專利名稱：高反式－1,4－聚異戊二烯和高乙烯基聚丁二烯并用的高速節(jié)能輪胎胎面膠料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種既具有低滾動阻力和低動態(tài)生熱，又具有高的抗?jié)窕阅艿母咚俟?jié)能輪胎胎面膠的制備，系采用了高反式-1,4-聚異戊二烯(簡稱TPI)和高乙烯基聚二烯橡膠(簡稱HVBR)并用，并與天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、順丁橡膠(BR)等通用橡膠之一種或幾種共混，共硫化而制的。屬于輪胎和橡膠加工技術(shù)領(lǐng)域。
現(xiàn)代汽車業(yè)和高速公路的迅猛發(fā)展，汽車行駛速度越來越高。同時，人類對自身生命安全和生存環(huán)境的保護意識也進一步增強。這樣，對車用輪胎就提出了高性能化，即使用具有安全、節(jié)能、耐用、環(huán)保功能型輪胎的強烈要求。已有研究資料表明，對一輛行駛速度為100Km/h的汽車而言，消耗于克服輪胎滾動阻力(主要是橡膠的滯后損失造成的)所需的燃油要占汽車總油耗的20％左右，其中胎面膠的滾動阻力又占到了整個輪胎滾動阻力的一半之多。因此，改善胎面膠料性能是制造高性能輪胎的重要環(huán)節(jié)之一。胎面膠的性能最重要的就是所謂的三大行駛性能，即滾動阻力(生熱性)、牽引性能(特別是濕路面牽引力或抗?jié)窕阅?和耐磨性能。眾所周知，降低膠料的滾動阻力與提高抗?jié)窕阅苁且粚﹄y以雙全的矛盾。但是作為高性能輪胎，不僅要求輪胎的滾動阻力要低，還要求在干濕路面及冰雪路面上均有良好的抓著力和牽引力，而且輪胎的磨耗性能、高速行駛性能、轉(zhuǎn)彎穩(wěn)定性等都不能因此而受到影響，這在以前被認為是不可能做到的。近年來，國外科學(xué)家借助數(shù)理統(tǒng)計方法分析輪胎及其膠料的室內(nèi)外試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，輪胎各種行駛性能與彈性體材料在不同變形頻率下鏈段的運動性，即不同溫度下動態(tài)粘彈譜上的損耗角正切tanδ值有關(guān)。例如，好的耐磨性要求在低于-60℃以下有高的tanδ值，高的抗冰雪滑性能要求在-60～0℃間有高的tanδ值，高的抗?jié)窕阅芤笤?～30℃間有高的tanδ值，而低的滾動阻力則要求在30～70℃之間有低的tanδ值，低的生熱表現(xiàn)在70℃以上有低的tanδ值。由此構(gòu)成一條高性能輪胎胎面膠使用彈性體的理想tanδ-T曲線，即在低于30℃以下具有高而寬的tanδ值，而30℃以上具有盡可能低的tanδ值。然而，就目前輪胎業(yè)所使用的橡膠材料看，還沒有一種橡膠，包括綜合性能最好的天然橡膠NR在內(nèi)，能同時滿足這些要求。目前橡膠輪胎界的通常作法是從以下兩方面著手一是從合成的角度，通過分子設(shè)計的手段，合成出特殊或集成結(jié)構(gòu)的新型橡膠，如SIBR集成橡膠，星型SSBR等；另一方面，就是從共混的角度，通過適當選取不同Tg、不同結(jié)構(gòu)和性能的橡膠共混、共硫化，控制交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)和密度，形成接近理想tanδ-T的疊加譜，制備出所謂的“集團化橡膠”。就目前而言，后一方面可能更具現(xiàn)實性。
