專利名稱：使用二甲酰基氨基鈉生產(chǎn)甲酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過氨和一氧化碳的反應(yīng)來制備甲酰胺的方法。
甲酰胺(NH2CHO)是一種用于許多無機(jī)鹽(如，銅、鉛、鋅、錫、鈷、鐵、鋁和鎳的氯化物；堿金屬的乙酸鹽等)的優(yōu)異的非水溶劑。它還溶解，例如明膠、葡萄糖、淀粉、聚乙烯醇和乙酸纖維素。甲酰胺由于其雙官能度(羰基和酰胺基團(tuán))而能夠在有機(jī)化學(xué)中進(jìn)行多種反應(yīng)。它與甲醛反應(yīng)形成羥甲基衍生物，它催化轉(zhuǎn)化成丙烯腈，在200℃以上分解形成一氧化碳、氨、氫氰酸和水，且在室溫下水解非常緩慢，在較高溫度下和在酸或堿的存在下更迅速地水解。
甲酰胺尤其用作生產(chǎn)維生素、甲酸和氫氰酸的溶劑，用于軟化漿料和紙，用作長效卷發(fā)液中的膨脹劑，等。
甲酰胺一般由原料一氧化碳和氨制成。這包括催化反應(yīng)，其中合適的催化劑尤其是金屬催化劑如釕催化劑或醇鹽如甲醇鈉或乙醇鈉。
目前采用的以醇鹽作為催化劑的工藝是兩步法，其中一氧化碳和甲醇在第一階段反應(yīng)得到甲酸甲酯。催化劑(通常為甲醇鈉)在反應(yīng)條件下分解成甲酸鈉。該鹽一般沉積在所用裝置中，該裝置就必須定期沖洗以去除鹽，這產(chǎn)生了損失生產(chǎn)時(shí)間的缺點(diǎn)。在第二階段，甲酸甲酯與氨在沒有催化劑的存在下反應(yīng)生產(chǎn)甲酰胺。甲酰胺的生產(chǎn)方法通常是連續(xù)法。
以下我們涉及一種單步生產(chǎn)工藝。在GB-A-2216035中，選擇反應(yīng)條件使得溶劑保留在反應(yīng)器中。使用高沸點(diǎn)溶劑(沸點(diǎn)高于甲酰胺)，這樣甲酰胺可直接由反應(yīng)混合物蒸餾并且不是非得處理該溶劑。
除了能夠容易地分離出甲酰胺產(chǎn)物并能夠盡可能簡單地再生該溶劑，另一目標(biāo)是能夠再利用該催化劑。該催化劑，即醇鹽，即勻質(zhì)催化劑通常在處理時(shí)從反應(yīng)器中去除并例如通過驟冷而分解。DE-C-4433507描述了甲酰胺的合成，其中使用堿金屬乙二醇鹽作為催化劑和乙二醇作為溶劑。由于同時(shí)用作反應(yīng)物的乙二醇具有高沸點(diǎn)，因此甲酰胺可容易從反應(yīng)混合物中蒸餾。此外，可以回收催化劑，即堿金屬乙二醇鹽，并隨后再利用。但溶劑的高沸點(diǎn)的缺點(diǎn)在于，它促進(jìn)了催化劑的分解。
在回收這些醇鹽時(shí)，需要考慮催化劑的損失。這尤其是因?yàn)?，醇鹽一般容易被水水解。此外，會(huì)發(fā)生其它次級(jí)反應(yīng)。醇鹽的分解可，例如通過較高溫度而促進(jìn)。如上所述，該方法的一個(gè)顯著缺點(diǎn)是所用催化劑的穩(wěn)定性非常低。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，其中甲酰胺由一氧化碳和氨直接合成，使得產(chǎn)物可容易從反應(yīng)混合物中分離，此外催化劑可以回收并再利用。應(yīng)該使用一種具有高催化活性和高穩(wěn)定性(尤其是熱和化學(xué)穩(wěn)定性)的催化劑。應(yīng)該可以毫無問題地回收催化劑。在反應(yīng)和處理過程中，應(yīng)該僅損失少量的催化劑。此外，未反應(yīng)的起始原料以及溶劑應(yīng)該能夠回收并能夠再利用于該反應(yīng)。一個(gè)顯著方面在于，一氧化碳應(yīng)該不僅能夠作為純物質(zhì)而且還與氫氣或其它惰性氣體一起使用。因此，氫氣必須在所選工藝條件下惰性。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果使用二甲?；被c作為催化劑，該目的通過一種其中在至少一種催化劑的存在下將氨和一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)來制備甲酰胺的方法而實(shí)現(xiàn)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)在至少一種醇，優(yōu)選在甲醇的存在下進(jìn)行。
