專利名稱：低壓胺反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由腈制備胺的方法，其中反應(yīng)在催化劑的存在下進(jìn)行。本發(fā)明還涉及一種用于由腈制備胺的反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
已知例如六亞甲基二胺、丙胺類、丁胺類、芐胺類、脂肪胺類、乙胺類等的胺化合物可以通過在催化劑和諸如氨和/或苛性堿的其它物質(zhì)的存在下，由諸如丙腈、丁腈類、脂肪腈類、乙腈等的腈類化合物經(jīng)催化氫化而制備。如US 3 821 305所述(全文在此處引作參考)，該文獻(xiàn)描述了這樣一種方法在磨細(xì)的阮內(nèi)催化劑和無機(jī)堿的存在下，在20-50大氣壓的壓力和60-100℃的溫度于液相中進(jìn)行氫化反應(yīng)。將氫氣和己二腈加入由六亞甲基二胺、水、無機(jī)堿和催化劑組成的液體反應(yīng)介質(zhì)中，在介質(zhì)中，堿的含量保持在0.2-12摩爾/千克催化劑范圍內(nèi)，同時(shí)水的含量保持在2-130摩爾/摩爾堿范圍內(nèi)。
在使用阮內(nèi)鎳和阮內(nèi)鈷氫化催化劑的典型的連續(xù)工藝中，必須小心地控制催化劑加入反應(yīng)介質(zhì)中的速率。但是，上述類型的活性催化劑是引火的，所以通常在相對(duì)惰性的液體中運(yùn)輸和貯存該催化劑，以使其與空氣隔絕。因此，在上述的一些方法中，可取的是將催化劑懸浮于液體中，從而使催化劑以已知的催化劑/單位體積懸浮液濃度基本均勻地分散于液體中，隨后控制懸浮液進(jìn)入反應(yīng)混合物的體積流動(dòng)速率，進(jìn)而控制催化劑進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)的速率。在US 3 821 305(全文在此處引作參考)和US 3 056 837(全文亦在此處引作參考)中描述了這樣的可以方便地控制催化劑進(jìn)料速率的方法例子。
但是，當(dāng)用于氫化腈類化合物時(shí)，上述方法中的阮內(nèi)鎳和阮內(nèi)鈷在特定條件下受到高失活速率的困擾。例如，Chemical EngineeringScience，Vol.47，No.9-11，2289-94(1992)中的文獻(xiàn)指出了腈類化合物使例如阮內(nèi)鎳催化劑的鎳或鈷催化劑失活。最近，有人試圖降低上述催化劑的失活速率。例如，已知在Chemical EngineeringScience，Vol.35,135-141(1980)中列舉了在上述低壓氫化體系中，利用高液體循環(huán)速度提供存在于湍流中的良好混合條件，以增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性并增加傳質(zhì)系數(shù)。
此外，有人嘗試研究反應(yīng)器，以決定操作條件對(duì)催化劑失活速率的影響。例如，在Catalysis Today，24，103-109(1995)中研究了在連續(xù)的小型規(guī)模淤漿泡罩塔反應(yīng)器中，各種氫化己二腈的操作條件對(duì)催化劑失活的影響。反應(yīng)器被視作進(jìn)行了充分的混合，因?yàn)樗敽退椎臏囟认嗤宜敽退兹拥臐舛炔钚∮?5％。
可以通過物理地阻斷活性催化劑位點(diǎn)或通向這些活性位點(diǎn)的通道以減少催化劑失活，并通過提高反應(yīng)器體系中的傳質(zhì)速率以減少氫化反應(yīng)中的設(shè)備積垢，即參見“Pumped-up Mixer ImprovesHydrogenation，”Chemical Engineering，June 1998，第19頁，其中提高的傳質(zhì)速率降低了催化劑的物理失活以及在制備食用油的氫化反應(yīng)中的設(shè)備的積垢。但是，在上述反應(yīng)器中，反應(yīng)物的局部體相濃度改變很大，而且因?yàn)椴豢赡娴叵牧嗽陔娴臍浠磻?yīng)中維持足夠的催化劑活性所必須的催化劑成分(例如間隙氫)，而不能能抑制化學(xué)的催化劑失活(即，催化劑失活)。