高反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)又稱合成杜仲膠或古塔波膠、巴拉塔膠，室溫下易結(jié)晶(熔點約60℃)而呈塑料態(tài)。同時，因其分子鏈中含大量雙鍵，也可以用通常不飽和橡膠的硫化方法進行交聯(lián)，當達到一定的交聯(lián)密度時，由于交聯(lián)點約束了鏈段的結(jié)晶，就轉(zhuǎn)變成了彈性體。這種硫化TPI彈性體的最大特點是滾動阻力小、生熱低。在所有目前輪胎常用橡膠中，TPI的tanδ-T曲線30℃以上處于最下方，證明硫化TPI的滾動阻力和生熱是最低的。其60℃tanδ值(通常表征滾動阻力)和80℃tanδ值(通常表征生熱)僅為乳聚丁苯膠ESBR的50％左右。進一步將TPI與天然膠NR、乳聚丁苯膠ESBR、溶聚丁苯膠SSBR、以及NR/SBR共混、共硫化，膠料的滾動阻力和生熱均隨著TPI用量增加獲得不同程度的下降。這對于制造節(jié)能環(huán)保型輪胎(綠色輪胎)，確實是一個很好的信息。我們在胎面膠中采用20～25質(zhì)量份TPI等量取代SBR制造的轎車和輕型載重半鋼絲子午胎，百公里油耗試驗獲得了降低汽車燃油消耗2.5％左右的效果，綜合行駛性能良好。然而，從圖1也可以看到，TPI雖然滾動阻力很低，但抗?jié)窕阅?通常以0℃tanδ值表征)也較低，僅略高于BR而遠低于NR、SBR等，主要是因為TPI硫化膠中仍存在部分結(jié)晶造成。在并用膠中，這一現(xiàn)象得到一定程度改善，但仍可見隨著滾動阻力和生熱的降低，抗?jié)窕阅芤灿兴陆担貏e是TPI用量較高時。因此，如何提高含TPI胎面膠的抗?jié)窕阅?，是將TPI推向高性能胎面膠應(yīng)用中需妥為解決的一個問題。
高乙烯基聚丁二烯橡膠(HVBR)由于分子鏈含有大量乙烯基側(cè)基(乙烯基結(jié)構(gòu)含量≥70％)，主鏈飽和度較高，因此具有優(yōu)秀的抗?jié)窕阅芎洼^好的耐熱性，生熱性也較低(如圖1所示)，而且合成原料(丁二烯)豐富，價格便宜。但是其差的抗破壞性能和加工性能又制約了它在輪胎中的大量應(yīng)用。
本發(fā)明的目的就是通過分子設(shè)計的手段，從橡膠共混的角度出發(fā)，力求研制一種既有低的滾動阻力，又有高的抗?jié)窕阅艿母咝阅茌喬ヌッ婺z料。其技術(shù)構(gòu)思是，利用TPI的低滾動阻力和HVBR的高抗?jié)窕卣?，將二者并用于胎面膠料中。結(jié)果表明，以適當比例并用TPI/HVBR的胎面膠料，不僅滾動阻力和生熱低，而且抗?jié)窕阅芎?，綜合性能可滿足高性能輪胎的要求。


圖1為輪胎常用橡膠的tanδ-T曲線對比圖2為HVBR用量對不同溫度下Tanδ的影響圖3為HVBR用量對Tg的影響圖4為以NR為主的胎面膠的Tanδ-T譜圖5為以SBR為主的胎面膠的Tanδ-T譜如圖1所示，這種硫化TPI彈性體的最大特點是滾動阻力小、生熱低，這正是其優(yōu)點。在所有目前輪胎常用橡膠中，TPI的tanδ-T曲線30℃以上處于最下方，證明硫化TPI的滾動阻力和生熱是最低的。其60℃tanδ值(通常表征滾動阻力)和80℃tanδ值(通常表征生熱)僅為乳聚丁苯膠ESBR的50％左右。
從圖2和圖3可見，共混膠中隨著HVBR用量的增加，膠料的Tg(tanδ峰值表征)提高，抗?jié)窕阅?0℃tanδ值)也顯著提高，當HVBR為40份時，較純TPI提高近3倍，60份時，提高近7倍，80份時，甚至比純HVBR更高。而表征滾動阻力和生熱的60℃和80℃的tanδ值，反而有所下降，甚至比純TPI更低，即提高抗?jié)窕阅芎徒档蜐L動阻力同時得到了滿足，很好解決了這一對矛盾。