在另一實(shí)施方案中，通過氨和一氧化碳的反應(yīng)來制備甲酰胺的工藝在反應(yīng)器中在催化劑二甲?；被c和另一活性組分的存在下進(jìn)行，形成一種包含甲酰胺的反應(yīng)混合物，隨后將該反應(yīng)混合物在一個(gè)裝置中處理。在此，二甲酰基氨基鈉在反應(yīng)器中反應(yīng)的過程中和/或在該裝置中處理的過程中由活性組分而形成，且二甲?；被c和/或包含二甲?；被c的混合物在該裝置中分離出并加料到反應(yīng)器中。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，活性組分是醇鹽，優(yōu)選甲醇鈉。就本發(fā)明而言，術(shù)語甲醇鈉和二甲酰基氨基鈉不僅指鈉鹽本身，而且指所有能夠形成醇鹽或二甲?；被锏南喈?dāng)鹽-原則上可以選擇任何陽離子。優(yōu)選的醇鹽和二甲?；被锸窍鄳?yīng)的堿金屬和堿土金屬鹽(例如，甲醇鉀和乙醇鉀)。
氨和一氧化碳的反應(yīng)按照以下的簡化反應(yīng)方案進(jìn)行在這種制備甲酰胺的新方法中，反應(yīng)通常在50-200℃，優(yōu)選100-110℃的溫度下進(jìn)行。一般來說，反應(yīng)在10-200巴的壓力下進(jìn)行。上述溫度和壓力是指在反應(yīng)在其中發(fā)生的反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的方法中，一氧化碳可以包含一氧化碳和氫氣的混合物，優(yōu)選合成氣的形式供給。包含一氧化碳和氫氣的混合物一般隨后加料到反應(yīng)器中。因此，可以選擇純的一氧化碳或包含一氧化碳的氣體。也可使用具有高比例氫氣(大于50％)的合成氣。其原因如下氫氣在按照本發(fā)明優(yōu)選的反應(yīng)條件(尤其是催化劑，溫度、壓力和溶劑)下是惰性的。合成氣一般明顯比純一氧化碳便宜，因此使用它成本上有利。
在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)優(yōu)選在至少一種醇的存在下，優(yōu)選在甲醇的存在下進(jìn)行。
在發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法的過程中，一個(gè)顯著的階段是發(fā)現(xiàn)甲醇鈉在上述條件(溶劑、溫度、壓力)下轉(zhuǎn)化成二甲?；被c-二甲?；被c因此是甲醇鈉的一個(gè)下游產(chǎn)物。二甲?；被c是比甲醇鈉穩(wěn)定得多的催化劑。例如，它與水的反應(yīng)明顯慢于甲醇鈉(因此不易水解)。
二甲?；被c的另一重要優(yōu)點(diǎn)在于，不同于醇鹽，它在采用的反應(yīng)條件下，在反應(yīng)混合物中不形成不溶性鹽，因此上述中斷問題在使用二甲?；被c時(shí)不會(huì)出現(xiàn)。
二甲?；被c催化劑的特殊穩(wěn)定性使得它能夠回收并再利用于該反應(yīng)。
在反應(yīng)器中形成的反應(yīng)混合物一般直接通向裝置中進(jìn)行處理。在該裝置中，尤其發(fā)生各物質(zhì)的蒸餾分離。此外，傳送至該裝置的大部分甲醇鈉(假設(shè)使用甲醇鈉)在該裝置中轉(zhuǎn)化成二甲?；被c。一般來說，來自該反應(yīng)器的反應(yīng)混合物首先在一個(gè)分離器中分離成液體和氣態(tài)組分，然后將液體產(chǎn)物在第一塔中去除甲醇(如果使用甲醇作為醇)并將甲醇(如果使用)返回至反應(yīng)器。隨后，在經(jīng)過一個(gè)熱交換器之后，催化劑通常在第二塔中從甲酰胺產(chǎn)物中分離。但催化劑一般沒有分離成純物質(zhì)，而且分離成一種包含二甲?；被c和甲酰胺，優(yōu)選至少60％重量甲酰胺的混合物。
