2.37g)和MAO(0.97mol Al，196g在甲苯中的13.4wt％Al溶液)制備溶液。然后在130分鐘內(nèi)，將此溶液滴加到攪拌的鈦催化劑組分/異己烷淤漿中，該淤漿保持在54℃。在氮氣凈化下在54℃下通過蒸發(fā)除去液體相以得到自由流動的棕色粉末。
催化劑制備實施例17在兩步驟工藝中制備催化劑步驟1在干燥氮氣的惰性氣氛下，將先前在600℃下在干燥氮氣下煅燒4小時的二氧化硅(Davison955，6.00g)，和異己烷(100mL)加入到包含磁力攪拌棒的Schlenk燒瓶中。將燒瓶放入55℃油浴中，且劇烈攪拌淤漿。然后，在55℃下將二丁基鎂(4.32mmol，5.45mL在庚烷中的0.792M溶液)通過注射器加入到攪拌的二氧化硅淤漿中。在55℃下攪拌1.5小時之后，將苯甲醛(4.32mmol，0.44mL)通過注射器加入到攪拌的反應(yīng)混合物中。在55℃下攪拌另外1.5小時之后，將四氯化鈦(3.06mmol，3.42mL在庚烷中的0.894M溶液)通過注射器加入到攪拌的反應(yīng)混合物中，且在55℃下繼續(xù)攪拌1小時。然后在氮氣凈化下在55℃下通過蒸發(fā)除去液體相，以得到自由流動的黃色粉末。
步驟2在于燥氮氣的惰性氣氛下，將1.50g在以上步驟1中描述的含鈦催化劑組分，和異己烷(13mL)加入到包含磁力攪拌棒的Schlenk燒瓶中。在血清瓶中在環(huán)境溫度下，在干燥氮氣的惰性氣氛下，通過混合Cp2ZrCl2(0.26mmol，0.077g)和MAO(31.5mmolAl，6.90mL在甲苯中的4.56M溶液)制備溶液。然后在環(huán)境溫度下，在2分鐘內(nèi)將2.3mL此溶液滴加到攪拌的鈦催化劑組分/異己烷淤漿中。在環(huán)境溫度下進一步攪拌15分鐘之后，將燒瓶放入油浴中且在氮氣凈化下，在50℃下通過蒸發(fā)除去液體相以得到自由流動的棕色粉末。
催化劑制備實施例18在兩步驟工藝中制備催化劑步驟1在干燥氮氣的惰性氣氛下，將先前在600℃下在干燥氮氣下煅燒4小時的二氧化硅(Davison955，6.00g)，和異己烷(100mL)加入到包含磁力攪拌棒的Schlenk燒瓶中。將燒瓶放入55℃油浴中，且劇烈攪拌淤漿。然后，在55℃下將二丁基鎂(4.32mmol，5.45mL在庚烷中的0.792M溶液)通過注射器加入到攪拌的二氧化硅淤漿中。在55℃下攪拌1.5小時之后，將苯甲醛(4.32mmol，0.44mL)通過注射器加入到攪拌的反應(yīng)混合物中。在55℃下攪拌另外1.5小時之后，將四氯化鈦(3.06mmol，3.42mL在庚烷中的0.894M溶液)通過注射器加入到攪拌的反應(yīng)混合物中，且在55℃下繼續(xù)攪拌1小時。然后在氮氣凈化下在55℃下通過蒸發(fā)除去液體相，以得到自由流動的黃色粉末。
步驟2在干燥氮氣的惰性氣氛下，將2.0g在以上步驟1中描述的含鈦催化劑組分，和異己烷(50mL)加入到包含磁力攪拌棒的Schlenk燒瓶中。在血清瓶中在環(huán)境溫度下，在干燥氮氣的惰性氣氛下，通過混合Cp2ZrCl2(0.33mmol，0.097g)和MAO(33.2mmolAl，7.0mL在甲苯中的4.74M溶液)制備溶液。然后在環(huán)境溫度下，將2.95mL此溶液滴加到攪拌的鈦催化劑組分/異己烷淤漿中。在環(huán)境溫度下進一步攪拌另外70分鐘之后，將燒瓶放入油浴中且在氮氣凈化下，在57-60℃下通過蒸發(fā)除去液體相以得到自由流動的棕色粉末。