圖4膠料的動態(tài)粘彈譜分析更可明顯看到，2#膠料表征膠料滾動阻力的60℃時Tanδ值(0.195)和表征動態(tài)生熱的80℃時Tanδ值(0.201)，分別比無TPI膠料(1#)的60℃Tanδ值(0.224)和80℃Tanδ值(0.232)降低了12.9％和3.4％，但表征抗?jié)窕阅艿?℃時Tanδ值卻也降低了24.2％(0.372/0.491)，損失較大。再用20份HVBR取代SBR后的3#膠樣，其Tanδ損耗峰高溫側(cè)幾乎與1#膠樣重疊，0℃時的Tanδ值僅低3.5％(0.474/0.491)，而比2#膠樣提高了27.4％(0.474/0.372)，即大大改善了2#膠的抗?jié)窕阅堋Ｓ腥さ氖?#膠的Tanδ-T曲線正好在26℃左右與2#膠樣曲線相交，鉆到了后者的下面，因此60℃時Tanδ值和80℃時Tanδ值，在2#膠的基礎(chǔ)上又分別降低了11.3％(0.173/0.224)和19.4％(0.162/0.201)，與1#膠比，下降幅度則分別達到了22.8％(0.173/0.224)和30.2％(0.162/0.232)。
由圖5的曲線和數(shù)據(jù)可見，SBR1712/SBR1500=60(干膠計)/40的配合(1#膠)，綜合性能是不錯的，特別是高的抗?jié)窕阅?0℃時的Tanδ=0.766)和良好的耐磨性、耐疲勞性能，但其滾動阻力和生熱也是較高的，其60℃和80℃時Tanδ值分別達到0.273和0.269。用20份TPI取代SBR1500后(2#膠)，各項物理力學(xué)性能無大變化，耐屈撓性能有所提高，滾動阻力和生熱得到一定程度的改善，60℃和80℃時Tanδ值分別降低了6.6％(0.255/0.273)和10.0％(0.242/0.269)，然而表征抗?jié)窕阅艿?℃Tanδ值也降低了20％(0.613/0.766)。再用20份的HVBR取代剩余SBR1500后(3#膠)，滾動阻力和生熱又有進一步降低，比之2#膠又分別降低5.5％(0.241/0.255)和6.6％(0.226/0.242)，比之1#膠總下降率為11.7％(0.241/0.273)和16.0％(0.226/0.269)。從0℃Tanδ值看，似乎3#膠比2#膠更低了(0.572/0.613)，HVBR并未起到提高抗?jié)窕阅艿淖饔?，然而仔細分析圖2的Tanδ-T曲線，便可發(fā)現(xiàn)，3#膠曲線與2#膠曲線在4℃和40℃有兩個交點，在4-40℃之間，3#膠曲線處于2#膠曲線的上方并保持一定距離，因此，從0-30℃間Tanδ值平均值講，3#膠是明顯高于2#膠的，即是說，實際上HVBR也是起到了改善SBR/TPI體系抗?jié)窕阅茏饔玫?。從耐屈撓耐疲勞性能角度看?#膠也明顯優(yōu)于2#膠與1#膠。雖然從數(shù)據(jù)看，3#膠磨耗量要高于2#和1#膠，但仍屬于耐磨性好的范圍(小于0.1m3/1.61KM)。
實施舉例1．原材料1.1高反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)本試驗室自制，采用負載鈦催化異戊二烯本體沉淀聚合法在100升聚合釜合成產(chǎn)品，反式-1,4-結(jié)構(gòu)含量≥98％，門尼粘度ML100℃1+4為55.8，結(jié)晶度約30％。
1.2高乙烯基聚丁二烯橡膠(HVBR)錦州石油六廠中試裝置產(chǎn)品，采用鉬體系催化丁二烯溶液聚合合成，乙烯基結(jié)構(gòu)含量為82％,ML100℃1+4為60.5。
1.3其它橡膠及原材料天然膠馬來西亞產(chǎn)RSS3#丁苯膠SBR1500，國產(chǎn)商品充油丁苯膠SBR1712，國產(chǎn)商品順丁膠BR9000，國產(chǎn)商品其余加工助劑、碳黑填料等均為橡膠輪胎廠常用材料。
