專利名稱：苯酚鏻的制造方法
德國(guó)專利申請(qǐng)P 196 35 656、3涉及一種制造苯酚鏻的方法，其特征在于鹵化鏻與苯酚在一種由水、苛性堿的水溶液與惰性溶劑的混合物中反應(yīng)2分鐘及4小時(shí)之間，溫度0℃到40℃之間，壓力1bar到20bar之間，摩爾比為每摩爾鹵化鏻與0.5摩爾到2摩爾酚，優(yōu)選0.7到1.3摩爾酚。
作為惰性溶劑在該專利中曾提到CH2Cl2及C6H5Cl。
德國(guó)專利申請(qǐng)P 196 35 656.3的第4頁(yè)上還指出鏻鹽在堿的作用下會(huì)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化鏻。在該專利申請(qǐng)的實(shí)例A曾提出的pH值為約14的條件下進(jìn)行操作(還可參閱該專利申請(qǐng)的對(duì)比實(shí)例以及德國(guó)專利申請(qǐng)P 197 23 524.7，這是1997年，6月5日提交的，要求專利申請(qǐng)P 196 35 656.3作為中間優(yōu)先權(quán)日)。
在該方法進(jìn)一步的發(fā)展中曾發(fā)現(xiàn)可用醇代替惰性溶劑，這種醇在水中少量溶解最高可達(dá)15重量％。
還意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該反應(yīng)在堿性溶液中pH值在9.5到11之間，或優(yōu)選在9.5到10.5之間特別是在10.0及10.5之間進(jìn)行時(shí)，既使不加醇也可抑制氧化鏻的生成。
因此，本發(fā)明是提供一種制造苯酚鏻的方法，該方法用鹵化鏻和酚在堿性水溶液中溫度為0到55℃，優(yōu)選在15到50℃進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)中酚對(duì)鹵化鏻的摩爾比在2∶1到10∶1之間，優(yōu)選在4.5∶1到6∶1之間，特別優(yōu)選5∶1，pH值由9.5至11，優(yōu)選由9.5到10.5，特別優(yōu)選10到10.5以及任選地在醇存在下，以水相總量為基準(zhǔn)醇存在量為50重量％到200重量％，優(yōu)選為66重量％到125重量％，這種醇在純水中的溶解度最大為15重量％。
采用本發(fā)明方法制造苯酚鏻可獲得較高收率。
苯酚鏻適于特別是按照融熔酯基轉(zhuǎn)移法(參閱US-A 3 442 854)制造聚碳酸酯時(shí)作為酯化及酯基轉(zhuǎn)移過(guò)程的催化劑。
各種醇在水中的溶解度從查閱有關(guān)文獻(xiàn)是已知的。
適合于本發(fā)明采用的醇類為式CnH2n+1OH表示的脂族醇，式中n為3到10的整數(shù)。
適合于本發(fā)明采用的醇類還有式CnH2n-1OH表示的環(huán)脂族醇，式中n為5到10的整數(shù)。
優(yōu)選用的脂族醇為(異)丁醇，戊醇及己醇，特別是異丁醇。
優(yōu)選用的環(huán)脂族醇為環(huán)戊醇，環(huán)庚醇及環(huán)辛醇，特別優(yōu)先為環(huán)己醇。
水對(duì)醇的重量比應(yīng)在2∶1到0.5∶1之間，優(yōu)選在1.5∶1到0.8∶1之間。
加入按照本發(fā)明使用的微溶于水的醇是為了更好地進(jìn)行操作，因?yàn)榉?醇混合物的密度較水溶液低，從而使有機(jī)相分離出時(shí)在水相的上方，水相就可以從下面排出，含苯酚鏻的有機(jī)相可以在原來(lái)的分離容器中用去離子水洗滌，然后生成的洗滌水再?gòu)南路脚懦觥?br> 如果不加醇，在操作過(guò)程中只有含鹽的水溶液重于有機(jī)相能從分離器的下方排出。后來(lái)用去離子水洗滌時(shí)分離器中各相的位置就發(fā)生倒轉(zhuǎn)，也就是有機(jī)相重于水相而在分離后的位置處于水相的下方，必須用第二套分離容器進(jìn)行繼續(xù)加工，這就費(fèi)事多了。
按照本發(fā)明進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)，式(1)表示的鹵化鏻特別適合
式中R1到R4為相同的或不同的，每一個(gè)分別為C1-C12烷基，C5-C6環(huán)烷基，C7-C12芳烷基或C6-C14芳基；和X(-)為一個(gè)鹵離子，優(yōu)選為F(-)，Cl(-)或Br(-)，n為1或2，當(dāng)n為2時(shí)R4為C2-C12烷基。
優(yōu)選地R1到R4為相同或不同的，每一個(gè)分別為C6-C14芳基或R1到R3分別為C6-C14芳基而R4為C2-C12烷基。
