專利名稱：含膦離子性化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的含膦有機(jī)化合物，特別是具有特定結(jié)構(gòu)的含膦離子性化合物及其合成方法。
本發(fā)明目的是發(fā)明人在長(zhǎng)期從事含膦有機(jī)化合物合成研究中，發(fā)現(xiàn)一種具有特定結(jié)構(gòu)的新的含膦離子性化合物具有廣泛、特殊用途，從而合成一種新的含膦離子性化合物，特別是選擇一種低毒、低成本溶劑，高活性催化劑，高收率的合成方法，合成本發(fā)明新的具有特定結(jié)構(gòu)的含膦離子性化合物。
本發(fā)明含膦離子性化合物具有下列結(jié)構(gòu)
其中R1、R2、R3和R4基團(tuán)相互之間可以相同或不同，并各自獨(dú)立地為-H、鹵素、氨基、氰基、羥基、硝基、亞硝基、羧基、磺酸基、亞磺酸基、磷酸基、亞磷酸基、硫酸根基、亞硫酸根基；—烷基或取代烷基或其同分異構(gòu)體，烷氧基或取代烷氧基或其同分異構(gòu)體，烷硫基或取代烷硫基，環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，環(huán)烷氧基或取代環(huán)烷氧基，環(huán)烷硫基或取代環(huán)烷硫基；—鏈烯基或取代鏈烯基，鏈烯氧基或取代鏈烯氧基，鏈烯硫基或取代鏈烯硫基；—炔基或取代炔基，炔氧基或取代炔氧基，炔硫基或取代炔硫基；—芳基或取代芳基，芳氧基或取代芳氧基，芳硫基或取代芳硫基；—雜芳基或取代雜芳基；—R′R″N，R′R″RN，R′CONR″，R′OR″，-CO2R′和-CONR′R″，其中R′和R″各自獨(dú)立是氫，烷基或取代烷基，環(huán)烷基或取代環(huán)烷基；所述R1、R2、R3和R4分別須位于間位和對(duì)位。
n1、n2、n3、n4各自獨(dú)立地為0～3的正整數(shù)。
所述鹵素為氟、氯、溴、碘，優(yōu)選為氯和溴。
所述烷基或取代烷基或其同分異構(gòu)體為C1-C20烷基或其同分異構(gòu)體，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1，3-二甲基丁基、3-甲基戊基、1，3-二甲基戊基、正辛基、1，3-二甲基己基、1，4-二甲基己基、2，5-二甲基己基、正壬基、1，3，5-三甲基己基、1，3-二甲基庚基、2，5-二甲基庚基、正癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基等，優(yōu)選為C1-C6烷基或其同分異構(gòu)體，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1，3-二甲基丁基、3-甲基戊基等。取代烷基為被鹵素、氰基、氨基、硝基、亞硝基、羥基、羧基、磺酸基、亞磺酸基、磷酸基、亞磷酸基、芳基或雜芳基等所取代的，例如鹵代烷基，如氟代烷基如氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代丁基、氟代己基；氯代烷基如氯代甲基、二氯代甲基、氯代乙基(如CICH2CH2-，CICH2-CICH-)、氯代丙基(如1-氯代丙基，二氯代丙基等)、氯代丁基(如1-氯代丁基，1，3-二氯代丁基等)、氯代戊基(如一氯代戊基，二氯代戊基等)、氯代己基(如1-一氯代己基，1，3-二氯代己基，1，2-二氯代己基等)、氯代辛基、氯代十八烷基等；溴代烷基，例如溴代甲基、溴代乙基(如1-一溴代乙基，1，2-二溴代乙基等)、溴代丙基(如1-一溴代丙基，1，3-二溴代丙基等)、溴代丁基(如1-一溴代正丁基，4-一溴代正丁基，溴代異丁基等)、溴代戊基(如1-一溴代正戊基，1，2-二溴代正戊基，1，4-二溴代正戊基等)、溴代己基(如1-一溴代己基，1，4-二溴代己基等)、溴代辛基、溴代十二烷基等；碘代烷基如碘代甲基、碘代乙基、碘代丙基、碘代丁基等。
硝基取代烷基，例如硝基甲基、硝基乙基、硝基丙基、硝基丁基(如1-硝基丁基)、硝基辛基、硝基癸基、硝基十六烷基等。
氨基取代烷基，例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基、氨基己基等。
羥基取代烷基，如羥甲基、羥丙基、羥丁基、羥己基、羥辛基、羥癸基；或多羥基取代烷基(如1，3-二羥基己基等)等。氰基取代烷基，例如氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基己基、氰基辛基等。
磺酸基取代烷基，例如磺酸基甲基，磺酸基乙基，磺酸基丙基，磺酸基丁基等。
芳基取代烷基，例如苯甲基，苯乙基，苯基丙基，苯基丁基；萘甲基，萘乙基等。