2．TPI/HVBR二元并用膠的性能采取TPI與HVBR共混共硫化膠的常規(guī)力學(xué)性能，一般都處于兩者單獨硫化膠之間。其動態(tài)粘彈儀(DMA)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T，以及分別表征抗?jié)窕阅?、滾動阻力和生熱的0℃、60℃和80℃的tanδ值與共混比的變化情形示于圖2和圖3。
從圖2和圖3可見，共混膠中隨著HVBR用量的增加，膠料的Tg(tanδ峰值表征)提高，抗?jié)窕阅?0℃tanδ值)也顯著提高，當HVBR為40份時，較純TPI提高近3倍，60份時，提高近7倍，80份時，甚至比純HVBR更高。而表征滾動阻力和生熱的60℃和80℃的tanδ值，反而有所下降，甚至比純TPI更低，即提高抗?jié)窕阅芎徒档蜐L動阻力同時得到了滿足，很好解決了這一對矛盾。但是，單純TPI與HVBR并用，常規(guī)力學(xué)性能還難以滿足輪胎的全面要求，膠料也顯得太硬。因此，作為胎面膠料，TPI/HVBR還必須與其它橡膠并用。
3．NR/SBR體系胎面膠的改良表1以NR為主的胎面膠的物理力學(xué)性能

NR/SBR1500=60/40是比較傳統(tǒng)的一種轎車胎胎面膠配方(1#)，從表1數(shù)據(jù)可見，用20份TPI取代1#配方中的S3R后，2#配方的拉伸強度、扯斷伸長率、撕裂強度、阿克隆磨損等性能基本不變，而表征輪胎相對形變和滾動阻力的100％和300％定伸強度，表征動態(tài)生熱的70℃回彈性均有一定程度的提高，膠料的耐屈撓疲勞性能也有明顯改善。而再用20份HVBR取代2#配方中的剩余SBR后(3#膠)，除了拉伸和撕裂強度及扯斷伸長率有所降低外，上述性能均得以保持甚至進一步改善(70℃回彈性和耐屈撓性能)。從圖4膠料的動態(tài)粘彈譜分析更可明顯看到，2#膠料表征膠料滾動阻力的60℃時Tanδ值(0.195)和表征動態(tài)生熱的80℃時Tanδ值(0.201)，分別比無TPI膠料(1#)的60℃Tanδ值(0.224)和80℃Tanδ值(0.232)降低了12.9％和3.4％，但表征抗?jié)窕阅艿?℃時Tanδ值卻也降低了24.2％(0.372/0.491)，損失較大。再用20份HVBR取代SBR后的3#膠樣，其Tanδ損耗峰高溫側(cè)幾乎與1#膠樣重疊，0℃時的Tanδ值僅低3.5％(0.474/0.491)，而比2#膠樣提高了27.4％(0.474/0.372)，即大大改善了2#膠的抗?jié)窕阅?。有趣的?#膠的Tanδ-T曲線正好在26℃左右與2#膠樣曲線相交，鉆到了后者的下面，因此60℃時Tanδ值和80℃時Tanδ值，在2#膠的基礎(chǔ)上又分別降低了11.3％(0.173/0.224)和19.4％(0.162/0.20t)，與1#膠比，下降幅度則分別達到了22.8％(0.173/0.224)和30.2％(0.162/0.232)。以上結(jié)果說明，NR/TPI/HVBR并用胎面膠，完全可能實現(xiàn)降低滾動阻力和提高抗?jié)窕阅芗鎮(zhèn)涞哪繕恕?br> 4．SBR胎面膠的改良SBR1712/SBR1500=60/40是最新用于高速轎車子午胎胎面膠的一個典型配合，其最大特點是抗?jié)窕阅?牽引力)優(yōu)秀，耐磨性耐熱性及綜合力學(xué)性能也很好，然而滾動阻力和生熱大也是其最大的缺憾。我們曾以20份TPI取代其中的SBR1500，即SBR1712/SBR1500/TPI=60/20/20為胎面膠，試制了少量175/70RT13轎車半鋼絲子午胎，機床190KM/h高速性能和120h耐久性能試驗合格，里程試驗超過10萬KM,節(jié)油率達到了2.23％，取得了一定的效果。