專利名稱：甲苯的歧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷基芳香料流的歧化，具體涉及使用脫鋁的鎳絲光沸石催化劑歧化含甲苯的原料。
甲苯歧化(TDP)包括一個眾所周知的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在該反應(yīng)中甲苯按照下列反應(yīng)式轉(zhuǎn)化成苯和二甲苯 絲光沸石是用于烷基芳族化合物的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的許多分子篩催化劑之一。絲光沸石是晶體結(jié)構(gòu)中具有由氧原子連接的硅和鋁原子網(wǎng)絡(luò)的結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石。絲光沸石催化劑的概括描述，可參見Kirk-Othmer的《化學(xué)技術(shù)大全》，1981年第三版，15卷，638-643頁，名為“分子篩”的文章。天然絲光沸石或仿制天然沸石的合成絲光沸石常具有約10或更低的氧化硅/氧化鋁的摩爾比。但是還已知有的絲光沸石催化劑具有很低的氧化鋁含量。這種缺乏氧化鋁的絲光沸石催化劑的氧化硅/氧化鋁之比大于10，可高達約100，它可用例如Sand的美國專利3,436,174所述的直接合成法制備，或者如Voorhies等的美國專利3,480,539所述通過用酸萃取常規(guī)制得的絲光沸石獲得。已知常用的和缺乏鋁的絲光沸石都適用于甲苯的歧化。
甲苯原料的歧化可在約200-600℃或更高的溫度中，在常壓至約100個大氣壓或更高的壓力下以及在約2hr-2的液時空速(LHSV)中進行。但是具體的催化劑會依據(jù)催化劑活性和老化特性對反應(yīng)溫度進行限制。一般而言，現(xiàn)有技術(shù)建議當(dāng)使用高鋁絲光沸石(低氧化硅/氧化鋁之比)時使用相對高的溫度，而當(dāng)使用低氧化鋁絲光沸石時則采用較低的溫度。因此，當(dāng)在烷基芳香化合物的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中使用高氧化硅/氧化鋁比例的絲光沸石催化劑時，則在實踐中采用在溫度范圍內(nèi)的低端溫度。但是，Butler等的美國專利4,665,258披露了在相對劇烈的反應(yīng)條件下(包括370-500℃的溫度)使用缺乏鋁的絲光沸石催化劑進行含甲苯原料的歧化。該絲光沸石催化劑的氧化硅/氧化鋁摩爾比至少為30，最好為40-60。原料可以以具有相對高的空間速度的速率施加至含有絲光沸石催化劑的反應(yīng)區(qū)。甲苯的重時空速(WHSV)可大于1。氫是以3-6的氫/甲苯摩爾比被加至反應(yīng)區(qū)的。氫的壓力可以為500psi或更高。將甲苯原料施加至反應(yīng)區(qū)前無需對其進行干燥，該專利披露甲苯原料的含水量超過100ppm。
Butler的4,665,258專利還披露在開始歧化反應(yīng)前，將熱的預(yù)沖洗氣體(氮氣或氫氣)導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)。將預(yù)沖洗氣體加熱，其溫度應(yīng)足以在開始加入甲苯原料之前使催化劑基本脫水。這種方法可以使歧化反應(yīng)在較低的溫度啟動，并且不降低甲苯的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)歧化進行時，使溫度逐步上升以便將甲苯轉(zhuǎn)化率保持在要求的水平，通常約為理論轉(zhuǎn)化率的80％。