所述烷氧基或取代烷氧基或同分異構(gòu)體為C1-C20烷氧基或取代C1-C20烷氧基或同分異構(gòu)體，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，叔丁氧基，異丁氧基，戊氧基，特戊氧基，己氧基，辛氧基，癸氧基，十一烷氧基，十四烷氧基，十七烷氧基，二十烷氧基等。優(yōu)選為C1-C6烷氧基或取代烷氧基或同分異構(gòu)體，如甲氧基、乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基，特戊氧基，己氧基等。鹵代烷氧基，例如氟代甲氧基，氯代甲氧基，溴代甲氧基，碘代甲氧基，氯代乙氧基，溴代乙氧基，碘代乙氧基，氯代丙氧基，氟代丙氧基，溴代丙氧基，氟代丁氧基，氯代丁氧基，溴代丁氧基，氟代己氧基，氯代己氧基，碘代己氧基，氯代辛氧基，溴代辛氧基，碘代辛氧基，氟代十二烷氧基，氯代十二烷氧基，氯代十八烷氧基等，優(yōu)選為C1-C6鹵代烷氧基，例如氟代甲氧基，氯代甲氧基，溴代甲氧基，碘代甲氧基、氟代乙氧基，氯代乙氧基，溴代乙氧基，碘代乙氧基，氟代丙氧基，氯代丙氧基，溴代丙氧基，碘代丙氧基，氟代丁氧基，氯代丁氧基，溴代丁氧基，氟代己氧基，氯代己氧基，或多鹵C1-C6烷氧基，如二氯甲氧基，二溴甲氧基，二氯己氧基，二溴乙氧基等。硝基取代烷氧基，例如硝基甲氧基，硝基乙氧基，硝基丙氧基，硝基丁氧基，硝基己氧基，硝基庚氧基，硝基壬氧基，硝基十二烷氧基，硝基十五烷氧基，硝基十八烷氧基等，或多硝基烷氧基。
氰基取代烷氧基，例如氰基甲氧基，氰基乙氧基，氰基丙氧基，氰基丁氧基等。
所述烷硫基或取代烷硫基為C1-C20烷硫基或取代C1-C20烷硫基，優(yōu)選為C1-C6烷硫基(如甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基、己硫基等)，或取代C1-C6烷硫基。
所述環(huán)烷基或取代環(huán)烷基為C3-C20環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)十二烷基，環(huán)十七烷基，環(huán)二十烷基等，優(yōu)選為環(huán)C3-C6環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基；或取代環(huán)烷基，鹵代環(huán)烷基，如氯代環(huán)丙基，溴代環(huán)丙基，氟代環(huán)丙基，碘代環(huán)丙基，氟代環(huán)丁基，氯代環(huán)丁基，溴代環(huán)丁基，氟代環(huán)戊基，氯代環(huán)戊基，溴代環(huán)戊基，碘代環(huán)戊基，氟代環(huán)己基，氯代環(huán)己基，溴代環(huán)己基等?；蚨帑u代環(huán)烷基，例如氟氯代環(huán)己基等。
所述環(huán)烷氧基為C3-C20環(huán)烷氧基，例如環(huán)丁氧基，環(huán)戊氧基，環(huán)己氧基，環(huán)十烷氧基，環(huán)二十烷氧基等，優(yōu)選為環(huán)丙氧基，環(huán)丁氧基，環(huán)戊氧基，環(huán)己氧基。
所述環(huán)烷硫基為C3-C20環(huán)烷硫基，例如環(huán)丁硫基，環(huán)戊硫基，環(huán)己硫基，環(huán)辛硫基，環(huán)十二烷硫基，環(huán)十八烷硫基等。優(yōu)選為C3-C20環(huán)烷硫基，如環(huán)丁硫基。
所述鏈烯基或取代鏈烯基為C2-C20單鏈烯基或共軛雙鏈烯基或取代鏈烯基，例如乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，癸烯基，十二烷烯基，十三烷烯基，十八烷烯基，二十烷烯基，2，4-己二烯基，1，-3-己二烯基，1，5-辛二烯基等；優(yōu)選為C2-C6單鏈烯基或取代鏈烯基，如乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基。取代鏈烯基為氟代乙烯基，氯代乙烯基，溴代乙烯基，碘代乙烯基，氯代丙烯基，溴代丙烯基，氯代己烯基，溴代己烯基，氟代辛烯基，氯代辛烯基，氯代癸烯基，溴代癸烯基，1-氯代-2，4-己二烯基等。
所述炔基為C2-C20炔基或取代炔基，例如乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，十二烷炔基，十五烷炔基，二十烷炔基，1-氯代丙炔基，1-溴代丙炔基，1-硝基丁炔基等，優(yōu)選為乙炔基，丙炔基，丁炔基，氯代丙炔基。
所述芳基或取代芳基為通式為C4n+2的C6-C18芳基或取代芳基，芳基為苯基，萘基，聯(lián)苯基，蒽基，菲基，芴基等。取代芳基為烷基或多烷基苯基，例如甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，二乙苯基，丙苯基，二丙苯基等，鹵化苯基如氯代苯基或多氯代苯基，氟代苯基或多氟代苯基，溴代苯基或多溴代苯基，硝基苯基或多硝基苯基，氰基或多氰基苯基，氨基苯基或多氨基苯基，烷氧基苯基或多烷氧基苯基，例如甲氧基苯基，二甲氧基苯基，乙氧基苯基，丙氧基苯基，丁氧基苯基等；羥基苯基如羥苯基；羧基苯基如苯甲酸基等；烷基萘基，鹵代萘基如a-氯代萘基，β-溴代萘基。
所述芳氧基或取代芳氧基為通式C4n+2的C6-C18芳氧基或其取代芳氧基，例如苯甲氧基、苯乙氧基，氯代苯甲氧基，溴代苯甲氧基，氟代苯甲氧基，氰代苯己氧基等。優(yōu)選為苯甲氧基，苯乙氧基，氯代苯甲氧基，溴代苯甲氧基等。