然而如何在不降低抗?jié)窕阅艿那疤嵯逻M一步降低滾動阻力和生熱，仍然是需要深入研究解決的問題。根據(jù)以上的研究結(jié)果，我們再以20份HVBR取代SBR1500，即按SBR1712/TPI/HVBR=60/20/20配合制備胎面膠，考察了他們的常規(guī)力學(xué)性能及動態(tài)粘彈性能，結(jié)果如表2和圖5所示表2以SBR為主胎面膠的物理力學(xué)性能

由表2和圖5的數(shù)據(jù)可見，SBR1712/SBR1500=60(干膠計)/40的配合(1#膠)，綜合性能是不錯的，特別是高的抗?jié)窕阅?0℃時的Tanδ=0.766)和良好的耐磨性、耐疲勞性能，但其滾動阻力和生熱也是較高的，其60℃和80℃時Tanδ值分別達到0.273和0.269。用20份TPI取代SBR1500后(2#膠)，各項物理力學(xué)性能無大變化，耐屈撓性能有所提高，滾動阻力和生熱得到一定程度的改善，60℃和80℃時Tanδ值分別降低了6.6％(0.255/0.273)和10.0％(0.242/0.269)，然而表征抗?jié)窕阅艿?℃Tanδ值也降低了20％(0.613/0.766)。再用20份的HVBR取代剩余SBR1500后(3#膠)，滾動阻力和生熱又有進一步降低，比之2#膠又分別降低5.5％(0.241/0.255)和6.6％(0.226/0.242)，比之1#膠總下降率為11.7％(0.241/0.273)和16.0％(0.226/0.269)。從0℃Tanδ值看，似乎3#膠比2#膠更低了(0.572/0.613),HVBR并未起到提高抗?jié)窕阅艿淖饔茫欢屑毞治鰣D2的Tanδ-T曲線，便可發(fā)現(xiàn)，3#膠曲線與2#膠曲線在4℃和40℃有兩個交點，在4-40℃之間，3#膠曲線處于2#膠曲線的上方并保持一定距離，因此，從0-30℃間Tanδ值平均值講，3#膠是明顯高于2#膠的，即是說，實際上HVBR也是起到了改善SBR/TPI體系抗?jié)窕阅茏饔玫?。從耐屈撓耐疲勞性能角度看?#膠也明顯優(yōu)于2#膠與1#膠。雖然從數(shù)據(jù)看，3#膠磨耗量要高于2#和1#膠，但仍屬于耐磨性好的范圍(小于0.1Cm3/1.61KM)。
5．TPI/HVBR并用于轎車半鋼絲子午線輪胎胎面膠的試驗選擇165/70R148IT富康轎車胎為例對比胎胎面膠充油SBR1712/SBR1500/BR9000=50/30/20，其余配方略。
試驗胎A方案胎面膠SBR17t2/SBR1500/BR9000/TPI=25/30/20/25，其余同對比胎。
B方案胎面膠SBR1712/HVBR/BR9000/TPI=25/30/20/25，其余同對比胎。
膠料采取三段密煉，成型和硫化工藝完全相同。
(1)成品胎外觀檢測外觀尺寸和動平衡試驗合格。
(2)成品機床試驗120h耐久性試驗，均合格，達到國家優(yōu)級品標準。
高速試驗A方案達到200Km/h×12min，時胎冠溫度68℃，胎肩溫度83℃，胎肩崩花損壞，達到U級產(chǎn)品標準。
B方案達到200Km/h×30min未損壞，時胎冠溫度64℃，胎肩溫度80℃，超過U級產(chǎn)品標準。
滾動阻力試驗(測相對值)A方案滾動阻力較對比胎減少1.25％B方案滾動阻力較對比胎減少1.25％(3)成品百公里油耗試驗*(車速100km/h)