這種鹵化鏻及其制造方法是已知的，可在文獻(xiàn)中查閱(例如參閱“Houben-Weyl，Melhoden der organischen Chemie”第XII/I冊(cè)，97頁(yè)及以后，以及Worrall，J.Amer.Chem.Soc.52(1930)，293 ff頁(yè))。
化合物(1)可從三烷基或三芳基鏻，例如三苯基鏻，與芳基鹵或烷基鹵，例如苯甲基溴在金屬鹽存在條件下(Friedel-Crafts烷基化反應(yīng))或在格氏試劑及氯化鈷(II)存在條件下反應(yīng)而生成。
優(yōu)選的酚如式(II)所示
式中R5到R7各自獨(dú)立地可以是H，C1-C12烷基，C5-C6環(huán)烷基，C7-C12芳烷基以及C6-C14芳基，優(yōu)選R5到R7均為H。
這類酚是已知的可從文獻(xiàn)中查到。
因而制成的苯酚鏻優(yōu)選為如式(III)所示
式中的R1到R7與式(I)及(II)中的分別對(duì)應(yīng)，及n也是1或2。
制造堿性水相應(yīng)優(yōu)選用去離子水或蒸餾水。
pH值應(yīng)在9.5到11.0，優(yōu)選用9.5到10.5，特別優(yōu)選從10.0到10.5，可借助一種荷性堿液，優(yōu)選用氫氧化鈉或氫氧化鉀進(jìn)行調(diào)節(jié)，并考慮到酚/酚鈉的緩沖作用。
本發(fā)明的操作方法可以采用連續(xù)式或間歇式進(jìn)行，優(yōu)選采用間歇式操作法。
按照一種優(yōu)選的操作法是在一定量的酚鹵化鏻和醇中加入水。任選地加以冷卻，并用苛性堿液將pH值調(diào)到9.5到11.0，優(yōu)選由9.5到10.5，特別優(yōu)選由10.0到10.5。最好是將反應(yīng)組分充分混合均勻，溫度控制在0到55℃，優(yōu)選在15到50℃。反應(yīng)時(shí)間應(yīng)在2小時(shí)以內(nèi)，優(yōu)選以1小時(shí)為宜。
按照本發(fā)明制成的苯酚鏻最好將它離析出來(lái)，方法是用微溶于水的醇將水相與有機(jī)相分離。后者應(yīng)至少與一倍到優(yōu)選3倍的去離子水或蒸餾水進(jìn)行萃取，最好例如通過(guò)蒸餾除去醇及除去酚后使反應(yīng)生成物干燥。如果按照本發(fā)明進(jìn)行兩相界面反應(yīng)時(shí)苯酚鏻以結(jié)晶形狀生成；可將結(jié)晶體按通常的方法回收，例如通過(guò)用去離子水或蒸餾水洗滌，必要時(shí)進(jìn)行重結(jié)晶然后干燥以取得成品。
如果沒(méi)有使用微溶的醇時(shí)，可以用去離子水或蒸餾水將沉淀出的晶體進(jìn)行萃取。
按照本發(fā)明制成的季苯酚鏻特別是具有下列結(jié)構(gòu)
按照本發(fā)明獲得的苯酚鏻可用于制造芳族聚碳酸酯，采用的是一般熟知的制造方法(參閱US-A 3 442 854 loc.cit)。
熔融酯基轉(zhuǎn)化法的進(jìn)行可按照熟知的方式例如使用芳族聯(lián)苯酚，碳酸二芳基酯以及任選比使用支化劑和/或單苯酚作為原料。
在此方法中是將按照本發(fā)明所獲得的苯酚鏻用作催化劑，其用量按每摩爾聯(lián)苯酚為基數(shù)計(jì)算為10-1到10-8摩爾，優(yōu)選10-3到10-7摩爾。
熔融酯基轉(zhuǎn)化法中的其他細(xì)節(jié)可查閱有關(guān)文獻(xiàn)(參閱例如Hermann Schnell，Chemistry and Physics ofPolycarbonates，Polymer Review，Vol 9，1964，44到51頁(yè)，DE-A1031512，US-A 3 022 272，US-A 5 340 905及US-A 5 399 659)。
采用按照本發(fā)明獲得的苯酚鏻制成的熱塑性聚碳酸酯不含溶劑，本身的顏色很淺，聚碳酸酯中不存在不受歡迎的缺陷。
只要是已采用過(guò)熱塑性聚碳酸酯的地方，例如在電子工業(yè)器件中作為燈罩，安全玻璃或用作CD材料，都可用本發(fā)明制成的聚碳酸酯，可制成各種形狀的部件。
實(shí)例對(duì)比實(shí)例(參閱專利申請(qǐng)P 19635656.3及19723 524.7中的實(shí)例A)88.0(1.0摩爾)苯酚，88.0g(0.99摩爾)45％氫氧化鈉溶液及1.5升3E水放入2.5升的裝有攪拌器、回流冷卻器、溫度計(jì)及滴液漏斗的圓底燒瓶中，在溫度20℃到25℃進(jìn)行攪拌，pH值保持在約14。在溶液中加入41.93g(0.10摩爾)溴化四苯酚鏻，接著繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)。相分離后，有機(jī)相用3E-水洗滌三次然后蒸干，剩余的結(jié)晶體在100℃的真空中干燥。