Menard等的美國專利4,723,049披露了使用前面提到的Bulter的專利所述類型的缺乏鋁的絲光沸石催化劑進行甲苯歧化。在該方法中，使用未改性的缺乏鋁的絲光沸石催化劑，反應(yīng)區(qū)溫度較好為370-500℃，最好為400-500℃，向反應(yīng)區(qū)中再導(dǎo)入氫氣，中斷甲苯。在向反應(yīng)區(qū)中恢復(fù)添加甲苯原料前，較好的間隔期(在該期間氫氣繼續(xù)加入)至少為1天。據(jù)披露這種操作方式是為了增強催化劑的老化品質(zhì)(aging quality)，并降低反應(yīng)區(qū)溫度而不使甲苯的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地下降。
在實踐中通常還使用催化活性的金屬含量來提升(promote)缺乏鋁絲光沸石催化劑的作用。例如，Brandenburg等的美國專利3,476,821披露了使用氧化硅/氧化鋁比為10-100，最好為20-60絲光沸石催化劑進行歧化反應(yīng)。該絲光沸石被摻雜VIII族金屬的硫化物進行改性?？赏ㄟ^眾所周知的離子交換或浸漬技術(shù)使該金屬包括在絲光沸石中。最好的硫化的VIII金屬是濃度為0.5-10重量％的鈷和鎳。與氧化鎳相比，據(jù)說硫化鎳具有較小的由氣體和飽和烴產(chǎn)率表示的過度的活性。據(jù)說該專利中要求的溫度范圍約為400-750°F，較好為450-640°F。如運行時間持續(xù)數(shù)小時或數(shù)天所示，據(jù)說金屬助催化劑顯著地提高了催化劑活性和壽命。
如上所述，將氫氣與甲苯一起加至反應(yīng)區(qū)。盡管歧化反應(yīng)(1)不包括氫氣的化學(xué)消耗，但是正如例如上面提到的Brandenburg的專利所披露的那樣，使用氫共進料(cofeed)通常是出于延長催化劑使用壽命的考慮。現(xiàn)有技術(shù)表明通常氫的加入量(通常以氫/甲苯的摩爾比表示)隨溫度的上升而增加。
Bhavikatti等“在缺鋁和含有金屬的絲光沸石上進行甲苯歧化。1.催化活性和老化(Toluene Disproportionation Over Aluminum-Deficient and Metal-LoadedMordenites.1.Catalytic Activity and Aging)”Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1981，20，102-105披露了在大氣壓力和空間速度(WHSV)為1下，在氧化硅/氧化鋁的摩爾比為12-61的絲光沸石催化劑上在400℃進行甲苯歧化。當(dāng)氧化硅/氧化鋁的摩爾比增加時，催化劑活性顯著下降而老化品質(zhì)上升。也就是說老化速率下降。經(jīng)過短期的老化研究，得到最佳的氧化硅/氧化鋁摩爾比為23。還通過使絲光沸石負(fù)荷鎳以抑制催化劑的衰退。使用包括絲光沸石銨與硝酸鎳水溶液進行離子交換步驟的方法將鎳摻雜至氧化硅/氧化鋁摩爾比為12、16和23的絲光沸石中對其進行改性。離子交換后，將催化劑在氫氣氛中活化2小時。氧化硅/氧化鋁比為23的鎳改性絲光沸石的最佳活化溫度約為550℃，與氧化硅/氧化鋁比為23的鎳負(fù)荷絲光沸石相比，氧化硅/氧化鋁比為12的鎳改性絲光沸石表現(xiàn)出明顯較低的活性。
涉及甲苯歧化催化劑和方法的其他專利有Mitsche的美國專利3,562,345；Mitsche的美國專利3,677,973；Marcilly的美國專利4,151,120；Dufresne等的美國專利4,723,048和Pollitzer的美國專利3,780,122。