所述負(fù)離子基團(tuán)，是指無(wú)機(jī)酸根如F-、Cl-、Br-、I-、硫酸根、硝酸根、磷酸根、碳酸根、磺酸根等；有機(jī)酸根，例如脂族酸根，如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、辛酸根等；芳族酸根如苯甲酸根等，優(yōu)選F-、Cl-、Br-、I-。更優(yōu)選為Cl-、Br-。
本發(fā)明含膦離子性化合物的制備方法如下(1)以[(ph-R)n-mphm]p和
為原料，原料配比為0.5-6，優(yōu)選為1-3摩爾比。
其中R相同于上述含膦離子性化合物R1R2R3R4所定義；X相同于含膦離子性化合物中X所定義的，優(yōu)選F、Cl、Br、I；n＝0-3，m＝0-3的正整數(shù)，在MX2或MSO4催化劑存在下，催化劑用量是反應(yīng)體系總重量的0.2-20％(重量)，優(yōu)選為1-10％(重量)，于溶劑中反應(yīng)溫度60-280℃，優(yōu)選120-250℃，回流時(shí)間2-11小時(shí)，優(yōu)選為4-6小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
上述MX2或MSO4中M為Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Zn，Sn；X為F，Cl，Br，I，例如NiF2，NiCl2，NiBr2，NiI2，ZnF2，ZnCl2，ZnBr2，ZnI2，CuF2，CuCl2，CuBr2，CuI2，F(xiàn)eF2，F(xiàn)eCl2，F(xiàn)eBr2，CoCl2，CoBr2，MnCl2，F(xiàn)eSO4，MnSO4，ZnSO4，CuSO4等。
上述溶劑為苯，二甲苯，苯甲氰，液體石蠟或C1-C8脂族醇(優(yōu)選為C3-C6脂族醇)。
(2)冷卻到室溫后加入去離子水溶解，體系分成三相產(chǎn)物，催化劑和未反應(yīng)[(Ph-R)n-mPhm]P，分別在固相，水相和有機(jī)相中。
(3)用水及有機(jī)溶劑分別洗滌有機(jī)相、水相和固相，并將有機(jī)相合并，回收未反應(yīng)的[(Ph-R)n-mPhm]P。
(4)用混合溶劑提純粗固體產(chǎn)品，得到精制的白色針狀晶體產(chǎn)物(用紅外光譜儀FTIR-4000日東島津光譜儀測(cè)定)，收率可達(dá)到70-88％，催化劑可回收循環(huán)使用，回收率達(dá)91-95％；
上述混合溶劑為溶劑I為乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸丙酯，C1-C8脂肪族醇，溶劑II為水，溶劑I和溶劑II之比為0.5-10(體積比)，優(yōu)選體積比為1-5。
產(chǎn)品鑒定以溴化四苯基膦產(chǎn)品為例測(cè)得熔點(diǎn)范圍為293-295℃[熔點(diǎn)測(cè)定儀為XT4A數(shù)字顯示(控溫型)顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀]紅外光譜圖(紅外光譜儀為FTIR-4000日東島津光譜儀)。
在750±20cm-1和695±15cm-1區(qū)域內(nèi)同時(shí)出現(xiàn)多個(gè)強(qiáng)吸收峰，750±20cm-1來(lái)源于芳環(huán)＝CH向外彎曲振動(dòng)，為該區(qū)的最強(qiáng)吸收峰；695±15cm-1是芳香骨架向外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，如在695cm-1、725cm-1、760cm-1出現(xiàn)三個(gè)強(qiáng)吸收峰，對(duì)于波長(zhǎng)在900-2000cm-1范圍內(nèi)，圖譜上出現(xiàn)了1100cm-1、1430cm-1兩個(gè)強(qiáng)峰，1000cm-1、1480cm-1、1630cm-1左右的中強(qiáng)峰，以及1030cm-1、1075cm-1、1160cm-1、1190cm-1、1320cm-1的弱峰。
本發(fā)明新的含膦離子性化合物屬于典型的原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)的化合物，該新的含膦離子性化合物是合成有機(jī)膦化合物的重要工業(yè)原料，具有廣泛應(yīng)用，特別制成銠膦配位體催化劑用于羰基合成反應(yīng)有特殊效果。
下面用實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并非限于所列舉實(shí)施例，保護(hù)范圍于權(quán)利要求書(shū)中實(shí)施例1[(CI-Ph)3Ph]P+Cl-制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加液體石蠟10ml，氯苯0.05mol三氯苯基膦0.04mol，加入催化劑NiCl22.6g，在220℃條件下回流5h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，加入去離子水100ml，經(jīng)洗滌，分離，并用乙酸乙酯和水的體積比為3∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)75％，催化劑回收率為94％。