但是，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，與從上述現(xiàn)有的氫化腈的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)所得出的假定和推論相反，上述反應(yīng)器中的反應(yīng)物在反應(yīng)器的徑向上不能充分混合。本發(fā)明的研究指出在上述反應(yīng)器中局部體相腈的濃度不均勻，并且通過大部分反應(yīng)器的局部體相腈的濃度超出了完全消耗局部體相氫的濃度化學(xué)計(jì)量所需的局部體相濃度，這導(dǎo)致了催化劑化學(xué)失活速率的增加。因此，需要提供特特定的反應(yīng)器條件以降低在腈的氫化體系中化學(xué)的催化劑失活速率。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種通過氫化由腈制備胺的方法，包括將氫氣和腈加入包含催化劑、水和無機(jī)堿的反應(yīng)器以形成反應(yīng)介質(zhì)；混合反應(yīng)介質(zhì)，使得反應(yīng)器中的腈具有均勻的局部體相濃度；以及氫化腈制備胺。此外，本發(fā)明涉及一種氫化腈制備胺的方法，將局部體相腈的濃度超出了完全消耗局部體相氫的濃度化學(xué)計(jì)量所需濃度的反應(yīng)器體積最小化。
例如，可通過將氫和腈加入液體反應(yīng)介質(zhì)中，于20-50大氣壓的壓力和60-120℃的溫度進(jìn)行胺的制備，所述液體反應(yīng)介質(zhì)除含有制備出的胺外還含有水、無機(jī)堿以及分散于反應(yīng)介質(zhì)的液體成分中的磨細(xì)的鎳或鈷催化劑。含或不含諸如鉻和/或鐵的助催化劑金屬的催化劑，優(yōu)選阮內(nèi)鎳催化劑，在氫化中損失其全部或大部分活性。
為了保持催化物質(zhì)的給定催化活性水平，需要將反應(yīng)介質(zhì)中的催化劑逐漸置換。所述置換是通過將新鮮催化劑加入反應(yīng)容器并除去一定量的反應(yīng)介質(zhì)而完成的，所述被除去的反應(yīng)介質(zhì)中含有的催化劑量等于加入的催化劑的量。加入的催化劑可以由新鮮催化劑和循環(huán)催化劑的混合物組成。循環(huán)催化劑在再次使用前經(jīng)過了洗滌。
反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選含有(1)一定量的催化劑，每100重量份液體反應(yīng)介質(zhì)(胺、水和無機(jī)堿)使用超過1重量份的催化劑，上限僅僅取決于反應(yīng)介質(zhì)的流動(dòng)性，優(yōu)選每100重量份液體反應(yīng)介質(zhì)使用3-35份催化劑；(2)一定量的無機(jī)堿，其范圍是每千克催化劑使用0.2-12摩爾無機(jī)堿，優(yōu)選每千克催化劑使用1-3摩爾無機(jī)堿；(3)一定量的水，其范圍是每摩爾無機(jī)堿使用2-130摩爾水，優(yōu)選每摩爾無機(jī)堿使用7-70摩爾水。
無機(jī)堿優(yōu)選包括諸如鈉、鉀、鋰、銣或銫的堿金屬的氫氧化物。更優(yōu)選地?zé)o機(jī)堿包括兩種或多種堿金屬氫氧化物的混合物。例如，使用氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物取得了協(xié)同效果(例如提高了催化劑的穩(wěn)定性并改進(jìn)了對(duì)于伯胺的選擇性)。
在已經(jīng)確定的起始條件下，并且在水對(duì)無機(jī)堿的優(yōu)選比例范圍內(nèi)，反應(yīng)介質(zhì)的液體部分包括無機(jī)堿的水溶液，其中無機(jī)堿的濃度為水溶液的25-70重量％，優(yōu)選30-60重量％并更優(yōu)選40-50重量％。另一相由含水和少量無機(jī)堿的胺組成。無機(jī)堿的水溶液是較重的相，含有大部分催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)使局部體相的腈的濃度在橫穿反應(yīng)器的至少一個(gè)方向上是均勻的、具有基本上相同的反應(yīng)進(jìn)度，可以減少化學(xué)的催化劑失活速率。