在Bulter等的美國專利4,956,511和4,665,258中披露了一種預(yù)反應(yīng)啟動步驟，包括在導(dǎo)入原料前先向催化劑和反應(yīng)床上通入熱的惰性氣體(氫氣或氮氣)。另一個預(yù)反應(yīng)啟動步驟的目的在于控制絲光沸石的吸濕傾向，包括如Marcilly的美國專利4,151,120所述對催化劑進行煅燒的步驟。前面提到的所有美國專利和參考文獻都列于此引為參考。
采用Ni-絲光沸石催化劑的常規(guī)TDP方法具有許多缺點，包括其靈敏度和敏感度易被氨、水分、溫度變化、工廠電力中斷和操作條件的其他變化所破壞。同時，常規(guī)的Ni-絲光沸石催化劑還具有如下缺點在反應(yīng)器安裝過程中需要高達3天或更長時間才能按裝置的制度操作(to get line out)，在該啟動過程中，不能用催化劑明顯進行滿意的生產(chǎn)。本發(fā)明提供一種采用Ni-絲光沸石催化劑的TDP方法，本方法克服了上述缺陷，同時使生產(chǎn)速率提高數(shù)倍并改善了選擇性。
本發(fā)明提供一種在脫鋁的鎳絲光沸石催化劑上對基本純的甲苯原料進行歧化的方法，其特征在于在較低的溫度下、采用較低的反應(yīng)器壓力可獲得比常規(guī)的工業(yè)速率快高達二倍的生產(chǎn)速率，并受益于改進的選擇性，而對催化劑活性或催化劑壽命無不利影響。


圖1是采用鎳改性絲光沸石催化劑的歧化法中甲苯轉(zhuǎn)化率的溫度和壓力的經(jīng)時關(guān)系圖；圖2是甲苯歧化法中，顯示在不同的壓力下催化劑的經(jīng)時芳香化合物選擇性圖；圖3說明TDP法的重產(chǎn)物和氣體選擇性。
以前面討論的專利為證，在甲苯歧化中使用鎳改性催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。但是，本發(fā)明提供一種在鎳改性絲光沸石催化劑上進行甲苯歧化的改進的方法，其特征在于對催化劑進行挑選，以便采用較低的平臺溫度就能明顯提高生產(chǎn)速率并改善選擇性，而不降低催化劑活性。
本發(fā)明提供一種使用金屬氫化組分，特別是鎳摻雜改性的絲光沸石型催化劑的甲苯歧化方法。本發(fā)明使用的絲光沸石催化劑的氧化硅/氧化鋁摩爾比較好約為10-50，最好約為20。業(yè)已發(fā)現(xiàn)一種特別好的適用于本發(fā)明的Ni-絲光沸石催化劑是United Catalyst，Inc.，1227 South 12th street，Louisville Kentucky 40210生產(chǎn)和銷售的名為T-2581的商品催化劑。該催化劑具有下列特別的物理和化學(xué)性能形狀擠壓成形；直徑1.4-1.6mm；壓實的容積密度37±31bs/ft3；粉碎強度(15個顆粒的平均值)約1.1bs；Hg空穴體積大于0.3cc/g；BET表面積超過200m2/g；在1000°F的％LOI約低于8。
通過摻雜鎳對本發(fā)明使用的絲光沸石歧化催化劑進行改性。本發(fā)明人的實驗提出，采用由不小于0.3重量％鎳制成的催化劑可獲得最佳的結(jié)果。已知低鎳含量的絲光沸石催化劑具有甲苯轉(zhuǎn)化率和對于二甲苯和苯的選擇性，但老化品質(zhì)差。實驗測定，在不增加好處的情況下可使用較大量的鎳，但實踐中在催化劑中鎳含量的上限約為1.5重量％。
本發(fā)明結(jié)果來自于采用實驗室反應(yīng)器、時間約為130天的研究。在氫氣的存在下，在下列初始條件下在鎳改性絲光沸石催化劑上進行基本純的甲苯原料的歧化溫度680-800°F；絲光沸石氧化硅/氧化鋁摩爾比約為催化劑20±2重量％；氫/甲苯的摩爾比約1-4；原料的液時空速(LHSV)為1.0-4.0；入口壓力為500-600psig。