實(shí)施例2[(對(duì)-Ph-CH3O)2(Ph-CH3)Ph]P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入甲苯12ml，溴苯0.04mol，(CH3O-Ph)2(CH3-Ph)P 0.04mol，加入催化劑NiBr24.4g，在125℃條件下回流6h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，加入去離子水100ml，經(jīng)洗滌，分離，并用異戊醇和水的體積比為2∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)55％，催化劑回收率為93％。
實(shí)施例3[(C2H5O-Ph)3Ph]P+Cl-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正辛醇12ml，氯苯0.04mol，(C2H5O-Ph)3P 0.04mol。加入催化劑NiBr24.0g，在195℃條件下回流7h.反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用乙酸乙酯和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)75％，催化劑回收率為94％。
實(shí)施例4
(Ph)4P+Cl-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正辛醇12ml，氯苯0.04mol三苯基膦0.04mol，加入催化劑NiBr24.0g，在195℃條件下回流7h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用乙酸乙酯和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)76％，催化劑回收率為94％。
實(shí)施例5[CH3O-Ph]Ph3]P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正辛醇10ml，溴苯0.04mol，(CH3O-Ph)Ph2P0.06mol，加入催化劑NiCl23.0g，在195℃條件下回流4h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用正丙醇和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)77％，催化劑回收率為91％。
實(shí)施例6[Ph4]P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正辛醇12ml，溴苯0.07mol，三苯基膦0.05mol，加入催化劑ZnBr26.0g，回流反應(yīng)在195～200℃條件下進(jìn)行，反應(yīng)8h結(jié)束。產(chǎn)物經(jīng)分離，用異戊醇和水的體積比為2∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)64％，催化劑回收率為92％。
實(shí)施例7[(C2H5)2PhPh3]P+Cl-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入12ml苯甲腈，氯苯0.06mol，[(C2H5)2-Ph]Ph2P-乙基三苯基膦0.05mol，加入催化劑NiBr24.2g，在192～194℃條件下回流反應(yīng)10h.反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，用異戊醇和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)80％，催化劑回收率為94％。
實(shí)施例8[Ph4]P+Cl-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入液體石蠟12ml，氯苯0.05mol三苯基膦0.04mol，催化劑選用CuCl2，加入量為3.2g，在220～230℃條件下回流5h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，用正庚醇和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率為58％，催化劑回收率為92％。