對比聚合實施例1采用在對比催化劑制備實施例1中描述的催化劑制備乙烯/1-己烯共聚物。在以連續(xù)方式操作的氣相反應(yīng)器中進行聚合，聚合在100.0℃，356psig(2.45MPa)總反應(yīng)器壓力下進行，具有如下分壓162psi(1.12MPa)乙烯，28.0psi(193kPa)異戊烷，0.81psi(5.6kPa)1-己烯和2.4psi(17kPa)氫氣。摩爾氣體比是0.0050的1-己烯/乙烯和0.0149氫氣/乙烯及停留時間為2.67小時。助催化劑三甲基鋁(TMA)的量是按重量計128ppm，基于加入到反應(yīng)器的乙烯進料且水后加入(water addback)量是按體積34ppm。ppm值是基于乙烯進料?？傆嬋邮占?40磅(64kg)。
對比聚合實施例2采用在對比催化劑制備實施例2中描述的催化劑制備乙烯/1-己烯共聚物。在以連續(xù)方式操作的氣相反應(yīng)器中進行聚合，聚合在100.0℃，341psig(2.35MPa)總反應(yīng)器壓力下進行，具有如下分壓197psi(1.36MPa)乙烯，16.2psi(112kPa)異戊烷，1.60psi(11.0kPa)1-己烯和3.1psi(21kPa)氫氣。摩爾氣體比是0.0081的1-己烯/乙烯和0.0158氫氣/乙烯及停留時間為4.36小時。助催化劑三甲基鋁(TMA)的量是按重量計24.5ppm，改性甲基鋁氧烷(MMAO)是按重量137ppm，不使用水后加入。ppm值基于乙烯進料。生產(chǎn)總計241磅(109kg)聚乙烯用于產(chǎn)物評價。
聚合實施例14向以間歇方式操作的，裝配有攪拌槳的3.8升不銹鋼高壓釜中，在緩慢氮氣凈化下在50℃下，和采用設(shè)定到300rpm的攪拌，加入1500mL干燥庚烷，40μL水(參見在此實施例結(jié)束時水功能的解釋)，4.2mmol(3.0mL在庚烷中的1.4M溶液)三甲基鋁(TMA)，和60mL的1-己烯。將反應(yīng)器排氣口關(guān)閉和將攪拌速度設(shè)定為900rpm，且將內(nèi)部溫度升高到95℃，其后通過加入6psi(41kPa)氫氣將內(nèi)部壓力從11psi(76kPa)升高到17psi(117kPa)。然后將乙烯引入反應(yīng)器中且將內(nèi)部壓力升高到224psi(1.54MPa)。最后，將0.0437g如在催化劑制備實施例14中所述制備的催化劑加入到高壓釜中。通過加入乙烯將反應(yīng)器壓力保持在219-224psi(1.51-1.54MPa)下60分鐘，在該時間之后停止向反應(yīng)器的乙烯流和將反應(yīng)器冷卻到室溫并向大氣排放。除去高壓釜的內(nèi)容物，且通過蒸發(fā)從產(chǎn)物除去所有的溶劑，以得到66.7g聚乙烯樹脂(乙烯/1-己烯共聚物)。
注意到向包含TMA(或任何其它烷基鋁組分)的聚合反應(yīng)器中加入非常少量的水顯著增加了金屬茂催化劑組分相對于非-金屬茂催化劑組分的活性。此水加入工藝通常稱為“水后加入”。水后加入是控制HMW和LMW聚合物組分重量分數(shù)的方法。這在用于生產(chǎn)目標聚乙烯的商業(yè)反應(yīng)器中是特別重要的技術(shù)。例如，如果產(chǎn)物必須包含60wt％HMW聚合物組分和40wt％LMW聚合物組分，正常使用水后加入以滿足此產(chǎn)物組成要求。Mink等人的U.S.專利No.5,525,678中公開了采用雙金屬催化劑控制聚合物重量分數(shù)的水后加入技術(shù)。