本發(fā)明方法是在實驗室反應(yīng)器中采用前面提到的名為T-2581的催化劑而創(chuàng)立的。以前認(rèn)為在催化劑室壓力為600psig在入口處TDP反應(yīng)的工業(yè)空間速度一般限制在約2hr-1。通過將上述市售鎳絲光沸石催化劑加入實驗室反應(yīng)器中建立實驗室反應(yīng)器以模仿工業(yè)反應(yīng)器進行的相同反應(yīng)。實驗室反應(yīng)器試驗包括將催化劑裝入帶有1/4英寸溫度計套管的1英寸實驗室反應(yīng)器中。在與試驗運行相同的壓力下對催化劑進行預(yù)處理。對實驗室反應(yīng)器進行裝載并檢查壓力后，將其安裝在流動控制系統(tǒng)中。以0.8升/分鐘的流速開始導(dǎo)入氫氣并將其調(diào)節(jié)至反應(yīng)器試驗壓力，500psig或600psig。使反應(yīng)器的溫度直線上升至250℃。隨后向反應(yīng)器中加入甲苯原料，并調(diào)節(jié)氫氣流使氫/烴的摩爾比為1∶1。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)可將反應(yīng)器的生產(chǎn)速率提高數(shù)倍而不對催化劑壽命、選擇性或活性產(chǎn)生不利影響。在反應(yīng)器的首次運行期間，建立起基本條件，它們相當(dāng)于常規(guī)的工業(yè)條件。這些條件為LHSV＝2.0h-1；壓力＝600psig(入口)；溫度＝調(diào)節(jié)至獲得47％甲苯轉(zhuǎn)化率；氫對于烴的比率＝初始摩爾比為1∶1；隨后摩爾比為4∶1在實驗室反應(yīng)器中建立上述初始基本條件以后，對反應(yīng)器進行歷時88天的基本數(shù)據(jù)組(base case)運行。第二次試驗運行采用新催化劑和相同的基本條件，但LHSV加倍至4hr-1。該試驗運行持續(xù)了約50天。隨后在新裝入的催化劑上進行第三次試驗運行，但在反應(yīng)器壓力降至500psig下運行，LHSV為4hr-1，時間為130天。
調(diào)節(jié)所有催化劑試驗運行的溫度，為的是獲得47％的甲苯轉(zhuǎn)化率。在非芳族選擇性降至低于約2.0-2.5％的水平后增加氫氣流。對于在500psig的兩次試驗運行，在15和20天進行這種調(diào)節(jié)。對于600psig的試驗，在第九天調(diào)節(jié)氫氣速率。
圖1是溫度對時間作圖，指示試驗運行過程中催化劑活性。對于鎳絲光沸石催化劑的基本數(shù)據(jù)組運行是在600psig和2/hr LHSV中進行的。這種運行在圖1中示為曲線A。在基本數(shù)據(jù)組中，在約60天在氣流中獲得約785°F的平臺溫度。幾天后將基本數(shù)據(jù)組溫度調(diào)節(jié)至790°F以獲得要求的47％的轉(zhuǎn)化率。
在600psig和4/hr的LHSV的第二次運行在圖1中示為曲線B。該運行的平臺溫度約比基本數(shù)據(jù)組高35°F，約為825-835°F。據(jù)信35°F的溫度差異是在高空間速度試驗中保持轉(zhuǎn)化率恒定的反應(yīng)動力學(xué)所需要的額外熱量的結(jié)果。另外，在600psig高空間速度的溫度平臺僅需要較低空間速度試驗的一半時間就可達到。這意味著催化劑老化是要處理的甲苯原料的桶數(shù)(barrels)而非時間的函數(shù)。如果以每磅催化劑的甲苯原料的桶數(shù)為基礎(chǔ)進行計算，溫度平臺幾乎完全處于相同的位置。