實(shí)施例9[CH3Ph(C1H5)2PhPh2]P+Cl-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)加入正己醇12ml，氯苯0.04mol，加入[CH3Ph(C2H5)2PhPh]P0.04mol，催化劑選用CoCl2，加入量為3.2g，在155～157℃條件下回流反應(yīng)9h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，用異辛醇和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率為64％，催化劑回收率為91％。
實(shí)施例10[Ph4]P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入苯甲腈10ml，溴苯0.12mol，三苯基膦0.04mol，催化劑NiBr24.5g，在190℃條件下回流5h，反應(yīng)結(jié)束后加入去離子水10ml，經(jīng)洗滌分離，產(chǎn)物用異戊醇和水的體積比為1∶1的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，產(chǎn)物收率可達(dá)89％，催化劑回收率為95％。
實(shí)施例11[(C2H5)2PhPh3]P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入苯甲腈10ml，溴苯0.08mol，(C2H5)2PhPh2)P0.04mol，催化劑NiBr24.5g，在160℃條件下回流4h，反應(yīng)結(jié)束后加入去離子水10ml，經(jīng)洗滌分離，產(chǎn)物用異戊醇和水的體積比為1∶1的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，產(chǎn)物收率為62％，催化劑回收率為94％。
實(shí)施例12[Ph4]P+Cl-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入液體石蠟10ml，氯苯0.05mol，三苯基膦0.04mol，催化劑NiBr24.5g，在180℃條件下回流6h，反應(yīng)結(jié)束后加入去離子水10ml，經(jīng)洗滌分離，產(chǎn)物用異戊醇和水的體積比為1∶1的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，產(chǎn)物收率為74％，催化劑回收率為95％。
實(shí)施例13[(CH3-Ph)(HO-Ph)2Ph]P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正辛醇10ml，溴苯0.04mol，[(CH3-Ph)(HO-Ph)2]P0.05mol，加入催化劑NiBr24.0g，在195℃條件下回流11h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用異辛醇和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)88％，催化劑回收率為93％。
實(shí)施例14[Ph]4P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正己醇10ml，溴苯0.04mol，三苯基膦0.04mol，加入催化劑NiCl23.0g，在155～157℃條件下回流5h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用乙酸甲酯和水的體積比為2∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)66％，催化劑回收率為92％。
實(shí)施例15[(Cl-Ph)Ph3]P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正庚醇10ml，溴苯0.05mol，[(Cl-Ph)Ph2]P0.05mol，加入催化劑MnCl24.0g，在175℃條件下回流5h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用乙酸乙酯和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)54％，催化劑回收率為91％。
實(shí)施例16[Ph]4P+Br-的制備在250ml三口瓶?jī)?nèi)，加入液體石蠟40ml，溴苯0.08mol，三苯基膦0.09mol，加入催化劑NiCl25.2g，在240℃條件下回流8h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用異戊醇和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)78％，催化劑回收率為92％。