實(shí)例1在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的2.5升圓底燒瓶中放入470g(5.0摩爾)苯酚，1.0升3E水，419.3g(1摩爾)溴化四酚鏻及800g異丁醇在20℃到25℃攪拌。在2分鐘內(nèi)滴入106.7g(1.2摩爾)45％氫氧化鈉水溶液，pH值用玻璃電極進(jìn)行控制，應(yīng)在9.5到11.0范圍內(nèi)。接著至少攪拌0.5小時(shí)溫度在45℃。相分離后排出下層水相然后用3E的水將有機(jī)相洗滌三次。洗滌水為較重的相可從下方排出。最后將異丁醇在50℃的水噴射真空中餾出。
余下的結(jié)晶物在100℃的真空中干燥，用P-NMR法測(cè)得的收率為理論值的98.2％。
實(shí)例2在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的5圓底燒瓶中放入940g(10.0摩爾)苯酚，將419.3g(1摩爾)溴化四酚鏻在40到45℃溶解，接著加入500ml 3E-水。在2分鐘內(nèi)滴入133.3g(1.5摩爾)45％氫氧化鈉水溶液，pH值用玻璃電極控制，應(yīng)在9.5到11.0范圍內(nèi)。然后在40到45℃再攪拌至少0.5小時(shí)。相分離后將水相(下層的相)排出然后將有機(jī)相用3E水洗滌三次。這時(shí)出現(xiàn)相層轉(zhuǎn)倒，由于水相較有機(jī)相輕，有機(jī)相在相分離后處于下方，將有機(jī)相放出裝在另一容器中用3E水進(jìn)行洗滌，這一操作過(guò)程要進(jìn)行三次。獲得的苯酚溶液含四苯酚鏻的酚鹽約37％。
按照P-NMR法測(cè)定的收率為理論數(shù)值的100％。
應(yīng)用實(shí)例(B1)在裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)及強(qiáng)化蒸餾柱(30cm，帶塔板的)帶連通橋的500ml三口燒瓶中放入經(jīng)過(guò)稱重的114.15g(0.500摩爾)聯(lián)苯酚A及113.54(0.530摩爾)二苯碳酸酯。設(shè)備經(jīng)過(guò)抽真空及用氮沖洗(3次)除去空氣中的氧后將混合物加熱到150℃。然后加入按照實(shí)例1制成的四苯酚鏻酚鹽(TPP-P)0.0173g(4×103摩爾％)，以聯(lián)苯酚A為基準(zhǔn)計(jì)算為3％酚溶液，生成的苯酚在100mbar壓力下蒸餾除去。同時(shí)將溫度提高到250℃。接著分階段將氣壓降低到1mbar，溫度提高到260℃。最后在氣壓為0.1mbar，溫度為280℃攪拌1.5小時(shí)。得到的淺色不含溶劑的聚碳酸酯的溶液相對(duì)粘度為1.250(二氯甲烷25℃，5g/l)。
制成的聚碳酸酯中含式(VII)表示的支化劑為25ppm.聚碳酸酯的苯酚OH值為70ppm。
(B2)用與實(shí)例(B1)相同的方法，只是溫度由260℃提高到300℃和在氣壓0.1mbar下攪拌1.5小時(shí)，得到的淺色無(wú)溶劑的聚碳酸酯的溶液相對(duì)粘度為1.300(二氯甲烷，25℃ 5g/l)。制成的聚碳酸酯中式(VII)表示的支化劑含量為18ppm。聚碳酸酯的苯酚OH值為55ppm。
權(quán)利要求
1.制造苯酚鏻的方法，該方法是用鹵化鏻及苯酚在含堿的水溶液中在溫度為0到55℃進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于鹵化鏻和苯酚的摩爾比在2∶1及10∶1之間，pH值由9.5到11以及任選地在醇存在下，其量為以水相的重量為基準(zhǔn)計(jì)算為50重量％到200重％，其中該醇在純水中的溶解度最高為15重量％。
2.權(quán)利要求1的制造方法，其特征在于該反應(yīng)在pH值為9.5到10.5之間進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1的制造方法，其特征在于該反應(yīng)在pH值為10到10.5之間進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1的制造方法，其特征在于該反應(yīng)在醇以66重量％到125重量％的加入量存在的條件下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用鹵化鏻及苯酚制造苯酚鏻的方法。
文檔編號(hào)C07C39/235GK1261368SQ98806604
公開(kāi)日2000年7月26日 申請(qǐng)日期1998年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月27日
發(fā)明者A·科尼格, L·邦策爾, U·胡克斯 申請(qǐng)人:拜爾公司