聚合實施例15向裝配有攪拌槳的3.8升不銹鋼高壓釜中，在緩慢氮氣凈化下在50℃下，和采用設(shè)定到300rpm的攪拌，加入1500mL干燥庚烷，40μL水，4.2mmol(3.0mL在庚烷中的1.4M溶液)三甲基鋁(TMA)，和60mL的1-己烯。將反應(yīng)器排氣口關(guān)閉和將攪拌速度設(shè)定為900rpm，且將內(nèi)部溫度升高到95℃，其后通過加入氫氣將內(nèi)部壓力從10psi(69kPa)升高到16psi(110kPa)。然后將乙烯引入反應(yīng)器中且將內(nèi)部壓力升高到227psi(1.57MPa)。最后，將0.0482g如在催化劑制備實施例15中所述制備的催化劑加入到高壓釜中。通過加入乙烯將反應(yīng)器壓力保持在220-225psi(1.52-1.55MPa)下60分鐘，在該時間之后停止向反應(yīng)器的乙烯流和將反應(yīng)器冷卻到室溫并向大氣排放。除去高壓釜的內(nèi)容物，且通過蒸發(fā)從產(chǎn)物除去所有的溶劑，以得到88.8g聚乙烯樹脂(乙烯/1-己烯共聚物)。
聚合實施例16向裝配有攪拌槳的3.8升不銹鋼高壓釜中，在緩慢氮氣凈化下在50℃下，和采用設(shè)定到300rpm的攪拌，加入1500mL干燥庚烷，40μL水，4.2mmol(3.0mL在庚烷中的1.4M溶液)三甲基鋁(TMA)，和60mL的1-己烯。將反應(yīng)器排氣口關(guān)閉和將攪拌速度設(shè)定為900rpm，且將內(nèi)部溫度升高到95℃，其后通過加入氫氣將內(nèi)部壓力從10psi(69kPa)升高到16psi(110kPa)。然后將乙烯引入反應(yīng)器中且將內(nèi)部壓力升高到223psi(1.56MPa)。最后，將0.0507g如在催化劑制備實施例16中所述制備的催化劑加入到高壓釜中。通過加入乙烯將反應(yīng)器壓力保持在220-225psi(1.52-1.55MPa)下60分鐘，在該時間之后停止向反應(yīng)器的乙烯流和將反應(yīng)器冷卻到室溫并向大氣排放。除去高壓釜的內(nèi)容物，且通過蒸發(fā)從產(chǎn)物除去所有的溶劑，以得到73.2g聚乙烯樹脂(乙烯/1-己烯共聚物)。使用相同的反應(yīng)條件重復(fù)此程序，區(qū)別在于將0.0465g在催化劑制備實施例16中所述的催化劑加入到高壓釜中，和獲得85.4g聚乙烯樹脂(乙烯/1-己烯共聚物)產(chǎn)物。將這兩個淤漿聚合試驗的粒狀樹脂產(chǎn)物共混在一起，且然后將結(jié)合的粒狀樹脂采用添加劑包穩(wěn)定并在測量流動指數(shù)和環(huán)形模頭膨脹之前熔融均化。
聚合實施例17向裝配有攪拌槳的3.8升不銹鋼高壓釜中，在緩慢氮氣凈化下在50℃下，和采用設(shè)定到300rpm的攪拌，加入1500mL干燥庚烷，40μL水，4.2mmol(3.0mL在庚烷中的1.4M溶液)三甲基鋁(TMA)，和60mL的1-己烯。將反應(yīng)器排氣口關(guān)閉和將攪拌速度設(shè)定為900rpm，且將內(nèi)部溫度升高到95℃，其后將通過加入氫氣將內(nèi)部壓力從10psi(69kPa)升高到16psi(110kPa)。然后將乙烯引入反應(yīng)器中并將內(nèi)部壓力升高到225psi(1.55MPa)。最后，將0.0579g如在催化劑制備實施例17中所述制備的催化劑加入到高壓釜中。通過加入乙烯將反應(yīng)器壓力保持在220-225psi(1.52-1.55MPa)下60分鐘，在該時間之后停止向反應(yīng)器的乙烯流和將反應(yīng)器冷卻到室溫并向大氣排放。除去高壓釜的內(nèi)容物，且通過蒸發(fā)從產(chǎn)物除去所有的溶劑，以得到135.2g聚乙烯樹脂(乙烯/1-己烯共聚物)。