實(shí)施例17[Ph4]P+Br-的制備在250ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正辛醇30ml，溴苯0.06mol，三苯基膦0.06mol，加入催化劑NiCl29.0g，在195℃條件下回流9h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用乙酸乙酯和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)88％，催化劑回收率為92％。
實(shí)施例18[(NH2-Ph)Ph3]P+Cl-的制備在250ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正己醇30ml，氯苯0.06mol，[(NH2-Ph)Ph2]P0.06mol，加入催化劑NiCl29.0g，在155～157℃條件下回流6h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用異丁醇和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)66％，催化劑回收率為93％。
實(shí)施例19[(CN-Ph)Ph3]P+Br-的制備在500ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正辛醇50ml，溴苯0.16mol，[(CN-Ph)Ph2]P0.16mol，加入催化劑NiBr217.0g，在195℃條件下回流9h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用異辛醇和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)88％，催化劑回收率為95％。
實(shí)施例20[Ph]4P+Cl-的制備在500ml三口瓶?jī)?nèi)，加入液體石蠟80ml，氯苯0.16mol，三苯基膦0.17mol，加入催化劑NiCl210.3g，在240℃條件下回流9h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用乙酸乙酯和水的體積比為2∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)78％，催化劑回收率為94％。
實(shí)施例21[(C2H3-Ph)Ph3]P+Br-的制備在500ml三口瓶?jī)?nèi)，加入液體石蠟80ml，溴苯0.16mol，[(C2H3-Ph)Ph2]P0.17mol，加入催化劑NiCl210.3g，在220～240℃條件下回流7h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用乙酸乙酯和水的體積比為2∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)75％，催化劑回收率為93％。
實(shí)施例22[(Cl-Ph)Ph3]P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入液體石蠟10ml，溴苯0.05mol，[(Cl-Ph)Ph2]P0.05mol，催化劑NiBr24.2g，在230℃條件下回流6h，反應(yīng)結(jié)束后加入去離子水10ml，經(jīng)洗滌分離，產(chǎn)物用異戊醇和水的體積比為1∶1的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，產(chǎn)物收率為75％，催化劑回收率為95％。
實(shí)施例23[(CH3-Ph)(C2H3-Ph)(P-CH3O-Ph)Ph]P+Cl-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入甲苯10ml，對(duì)甲氧基氯苯0.05mol，[(CH3-Ph)(C2H3-Ph)Ph]P0.05mol，催化劑ZnCl24.2g，在125℃條件下回流7h，反應(yīng)結(jié)束后加入去離子水10ml，經(jīng)洗滌分離，產(chǎn)物用乙酸乙酯和水的體積比為1∶1的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，產(chǎn)物收率為50％，催化劑回收率為91％。
實(shí)施例24[(Ph)3(P-CH3Ph)]4P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入液體石蠟10ml，對(duì)甲基溴苯0.04mol，三苯基膦0.04mol，加入催化劑NiCl23.0g，在220～240℃條件下回流5h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用乙酸乙酯和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)70％，催化劑回收率為94％。