此外，根據(jù)本發(fā)明，通過保持條件，使反應(yīng)器中局部體相的腈的濃度小于完全消耗局部體相的氫的濃度化學(xué)計(jì)量所需的局部體相濃度，可以使化學(xué)的催化劑失活最小化；例如，化學(xué)計(jì)量需要1摩爾/升己二腈完全消耗4摩爾/升氫(H2)以制備1摩爾/升六亞甲基二胺。此處定義的“化學(xué)的”催化劑失活是指催化劑的化學(xué)組分改變而引起的催化劑活性的降低?！拔锢淼摹贝呋瘎┦Щ钍侵赶拗拼呋瘎┗钚晕稽c(diǎn)的可接近的數(shù)目，例如堵塞催化劑的孔(例如結(jié)焦)而引起的催化劑活性的降低，局部體相濃度是指以催化劑顆粒為中心的樣品體積中的化學(xué)物質(zhì)的平均濃度，樣品體積的直徑是催化劑顆粒直徑的約100倍和反應(yīng)器特征長度尺度(例如管式反應(yīng)器的反應(yīng)器直徑)的0.1倍。在本發(fā)明中，“局部體相”的腈的濃度梯度是指反應(yīng)器尺寸數(shù)量級(jí)的長度尺度上的腈濃度梯度，而不是催化劑顆粒的數(shù)量級(jí)的長度尺度上的腈濃度梯度。
例如，在管式反應(yīng)器中，反應(yīng)程度在垂直于反應(yīng)管軸向的平面上基本恒定，而在攪拌釜反應(yīng)器中，反應(yīng)程度在反應(yīng)器的各處基本相同。如上所述，在局部體相的腈的濃度超過完全消耗局部體相氫濃度的化學(xué)計(jì)量所需的濃度的反應(yīng)器區(qū)域中，并且其中上述局部體相的腈的濃度與催化劑接觸，化學(xué)的催化劑失活較高。因此，通過基本消除整個(gè)反應(yīng)器中各區(qū)域的局部體相濃度梯度，使反應(yīng)程度基本相同，同時(shí)也使局部體相的腈的濃度超過了局部體相的氫的濃度化學(xué)計(jì)量所需濃度的反應(yīng)器體積最小化，本發(fā)明降低了化學(xué)的催化劑失活速率。
一般在反應(yīng)程度恒定的區(qū)域中，體相的腈的濃度的偏離系數(shù)(平均標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以100)小于250％，優(yōu)選小于150％，更優(yōu)選小于100％。一般地應(yīng)保持反應(yīng)器中的條件使得在大于反應(yīng)器體積的約30％，優(yōu)選大于約40％，更優(yōu)選大于約50％的區(qū)域內(nèi)，腈的局部體相濃度小于氫的局部體相濃度。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，腈的氫化方法可以在例如氣升反應(yīng)器的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
所述反應(yīng)器的實(shí)例(并不限制本發(fā)明)見附圖(

圖1)。
用于連續(xù)操作本方法的設(shè)備是常用的類型。其例子(并不限制本發(fā)明)如附圖所示。設(shè)備的基本組成如下內(nèi)部帶有注射裝置2用以促進(jìn)由氫氣流9產(chǎn)生的反應(yīng)介質(zhì)的攪拌的立式管式反應(yīng)容器1、混合裝置30以及頂部的容器3和4，該設(shè)備能夠從液體分離氣體，并能從反應(yīng)容器排出低催化劑含量的氫化產(chǎn)物，從而能夠在反應(yīng)容器中保持相對(duì)高濃度的催化劑，例如10-30份催化劑/100重量份液體反應(yīng)介質(zhì)。
設(shè)備還包括氣體循環(huán)泵5和用于向反應(yīng)容器中加入己二腈8、苛性堿水溶液7和氫氣9的管線。通過管線10加入新鮮的氫氣，以置換消耗的氫氣。
部分氣體通過管線11排空，其目的在于將循環(huán)氣體中的氫氣含量保持在給定值以上。
來自反應(yīng)器的產(chǎn)物流12被排入潷析器14中，在那里，含粗六亞甲基二胺的上層經(jīng)管線15排出并進(jìn)入進(jìn)入沉清槽16，隨后經(jīng)管線24進(jìn)入包括蒸餾的進(jìn)一步純化工藝中。潷析器14的下層被分離為兩部分，第一部分進(jìn)入管線6返回反應(yīng)器，第二部分進(jìn)入管線25排入洗滌槽17。通過管線26向洗滌槽17中加入水，且洗滌后的催化劑經(jīng)催化劑槽19和管線20返回反應(yīng)器。催化劑洗滌水從槽17經(jīng)管線21排入收集槽22，隨后通過管線23進(jìn)入管線16。