聚合實施例18向裝配有攪拌槳的3.8升不銹鋼高壓釜中，在緩慢氮氣凈化下在50℃下，和采用設(shè)定到300rpm的攪拌，加入1500mL干燥庚烷，40μL水，4.2mmol(3.0mL在庚烷中的1.4M溶液)三甲基鋁(TMA)，和60mL的1-己烯。將反應(yīng)器排氣口關(guān)閉和將攪拌速度設(shè)定為900rpm，且將內(nèi)部溫度升高到95℃，其后將通過加入氫氣將內(nèi)部壓力從11psi(76kPa)升高到17psi(117kPa)。然后將乙烯引入反應(yīng)器中且將內(nèi)部壓力升高到235psi(1.62MPa)。最后，將0.0560g如在催化劑制備實施例18中所述制備的催化劑加入到高壓釜中。通過加入乙烯將反應(yīng)器壓力保持在225-235psi(1.55-1.62MPa)下60分鐘，在該時間之后停止向反應(yīng)器的乙烯流和將反應(yīng)器冷卻到室溫并向大氣排放。除去高壓釜的內(nèi)容物，且通過蒸發(fā)從產(chǎn)物除去所有的溶劑，以得到128.2g聚乙烯樹脂(乙烯/1-己烯共聚物)。
聚合實施例19向裝配有攪拌槳的3.8升不銹鋼高壓釜中，在緩慢氮氣凈化下在50℃下，和采用設(shè)定到300rpm的攪拌，加入1500mL干燥庚烷，40μL水，4.2mmol(3.0mL在庚烷中的1.4M溶液)三甲基鋁(TMA)，和60mL的1-己烯。將反應(yīng)器排氣口關(guān)閉和將攪拌速度設(shè)定為900rpm，和將內(nèi)部溫度升高到95℃，其后將通過加入氫氣將內(nèi)部壓力從10psi(69kPa)升高到16psi(110kPa)。然后將乙烯引入反應(yīng)器中且將內(nèi)部壓力升高到224psi(1.54MPa)。最后，將0.0589g如在催化劑制備實施例17中所述制備的催化劑加入到高壓釜中。通過加入乙烯將反應(yīng)器壓力保持在219-224psi(1.51-1.54MPa)下60分鐘，在該時間之后停止向反應(yīng)器的乙烯流和將反應(yīng)器冷卻到室溫并向大氣排放。除去高壓釜的內(nèi)容物，且通過蒸發(fā)從產(chǎn)物除去所有的溶劑，以得到135.6g聚乙烯樹脂(乙烯/1-己烯共聚物)。
表2總結(jié)了根據(jù)以上對比聚合實施例1和2以及聚合實施例14-19制備的樹脂的一些性能。此外，也顯示一些市購樹脂(樣品A-G)的性能。
表2
(1)購自ExxonMobil Chemical Co.的樹脂HYA 600(2)購自ExxonMobil Chemical Co.的樹脂HYA 301(3)購自BP-AMOCO的樹脂HD5502GA
(4)購自Fina的樹脂5502(5)購自PCD的樹脂DH 5973(6)購自Hoechst的樹脂GF 4670(7)購自Enichem的樹脂BC 80從在單一反應(yīng)器中根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的樹脂(聚合實施例14-19)，從使用Cr基催化劑在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)的商業(yè)吹塑樹脂(樣品A，B，C和D)，和從使用Ziegler類型催化劑在串聯(lián)反應(yīng)器工藝中生產(chǎn)的商業(yè)雙峰MWD吹塑樣品(樣品E，F(xiàn)和G)獲得表2所總結(jié)的結(jié)果。對于商業(yè)吹塑應(yīng)用，最優(yōu)的環(huán)形模頭膨脹(ADS)在6300s-1剪切速率下為0.70-0.79g和在210s-1剪切速率下為0.37-0.40g。表2中的商業(yè)單峰MWD樣品(A-D)顯示ADS的此范圍在商業(yè)上是重要的。樣品B(HYA 301)是從單一金屬催化劑在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)的市購樹脂的例子，已經(jīng)將它后反應(yīng)器改性以產(chǎn)生商業(yè)要求的膨脹。