實(shí)施例25[(CH3O-Ph)(P-CH3-Ph)Ph2]4P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入液體石蠟10ml，對(duì)甲基溴苯0.04mol，[(CH3O-Ph)Ph2]P0.04mol，加入催化劑NiBr24.2g，在220～240℃條件下回流6h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用乙酸乙酯和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)72％，催化劑回收率為93％。
實(shí)施例26[(Cl-Ph)Ph3]P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正辛醇10ml，溴苯0.04mol，[(Cl-Ph)Ph2]P0.04mol，加入催化劑CoCl23.2g，在195℃條件下回流5h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用異丁醇和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)60％，催化劑回收率為91％。
實(shí)施例27[(C2H5-Ph)Ph3]P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入苯甲腈10ml，對(duì)乙基溴苯0.04mol，三苯基膦0.04mol，加入催化劑NiBr24.2g，在160℃條件下回流6h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，并用異戊醇和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)78％，催化劑回收率為92％。
實(shí)施例28[(CH3-Ph)Ph3]P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正丁醇10ml，溴苯0.04mol，[(CH3-Ph)Ph2]P0.04mol，加入催化劑NiCl23.1g，在135℃條件下回流5h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，用乙酸乙酯和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)78％，催化劑回收率為93％。
實(shí)施例29[(C2H5-Ph)(P-CH3-Ph)]P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入甲苯10ml，對(duì)甲基溴苯0.04mol，[(C2H5-Ph)Ph2]P 0.04mol，加入催化劑NiCl23.1g，在125℃條件下回流5h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，用異辛醇和水的體積比為2∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)59％，催化劑回收率為93％。
實(shí)施例30[(CH5-Ph)(P-CH3-Ph)Ph2]P+Br-的制備在100ml三口瓶?jī)?nèi)，加入正辛醇10ml，對(duì)甲基溴苯0.04mol，[(CH3-Ph)Ph2]P0.04mol，加入催化劑NiCl23.1g，在175℃條件下回流5h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離，用異戊醇和水的體積比為1∶1的溶劑重結(jié)晶，產(chǎn)物收率達(dá)75％，催化劑回收率為94％。
權(quán)利要求
1.一種含膦離子性化合物，它具有下列結(jié)構(gòu)
其中R1、R2、R3和R4基團(tuán)相互之間可以相同或不同，并各自獨(dú)立地為-H、鹵素、氨基、氰基、羥基、硝基、亞硝基、羧基、磺酸基、亞磺酸基、磷酸基、亞磷酸基、硫酸根基、亞硫酸根基；—烷基或取代烷基或其同分異構(gòu)體，烷氧基或取代烷氧基或其同分異構(gòu)體，烷硫基或取代烷硫基，環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，環(huán)烷氧基或取代環(huán)烷氧基，環(huán)烷硫基或取代環(huán)烷硫基；—鏈烯基或取代鏈烯基，鏈烯氧基或取代鏈烯氧基，鏈烯硫基或取代鏈烯硫基；—炔基或取代炔基，炔氧基或取代炔氧基，炔硫基或取代炔硫基；—芳基或取代芳基，芳氧基或取代芳氧基，芳硫基或取代芳硫基；—雜芳基或取代雜芳基；—R′R″N，R′R″RN，R′CONR″，R′OR″，-CO2R′和-CONR′R″，其中R′和R″各自獨(dú)立地是氫，烷基或取代烷基，環(huán)烷基或取代環(huán)烷基；所述R1、R2、R3和R4分別須位于間位和對(duì)位。n1、n2、n3、n4各自獨(dú)立地為0～3的正整數(shù)。