在管式反應(yīng)器中，用于氫化腈的反應(yīng)介質(zhì)的流速很高(即湍流的雷諾數(shù)大于2000)。即使采用這樣預(yù)期可以有效混合反應(yīng)介質(zhì)的湍流，在這些反應(yīng)器中仍然存在不均勻的局部體相濃度。為了提供本發(fā)明所需的均勻的局部體相濃度，必須使用另外的混合方法。所述的另外的混合可以由靜態(tài)混合器、機(jī)械混合器、噴射混合器或通過設(shè)計(jì)反應(yīng)器而完成。在管式反應(yīng)器中，優(yōu)選由靜態(tài)混合器提供所述的混合。
例如，混合設(shè)備30可以是靜態(tài)混合器，例如低壓降渦流混合器、孔流混合器、混合噴嘴、混合閥、混合泵、攪拌式管路混合器(agitatedline mixer)、填充管或長管線。此外，混合設(shè)備30可以是機(jī)械混合器，例如葉輪混合機(jī)或泵等；或者混合設(shè)備30可以是噴射混合器。優(yōu)選混合設(shè)備是靜態(tài)混合器，更優(yōu)選是低壓降渦流混合器?；旌显O(shè)備可以放置在反應(yīng)器中的不同位置。但是，為了更有效地提供均勻的局部體相腈濃度，混合器應(yīng)當(dāng)放置在反應(yīng)器中接近腈原料流的位置。
均勻的局部體相濃度可以采用其它的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)，例如攪拌釜反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器等。其混合條件與所述相同。
混合可用流動(dòng)顯示實(shí)驗(yàn)表征，包括例如將染料噴射到成比例的或?qū)嵨锎笮〉姆磻?yīng)器透明模型中，或使用計(jì)算流體力學(xué)計(jì)算。在本實(shí)施例中，采用圖1所示的氣升反應(yīng)器，使用阮內(nèi)鎳催化劑由己二腈和氫氣制備六亞甲基二胺。
保持流動(dòng)條件，使反應(yīng)物料的雷諾數(shù)約為1.6百萬。
下表將總腈濃度的偏離系數(shù)作為反應(yīng)器中位置的函數(shù)(使用或不使用混合器)。在這些實(shí)施例中使用的混合器是靜態(tài)混合器，特別是低壓降渦流混合器?；旌掀髦苯臃胖迷诜磻?yīng)器中己二腈進(jìn)料物流的上方。

不使用混合器，總腈濃度的平均偏差為185％。使用靜態(tài)混合器，總腈濃度的平均偏差降低至39％。
不使用混合器，在己二腈分布器之后的約8％的反應(yīng)器體積中，局部體相的腈濃度大于完全消耗局部體相的氫濃度的化學(xué)計(jì)量所需濃度。使用靜態(tài)混合器，在己二腈分布器之后的小于1％的反應(yīng)器體積中，局部體相的腈的濃度大于完全消耗局部體相的氫濃度的化學(xué)計(jì)量所需的濃度。
權(quán)利要求
1.通過氫化反應(yīng)由腈制備胺的方法，其中包括將氫和腈加入包含催化劑、水和無機(jī)堿的反應(yīng)器中，形成反應(yīng)介質(zhì)；混合所述反應(yīng)介質(zhì)，使得所述腈在橫穿所述反應(yīng)器的至少一個(gè)方向上具有均勻的局部體相濃度；以及氫化所述腈，形成所述胺。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述腈是己二腈，而所述胺是六亞甲基二胺。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述無機(jī)堿包括堿金屬氫氧化物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述無機(jī)堿包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫。