樣品E，F(xiàn)，和G是在串聯(lián)反應(yīng)器工藝中生產(chǎn)的市購雙峰MWD樹脂的例子。在串聯(lián)反應(yīng)器工藝中生產(chǎn)的雙峰MWD樹脂相對于在單一反應(yīng)器中商業(yè)生產(chǎn)的單峰MWD樹脂提供了如用于吹塑應(yīng)用的優(yōu)點。與單峰樹脂相比，雙峰樹脂典型地提供耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)和剛度的更為改進的平衡(即，雙峰MWD樹脂典型地比相同密度的單峰樹脂具有更高的ESCR)。然而，在串聯(lián)反應(yīng)器工藝中使用Ziegler催化劑生產(chǎn)的雙峰樹脂通常具有低樹脂膨脹的缺點。這由樣品E和G說明。
根據(jù)對比聚合實施例1和2生產(chǎn)的樹脂顯示，在單一反應(yīng)器中采用在載體上用有機鎂組分和醇(1-丁醇)處理的雙金屬Ti/Zr催化劑生產(chǎn)的具有雙峰MWD的樹脂的缺點在于低于在6300s-1高剪切速率下的最優(yōu)ADS。
根據(jù)聚合實施例14-19生產(chǎn)的樹脂說明了本發(fā)明。特別地，通過改變雙金屬催化劑組分的配方，人們可以控制在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)的樹脂的膨脹性能，且可以在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰MWD樹脂，該樹脂具有在用于商業(yè)吹塑樹脂的最優(yōu)范圍內(nèi)的樹脂膨脹性能。具體地，當含羰基組分如苯甲醛用作Ti催化劑組分配方中的改性劑代替醇如1-丁醇時，由相應(yīng)Ti/Zr催化劑生產(chǎn)的雙峰樹脂的ADS顯著增加。
此外，對比聚合實施例2，如對比聚合物實施例1它采用1-丁醇作為Ti催化劑組分改性劑，但采用與聚合實施例14-19相同的Zr催化劑組分，說明改變Zr催化劑組分對獲得的樹脂膨脹性能具有更小的影響。
對比催化劑制備實施例3在干燥氮氣的惰性氣氛下，將先前在600℃下在干燥氮氣下煅燒4小時的二氧化硅(Davison955，367g)，和異己烷(約3600mL)加入到2加侖(7.6L)包含攪拌槳的玻璃容器中。將攪拌速率設(shè)定為100rpm，將二氧硅化/異己烷淤漿的溫度升高到51-54℃用于以下的試劑加入和干燥步驟。然后，將二丁基鎂(0.264mol，265.3g在庚烷中的2.42wt％Mg溶液)加入到攪拌的二氧化硅淤漿中。在54℃下攪拌2小時之后，將1-丁醇(0.251mol，18.6g)加入到攪拌的反應(yīng)混合物中。在攪拌另兩個小時之后，將四氯化鈦(0.160mol，30.3g)加入到攪拌的反應(yīng)混合物中，且繼續(xù)攪拌2小時。然后在氮氣凈化下通過蒸發(fā)除去液體相，以得到自由流動的粉末。
對比催化劑制備實施例4在干燥氮氣的惰性氣氛下，將先前在600℃下在干燥氮氣下煅燒4小時的二氧化硅(Crosfield ES70，130g)，和異己烷(780mL)加入到裝配有槳式攪拌器的2升圓底燒瓶中。將燒瓶放入54℃油浴中，且劇烈攪拌淤漿。然后，在54℃下在20分鐘內(nèi)將二丁基鎂(0.0936mol，89.1mL在庚烷中的1.05M溶液)滴加到攪拌的二氧化硅淤漿中。在54℃下攪拌另外50分鐘之后，在10分鐘內(nèi)將苯甲醛(0.0936mol，9.93g，采用40mL異己烷稀釋)滴加到攪拌的反應(yīng)混合物中。在54℃下攪拌另外50分鐘之后，于10分鐘內(nèi)將四氯化鈦(0.0663mol，12.6g，采用40mL異己烷稀釋)滴加到攪拌的反應(yīng)混合物中，且在54℃下繼續(xù)攪拌50分鐘。然后在氮氣凈化下在54℃下通過蒸發(fā)除去液體相，以得到自由流動的黃色粉末。