X為負(fù)離子基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中所述鹵素為F，Cl，Br，I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中所述烷基或取代烷基或其同分異構(gòu)體為C1-C20烷基或取代烷基或其同分異構(gòu)體，所述烷氧基或取代烷氧基或其同分異體構(gòu)體為C1-C20烷氧基或取代烷氧基或其同分異構(gòu)體，所述烷硫基或取代烷硫基為C1-C20烷硫基或取代烷硫基，所述環(huán)烷基或取代環(huán)烷基為C3-C6環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，所述環(huán)烷氧基為C3-C20環(huán)烷氧基，所述環(huán)烷硫基為C3-C20環(huán)烷硫基；所述鏈烯基或取代鏈烯基為C2-C20單鏈烯基或共軛雙鏈烯基或其取代的衍生物；所述炔基或取代炔基為C2-C20炔基或取代炔基；所述芳基或取代芳基為苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基、氯代苯基、溴代苯基、硝基苯基、氰基苯基、氨基苯基、甲氧基、乙氧基、羥基苯基；所述芳氧基或取代芳氧基為苯甲氧基、苯乙氧基、氯代苯甲氧基、溴代苯甲氧基；所述負(fù)離子為F-、Cl-、Br-、I-乙酸根、苯甲酸根。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的亞膦化合物，其中所述烷基或取代烷基或其同分異構(gòu)體為C1-C6烷基或取代C1-C6烷基或同分異構(gòu)體；所述烷氧基或取代烷氧基或其同分異構(gòu)體為C1-C6烷氧基或取代烷氧基或其同分異構(gòu)體，所述烷硫基或取代烷硫基為C1-C6烷硫基或取代烷硫基；所述環(huán)烷基或取代環(huán)烷基為C3-C6環(huán)烷基或取代環(huán)烷基所述環(huán)烷氧基為C3-C6環(huán)烷氧基；所述環(huán)烷硫基為C3-C6環(huán)烷硫基；所述鏈烯基或取代鏈烯基為C2-C6單鏈烯基或共軛雙鏈烯基或其取代的衍生物；所述炔基或取代炔基為C2-C6炔基或取代炔基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其中所述負(fù)離子為氯和溴負(fù)離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的化合物，其中所述C1-C6烷基為甲基、乙基；所述C1-C6烷氧基為甲氧基、乙氧基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3的化合物，其中所述取代芳基為甲氧基苯、氯代苯、溴代苯、氨基苯、氰基苯。
8.一種含膦離子性化合物的制備方法，該方法包括下列步驟(1)以[(ph-R)n-mphm]p和
為原料，原料配比為0.5-6，在MX2或MSO4催化劑存在下，催化劑用量為反應(yīng)體系總重量的0.2-20％(重量)，于溶劑中，反應(yīng)溫度60-280℃，回流時(shí)間2-11小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)；(2)冷卻到室溫后加入去離子水溶解，體系分成三相產(chǎn)物，催化劑和未反應(yīng)[(Ph-R)n-mPhm]P，分別在固相，水相和有機(jī)相中；(3)用水及有機(jī)溶劑分別洗滌有機(jī)相、水相和固相，并將有機(jī)相合并，回收未反應(yīng)的[(Ph-R)n-mPhm]P；(4)用混合溶劑提純粗固體產(chǎn)品，得到精制的白色針狀晶體產(chǎn)物，收率可達(dá)到70-88％。
9.根據(jù)權(quán)利要求89的制備方法，其中所述MX2或MSO4催化劑為NiCl2，ZnCl2，ZnBr2,CuCl2，CuBr2，MnCl2，F(xiàn)eCl2，F(xiàn)eBr2，F(xiàn)eSO4，MnSO4，CuSO4。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的制備方法，其中所述溶劑為苯、二甲苯、苯甲氰，液體石蠟，C1-C8脂族醇；所述原料配比為1-3摩爾比；所述反應(yīng)溫度為120-250℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的含膦離子性化合物及其制備方法,該化合物具有下列結(jié)構(gòu),本發(fā)明化合物屬于典型的原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)的化合物,是合成有機(jī)膦化合物的重要工業(yè)原料,具有廣泛用途,特別制成銠膦配合體催化劑有特殊效果。
文檔編號(hào)C07F9/28GK1246480SQ9911904
公開(kāi)日2000年3月8日 申請(qǐng)日期1999年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月9日
發(fā)明者張敬暢, 曹維良, 林彥軍 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)