5.權(quán)利要求1方法，其中所述無機(jī)堿是氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是磨細(xì)顆粒形式的阮內(nèi)鎳催化劑。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器包括攪拌釜反應(yīng)器、氣升反應(yīng)器、管式反應(yīng)器或泡罩塔反應(yīng)器。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器是氣升反應(yīng)器。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合包括靜態(tài)混合、機(jī)械混合或噴射混合。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合提供了所述反應(yīng)介質(zhì)的雷諾數(shù)至少為2000的湍流。
11.權(quán)利要求1的方法，其中氫化在20-50大氣壓的壓力和60-120℃的溫度進(jìn)行。
12.權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)程度基本均勻的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在橫穿反應(yīng)器的至少一個(gè)方向上，體相腈濃度的偏離系數(shù)小于250％。
13.權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)程度基本均勻的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在反應(yīng)器的至少一個(gè)方向上，體相腈濃度的偏離系數(shù)小于150％。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)程度基本均勻的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在反應(yīng)器的至少一個(gè)方向上，體相腈濃度的偏離系數(shù)小于100％。
15.權(quán)利要求1的方法，其中在超過92％的反應(yīng)器體積中，局部體相的腈濃度小于完全消耗局部體相的氫濃度的化學(xué)計(jì)量所需的濃度。
16.權(quán)利要求1的方法，其中在超過95％的反應(yīng)器體積中，局部體相的腈濃度小于完全消耗局部體相的氫濃度的化學(xué)計(jì)量所需的濃度。
17.權(quán)利要求1的方法，其中在超過99％的反應(yīng)器體積中，局部體相的腈濃度小于完全消耗局部體相的氫濃度的化學(xué)計(jì)量所需的濃度。
18.通過氫化反應(yīng)由腈制備胺的方法，其中包括將氫和腈加入包含催化劑、水和無機(jī)堿的反應(yīng)器中，形成反應(yīng)介質(zhì)；混合所述反應(yīng)介質(zhì)，使得在整個(gè)所述反應(yīng)器的體積內(nèi)，局部體相的腈濃度大于局部體相的氫濃度的區(qū)域最小化；以及氫化所述腈，形成所述胺。
19.權(quán)利要求18的方法，其中在超過92％的反應(yīng)器體積中，局部體相的腈濃度小于完全消耗局部體相的氫濃度的化學(xué)計(jì)量所需的濃度。
20.權(quán)利要求18的方法，其中在超過95％的反應(yīng)器體積中，局部體相的腈濃度小于完全消耗局部體相的氫濃度的化學(xué)計(jì)量所需的濃度。
21.權(quán)利要求18的方法，其中在超過99％的反應(yīng)器體積中，局部體相的腈濃度小于完全消耗局部體相的氫濃度的化學(xué)計(jì)量所需的濃度。
全文摘要
通過氫化反應(yīng)由腈制備胺的方法,包括:將氫和腈加入包含催化劑、水和無機(jī)堿的反應(yīng)器中,形成反應(yīng)介質(zhì);混合所述反應(yīng)介質(zhì),使得所述腈在橫穿所述反應(yīng)器的至少一個(gè)方向上具有均勻的體相濃度,以使局部體相的腈濃度超過完全消耗局部體相的氫濃度的化學(xué)計(jì)量所需的濃度的反應(yīng)器體積最小化;以及氫化所述腈,形成所述胺。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1335833SQ99816289
公開日2002年2月13日 申請(qǐng)日期1999年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月22日
發(fā)明者R·T·古德溫三世, G·J·瓦德 申請(qǐng)人:索羅蒂亞公司