分離出的混合物一般是催化劑在甲酰胺中的約20％重量濃度的一種溶液。盡管一般排出部分的該溶液以防分解產(chǎn)物的聚集，但其它部分的該溶液則優(yōu)選返回至反應(yīng)器。即，在這種連續(xù)生產(chǎn)甲酰胺的方法中，催化劑被回收并再循環(huán)。
甲醇鈉是實(shí)際二甲酰基氨基鈉催化劑的前體；二甲?；被c可能是甲醇鈉與甲酰胺的一種反應(yīng)產(chǎn)物。甲醇鈉和二甲酰基氨基鈉在反應(yīng)器中的濃度之和通常為0.05-1.0摩爾/升，優(yōu)選0.2-0.25摩爾/升。甲醇鈉和/或二甲?；被c的損失一般通過向反應(yīng)器中計(jì)量加入附加量的甲醇鈉來補(bǔ)充。優(yōu)選地，將30％重量濃度甲醇溶液形式的甲醇鈉加入該反應(yīng)混合物中。原則上，也可向反應(yīng)器中計(jì)量加入附加的二甲?；被c。
未反應(yīng)一氧化碳和/或未反應(yīng)氨和/或醇一般從該裝置中取出并再循環(huán)至反應(yīng)器。
所用的醇通常為甲醇。這時(shí)，氨與一氧化碳與甲醇的摩爾比一般為1.0∶1.0-1.5∶0.5-1.5。比率1.0∶1.25∶1.0已發(fā)現(xiàn)特別有用。如上所述，反應(yīng)器中的壓力優(yōu)選為10-200巴。如果使用純一氧化碳，壓力優(yōu)選為40巴，如果使用包含一氧化碳的氣體，例如合成氣，壓力優(yōu)選為120巴。
本發(fā)明通過以下實(shí)施例來說明。
在附圖中，

圖1示意地給出了本發(fā)明工藝可在其中進(jìn)行的成套設(shè)備的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的原理。
實(shí)施例1該成套設(shè)備的反應(yīng)器9包括一個(gè)配有圓盤攪拌器和擋板的攪拌式高壓釜。該反應(yīng)器容積為230毫升。將作為起始原料的液氨經(jīng)管線2計(jì)量加入反應(yīng)器。一氧化碳經(jīng)由管線3以氣態(tài)形式計(jì)量加入。甲醇和催化劑溶液(30％m/m甲醇鈉，在甲醇中)經(jīng)由管線4泵入反應(yīng)器。反應(yīng)混合物由反應(yīng)器出料，進(jìn)入基本上包括兩個(gè)蒸餾段10、11的裝置。反應(yīng)混合物首先減壓至約5巴，結(jié)果釋放大部分的未反應(yīng)一氧化碳。隨后在兩個(gè)階段中進(jìn)行處理在第一階段中，甲醇通過在大氣壓下蒸餾而去除并隨后經(jīng)由管線5返回至反應(yīng)器。在第二階段11中，所形成的大部分甲酰胺在減壓(約23毫巴)下由塔頂蒸餾掉并經(jīng)由管線7取走。來自第二蒸發(fā)器底部的剩余甲酰胺與溶解在其中的催化劑一起取走并將10％的底部產(chǎn)物由反應(yīng)器中除去。導(dǎo)致的損失通過加入新的30％重量濃度的甲醇鈉甲醇溶液來補(bǔ)充。該成套設(shè)備在40巴、100℃、以及起始原料氨與一氧化碳與甲醇1.00∶1.25∶1.00的比率下操作。基于氨的平均甲酰胺產(chǎn)率為96％且時(shí)空收率為400克甲酰胺/升/小時(shí)。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，其中使用120巴和100℃下的合成氣(一氧化碳與氫氣的比率＝45∶55)且起始原料氨與一氧化碳與甲醇的比率為1.00∶1.25∶1.00?；诎钡钠骄柞０樊a(chǎn)率為96％，時(shí)空收率為400克甲酰胺/升/小時(shí)。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的步驟，其中使用在甲醇中的二甲酰基氨基鈉替代甲醇鈉。反應(yīng)在40巴和100℃下進(jìn)行，且二甲?；被c的量為基于甲酰胺的3-4％重量。平均甲酰胺產(chǎn)率為92％，時(shí)空收率為370克甲酰胺/升/小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種在至少一種催化劑的存在下通過氨與一氧化碳的反應(yīng)來制備甲酰胺的方法，其中使用二甲酰基氨基鈉作為催化劑。