對比催化劑制備實施例5
在干燥氮氣的惰性氣氛下，將先前在600℃下在干燥氮氣下煅燒4小時的二氧化硅(Davison955，528g)，和異己烷(約3200mL)加入到2加侖(7.6L)裝配有槳式攪拌器的玻璃容器中。將攪拌速率設(shè)定為100rpm，將二氧硅化/異己烷淤漿的溫度升高到52-56℃用于以下的試劑加入和干燥步驟。然后，將二丁基鎂(0.380mol，362mL在庚烷中的1.05M溶液)加入到攪拌的二氧化硅淤漿中。在攪拌1小時之后，將對甲苯甲醛(0.380mol，45.7g，采用200mL異己烷稀釋)加入到攪拌的反應(yīng)混合物中。在攪拌另一個小時之后，將四氯化鈦(0.269mol，51.1g，采用200mL異己烷稀釋)加入到攪拌的反應(yīng)混合物中，且繼續(xù)攪拌1小時。然后在氮氣凈化下在54℃下通過蒸發(fā)除去液體相，以得到自由流動的粉末。
催化劑制備實施例19在干燥氮氣的惰性氣氛下，將2.0g使用相似于在對比催化劑制備實施例3所述的程序制備的含鈦催化劑組分，和異己烷(20mL)加入到包含磁力攪拌棒的Schlenk燒瓶中。然后將Schlenk燒瓶放入55℃油浴中用于以下的試劑加入和干燥步驟。在血清瓶中在環(huán)境溫度下，在干燥氮氣的惰性氣氛下，通過混合Cp2ZrCl2(0.73mmol，0.213g)和MAO(80.0mmol Al，17.5mL在甲苯中的4.57M溶液)制備溶液。然后在55℃下，在5分鐘內(nèi)將3.5mL此溶液滴加到攪拌的鈦催化劑組分/異己烷淤漿中。在55℃下進一步攪拌20分鐘之后，在氮氣凈化下通過蒸發(fā)除去液體相以得到自由流動的棕色粉末。
催化劑制備實施例20在兩步驟工藝中制備催化劑步驟1在干燥氮氣的惰性氣氛下，將先前在600℃下在干燥氮氣下煅燒4小時的二氧化硅(Crosfield ES70，130g)，和異己烷(780mL)加入到裝配有槳式攪拌器的2升圓底燒瓶中。將燒瓶放入54℃油浴中，且劇烈攪拌淤漿。然后，在54℃下在20分鐘內(nèi)將二丁基鎂(0.0936mol，89.1mL在庚烷中的1.05M溶液)滴加到攪拌的二氧化硅淤漿中。在54℃下攪拌另外50分鐘之后，在10分鐘內(nèi)將苯甲醛(0.0936mol，9.93g，采用40mL異己烷稀釋)滴加到攪拌的反應(yīng)混合物中。在54℃下攪拌另外50分鐘之后，在10分鐘內(nèi)將四氯化鈦(0.0663mol，12.6g，采用40mL異己烷稀釋)滴加到攪拌的反應(yīng)混合物中，且在54℃下繼續(xù)攪拌50分鐘。然后在氮氣凈化下在54℃下通過蒸發(fā)除去液體相，以得到自由流動的黃色粉末。
步驟2在干燥氮氣的惰性氣氛下，將139g在以上步驟1中描述的含鈦催化劑組分，和異己烷(700mL)加入到裝配有槳式攪拌器的3升圓底燒瓶中。將燒瓶放入54℃油浴中，且劇烈攪拌淤漿。在Schlenk燒瓶中在環(huán)境溫度下，在干燥氮氣的惰性氣氛下，通過混合Cp2ZrCl2(8.11mmol，2.37g)和MAO(0.97mol Al，196g在甲苯中的13.4wt％Al溶液)制備溶液。然后在130分鐘內(nèi)，將此溶液滴加到攪拌的鈦催化劑組分/異己烷淤漿中，該淤漿保持在54℃。在氮氣凈化下在54℃下通過蒸發(fā)除去液體相以得到自由流動的棕色粉末。