與對比胎相比，A方案耗油量降低2.6％B方案耗油量降低2.5％(4)成品干濕路面制動性能試驗*以對比胎的摩擦系數(shù)為1.00計，A方案的摩擦系數(shù)為0.98B方案的摩擦系數(shù)為1.02(*國家技術(shù)監(jiān)督局一中國汽車工業(yè)總公司北方汽車質(zhì)量監(jiān)督檢驗鑒定試驗所測試結(jié)果)以上輪胎試驗結(jié)果表明，TPI/HVBR并用于胎面膠，不僅可以明顯降低輪胎的滾動阻力和生熱，從而降低汽車燃油消耗和尾氣排放量。還可同時提高輪胎的抗?jié)窕阅芎椭苿有阅?，即很好解決了滾動阻力和牽引力這對矛盾，特別是高速行駛性能優(yōu)越。這些，對于發(fā)展高性能輪胎，有著重要科學(xué)和應(yīng)用價值。
權(quán)利要求
1．一種高反式-1,4-聚異戊二烯和高乙烯基聚丁二烯并用的高速節(jié)能輪胎胎面膠料，其特征在于在胎面膠料配方中同時使用了高反式-1,4-聚異戊二烯(簡稱TPI)和高乙烯基聚丁二烯(簡稱HVBR)，并與其它輪胎常用橡膠如天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR，包括乳聚丁苯膠ESBR、溶聚丁苯膠SSBR及充油丁苯膠等)、順丁橡膠(BR)等至少一種共混、共硫化，制得的既具有低滾動阻力和低動態(tài)生熱，又具有高的濕路面牽引力(高抗?jié)窕阅?的橡膠輪胎。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的高反式-1,4-聚異戊二烯和高乙烯基聚丁二烯并用的高速節(jié)能輪胎胎面膠料，其特征在于胎面膠料配方為(以橡膠質(zhì)量為100份計)(1)TPI用量為5～40質(zhì)量份，最佳為15～30質(zhì)量份。(2)HVBR用量為5～40質(zhì)量份，最佳為15～30質(zhì)量份。(3)其余為NR、SBR、BR等至少一種或兩種或兩種以上通用橡膠，其總量為30～80質(zhì)量份，最佳為40～70質(zhì)量份。(4)按常規(guī)胎面膠性能要求配合加入加工助劑、補強劑、填料等。并采用與通常輪胎制造相同或相近的加工工藝和成型工藝生產(chǎn)輪胎。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高反式-1,4-聚異戊二烯和高乙烯基聚丁二烯并用的高速節(jié)能輪胎胎面膠料，其特征在于使用的TPI的結(jié)構(gòu)指標為反式-1,4-結(jié)構(gòu)含量≥96％結(jié)晶度 約30％熔點 約60℃門尼粘度ML100℃1+430～100其使用的HVBR的結(jié)構(gòu)指標為乙烯基結(jié)構(gòu)含量 ≥70％ 為無定形彈性體門尼粘度ML100℃1+430～100其余橡膠(如NR、SBR、BR等)和填料、加工助劑等均為常用橡膠輪胎材料。
全文摘要
一種高性能輪胎胎面膠料,系采取高反式－1,4－聚異戊二烯(TPI)和高乙烯基聚丁二烯橡膠(HVBR)并用,與其它通用橡膠配合,共混共硫化制備。例如,配方采用20－25質(zhì)量份TPI和20－25質(zhì)量份HVBR取代等量的天然膠或丁苯膠或順丁膠等作為胎面的膠料,即可降低輪胎滾動阻力15－20%,節(jié)省燃油2.5%左右,而抗?jié)窕阅懿唤档蜕踔吝€有所提高,高速行駛性能良好,是制備高速節(jié)能輪胎的一種較理想胎面膠料。
文檔編號C08L9/00GK1322772SQ0110402
公開日2001年11月21日 申請日期2001年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月19日
發(fā)明者黃寶琛, 張文禹, 王名東, 杜愛華, 姚薇, 宋景社 申請人:青島化工學(xué)院