2.一種在反應(yīng)器中在催化劑二甲酰基氨基鈉和另一活性組分的存在下，通過氨與一氧化碳反應(yīng)形成包含甲酰胺的反應(yīng)混合物，并隨后在一個(gè)裝置中處理該反應(yīng)混合物來制備甲酰胺的方法，其中二甲酰基氨基鈉在反應(yīng)器中反應(yīng)的過程中和/或在該裝置中處理的過程中由活性組分而形成，且二甲酰基氨基鈉和/或包含二甲?；被c的混合物在該裝置中分離出并加料到反應(yīng)器中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的方法，其中所述活性組分是一種醇鹽，特別優(yōu)選甲醇鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所要求的方法，其中包含二甲酰基氨基鈉的所述混合物包含優(yōu)選至少60％重量的甲酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中反應(yīng)在至少一種醇，優(yōu)選甲醇的存在下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中一氧化碳以包含一氧化碳和氫氣的混合物，優(yōu)選合成氣的形式供給。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中所述裝置中的處理通過蒸餾來進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中未反應(yīng)一氧化碳和/或未反應(yīng)氨和/或醇從所述裝置中取出并再循環(huán)至反應(yīng)器。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中所用的醇是甲醇且氨與一氧化碳與甲醇在反應(yīng)器中的摩爾比為1.0∶1.0-1.5∶0.5-1.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-9中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中所用的活性組分是甲醇鈉且甲醇鈉和二甲?；被c在反應(yīng)器中的濃度之和為0.05-1.0摩爾/升，優(yōu)選0.2-0.25摩爾/升。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中所述反應(yīng)在50-200℃，優(yōu)選100-110℃下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中所述反應(yīng)在10-200巴的壓力下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過氨和一氧化碳在至少一種催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)來制備甲酰胺的方法,所述催化劑是二甲?；被c。如果使用甲醇鈉作為附加活性組分,二甲酰基氨基鈉就可由其制成。在相應(yīng)的工藝中,二甲酰基氨基鈉是一種可以回收的特別活性且穩(wěn)定的催化劑。
文檔編號(hào)C07C233/03GK1333744SQ99815724
公開日2002年1月30日 申請(qǐng)日期1999年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月18日
發(fā)明者J·代爾豪斯, J·卡爾, M·舒爾茲, A·溫杰爾, W·哈德, A·霍恩 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司