催化劑制備實施例21在干燥氮氣的惰性氣氛下，將525g在以上對比催化劑制備實施例4所述的含鈦催化劑組分，和異己烷(3150mL)加入到包含攪拌槳的玻璃容器中。將攪拌速率設(shè)定為100rpm，且將容器的溫度升高到50-56℃用于以下的加入和干燥步驟。在不銹鋼Hoke彈中在環(huán)境溫度下，在干燥氮氣的惰性氣氛下，通過混合Cp2ZrCl2(30.7mmol，8.96g)和MAO(3.68mol Al，740g在甲苯中的13.4wt％Al溶液)制備溶液。然后在環(huán)境溫度下，在60分鐘內(nèi)將此溶液加入到攪拌的鈦催化劑組分/異己烷淤漿中。在56℃下進一步攪拌40分鐘之后，在氮氣凈化下通過蒸發(fā)除去液體相以得到自由流動的棕色粉末。
對于對比催化劑制備實施例3-5和催化劑制備實施例19-21的聚合試驗使用相同程序在標準成套反應(yīng)條件下進行對于對比催化劑制備實施例3-5和催化劑制備實施例19-21的聚合試驗。典型的實施例描述如下。
向裝配有槳式攪拌器的3.8升不銹鋼高壓釜中，在緩慢氮氣凈化下在50℃下，和采用設(shè)定到300rpm的攪拌，加入1500mL干燥庚烷，1.4mmol(1.0mL在庚烷中的1.4M溶液)三甲基鋁(TMA)，和60mL的1-己烯。將反應(yīng)器排氣口關(guān)閉和將攪拌速度設(shè)定為900rpm，且將內(nèi)部溫度升高到95℃，其后通過加入氫氣將內(nèi)部壓力從10psi(69kPa)升高到16psi(110kPa)。將乙烯引入反應(yīng)器中且將內(nèi)部壓力升高到225psi(1.55MPa)。最后，將大約0.050g催化劑(催化劑前體)加入到高壓釜中。通過加入乙烯將反應(yīng)器壓力保持在220-225psi(1.52-1.55MPa)下60分鐘，在該時間之后停止向反應(yīng)器的乙烯流和將反應(yīng)器冷卻到室溫并向大氣排放。除去高壓釜的內(nèi)容物，且通過蒸發(fā)從產(chǎn)物除去所有的溶劑，以得到聚乙烯樹脂(乙烯/1-己烯共聚物)產(chǎn)物。
這些試驗的結(jié)果總結(jié)于表3。
表3
*在2加侖(7.6L)高壓釜中進行聚合，因此依比例決定溶劑和試劑數(shù)量，以保持可比于1加侖(3.8L)高壓釜試驗的反應(yīng)條件。
表3顯示由僅有Ti催化劑組分生產(chǎn)的樹脂的多分散性(Mw/Mn)，該催化劑組分采用(a)1-丁醇，(b)苯甲醛，或(c)對甲苯甲醛作為制備中的改性劑。表3也顯示對由在最終的雙金屬催化劑中相同Ti催化劑組分生產(chǎn)的高分子量(HMW)聚合物組分的多分散性的影響。
在每種情況下，在相同聚合條件下生產(chǎn)聚合物。直接從聚合物的GPC色譜確定由僅有Ti組分生產(chǎn)的聚合物的多分散性。由先前描述的GPC去卷積方法確定由雙金屬催化劑的Ti催化劑組分生產(chǎn)的HMW聚合物組分的多分散性。
表3顯示當采用苯甲醛或?qū)妆郊兹┨娲鶷i催化劑組分配制劑中的1-丁醇“改性劑”時，由Ti催化劑組分生產(chǎn)的樹脂的Mw/Mn增加。
表3也顯示通過采用由混合Cp2ZrCl2和MAO制備的溶液的處理，相同Ti催化劑組分向Ti/Zr雙金屬催化劑的引入，在每種情況下與采用僅有Ti組分制備的聚合物的情況相比，也增加了生產(chǎn)的聚合物的Mw/Mn。由Ti/Zr雙金屬催化劑生產(chǎn)的樹脂的GPC去卷積指示與在最終的雙金屬催化劑中苯甲醛和對甲苯甲醛改性的Ti催化劑組分制備的聚合物的約6-8的Mw/Mn相比，對于1-丁醇改性的Ti催化劑組分，HMW聚合物組分典型地具有約5的Mw/Mn。
與由雙金屬Ti/Zr催化劑體系，其中Ti催化劑組分使用1-丁醇作為改性劑，生產(chǎn)的PE樹脂相比，由雙金屬Ti/Zr催化劑體系，其中Ti催化劑組分包括苯甲醛作為改性劑，生產(chǎn)的雙峰聚乙烯(PE)樹脂顯著改進了樹脂的膨脹性能。與由1-丁醇改性的Ti催化劑組分相比，此更高的樹脂膨脹可能來自由苯甲醛改性的Ti催化劑組分生產(chǎn)的HMW聚合物組分的更寬多分散性。
以下參考文獻在此全文引入供參考，其中允許這一引入的全部權(quán)限US專利Nos.5,032,562；5,539,076；5,614,456；5,260,245；4,173,547；6,001,766；4,001,382；4,302,566；4,481,301；和5,525,678；T.E.Nowlin等，“用于乙烯聚合的在二氧化硅上的Zielger-Natta催化劑”，J.Polym.Sci.，Part APolymerChemistry，Vol 29，1167-1173(1991)；和SPE第48次年度技術(shù)會議論文集，1990，1612-1616頁。
權(quán)利要求
1.一種在單一反應(yīng)器中通過使用雙金屬催化劑生產(chǎn)的具有雙峰分子量分布和在6300s-1剪切速率下的環(huán)形模頭膨脹為0.60g-0.95g的乙烯聚合物，催化劑包括固體載體，該固體載體包括非-金屬茂過渡金屬組分，金屬茂組分，和鋁氧烷組分，其中載體是粒狀材料與有機鎂組分和含羰基組分的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的乙烯聚合物，它選自乙烯均聚物和乙烯與一種或多種含有3-10個碳原子的α-烯烴的共聚物。
3.一種在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)的具有雙峰分子量分布的乙烯聚合物，該乙烯聚合物在6300s-1剪切速率下的環(huán)形模頭膨脹是0.60g-0.95g，且其在包括金屬茂過渡金屬組分的催化劑存在下生產(chǎn)。
4.權(quán)利要求3的乙烯聚合物，它的密度為0.915-0.970g/cm3。
5.權(quán)利要求3的乙烯聚合物，它是密度大于0.930g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)。
6.權(quán)利要求3的乙烯聚合物，具有的流動指數(shù)(FI)為1g/10min-100g/10min，根據(jù)ASTM D1238，條件190℃，21.6kg測定。
7.一種吹塑制品，采用根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物生產(chǎn)。
8.權(quán)利要求7的吹塑制品，包括瓶子。
全文摘要
用于生產(chǎn)具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂的雙金屬催化劑，它的制備和用途。催化劑可通過一種方法獲得，該方法包括接觸載體材料與有機鎂組分和含羰基的組分。將這樣處理的載體材料與非－金屬茂過渡金屬組分接觸以獲得催化劑中間體，將后者與鋁氧烷組分和金屬茂組分接觸?？梢詫⒋舜呋瘎┻M一步采用，如烷基鋁助催化劑活化，且在聚合條件下與乙烯和非必要地一種或多種共聚單體接觸，以在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)具有雙峰分子量分布和改進樹脂膨脹性能的乙烯均聚物或共聚物。這些乙烯聚合物特別適用于吹塑應(yīng)用。
文檔編號C08F4/634GK1693315SQ20051007819
公開日2005年11月9日 申請日期2001年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月30日
發(fā)明者R·I·敏克, T·E·諾林, P·P·施洛德卡, G·M·戴爾蒙德, D·B·巴利, 王春明, H·A·弗瑞特瓦拉, S·C·翁 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司