在反應(yīng)器入口壓力為500psig、流速為4/hr的第三次實驗在圖1中示為曲線C。開始時，獲得47％甲苯轉(zhuǎn)化率的溫度處于兩個600psig試驗之間。由于運行是在比其它高空間速度(4/hr)的試驗低10-15°F的溫度開始的，因此在500psig水平運行具有活性上的優(yōu)點。運行啟動后不久，就可明顯發(fā)現(xiàn)在500psig的條件下催化劑更為穩(wěn)定。在500psig的去活性速度比前面兩次600psig試驗(甚至還可包括在空間速度是試驗C空間速度的一半的較低空間速度(2/hr)的600psig試驗)的速度都低。在500pisg進行的第三次試驗約需110天才能達到770°F的溫度平臺。這相當(dāng)于600psig2/hr基本數(shù)據(jù)組達到比其高20°F的溫度平臺所需時間的兩倍。
這三種試驗的特性與甲苯歧化領(lǐng)域的專家所預(yù)期的基于氫氣分壓反應(yīng)方式的結(jié)果完全相反。據(jù)信該結(jié)果可用催化劑性能與壓力(由于經(jīng)常關(guān)注產(chǎn)物和反應(yīng)物的分壓)的關(guān)系進行解釋。還可認(rèn)為體系最可能凝聚的組分是作為副產(chǎn)品的重組分?？梢韵胂笤?00psig，重組分在催化劑空穴中的凝聚比在500psig時嚴(yán)重得多。因此，可以認(rèn)為重的烴液體在催化劑空穴中的凝聚是催化劑焦化并隨后去活性的根源。像這樣的焦化機制還會對選擇性產(chǎn)生不利影響，因為焦化的副產(chǎn)品是額外的氣體產(chǎn)品。毛細(xì)管凝聚方式適用于解釋實驗室反應(yīng)器實驗的這種行為。
一旦觀察到本發(fā)明結(jié)果，則該未預(yù)料到的結(jié)果的優(yōu)點是明顯的。可以預(yù)料，在較高空間速度運行的工業(yè)裝置的運行天數(shù)比其在標(biāo)準(zhǔn)空間速度運行時的天數(shù)更少。由于在500psig運行確實導(dǎo)致催化劑較低的去活性速率和較少的焦化，這種較低的運行壓力提供了增加催化劑上的流動速率而不降低催化劑保持活性的總時間的機會。隨后進行了兩個附加的實驗室試驗以重新定義采用500psig反應(yīng)器壓力和3/hrLHSV的基本數(shù)據(jù)組。這兩個試驗在圖1中示為曲線D和E。圖1的結(jié)果表明，在最小的500psig運行過程中催化劑的去活性速率與在4/hr空間速度500psig的去活性速率大致平行。后面兩個500psig試驗曲線都穿過600psig試驗的溫度曲線，因此，這兩種催化劑模式的去活性速率低于600psig基本數(shù)據(jù)組中的情況，即每天0.6°F對每天2.4°F。
圖2代表基于在反應(yīng)器氣流中的天數(shù)的芳族化合物的選擇性。圖2所示的試驗包括后來的兩個在3hr-1LHSV的500psig運行，以及在600psig和2/hr LHSV的基本數(shù)據(jù)組試驗。由圖2頂部三條曲線表示的三個試驗都表示在各自獨立的試驗條件(即兩個500psig數(shù)據(jù)組和600psig基本數(shù)據(jù)組)下的二甲苯選擇性?？梢钥吹皆谒星闆r下二甲苯的選擇性幾乎相同，二甲苯選擇性的任何差異幾乎在試驗本身的限度之內(nèi)，但是，就苯選擇性而言，不同的試驗之間存在著可測量的差異，相對于600psig苯選擇性而言，500psig苯選擇性有約2％的改善。在圖2中，曲線A表示600psig試驗，其它兩條曲線(即曲線D和E)表示兩個500psig試驗。600psig試驗的苯選擇性平均約為37％，而兩個500psig試驗的苯選擇性平均約為39％?？紤]到試驗都用相同的催化劑，所以這是一個明顯的改進。
圖3表明在試驗中獲得了額外的苯。對氣體(C1-C5)的選擇性差異約為2％，兩個500psig試驗產(chǎn)生的氣體約比600psig試驗少2％。這種從生產(chǎn)氣體轉(zhuǎn)向生產(chǎn)苯的結(jié)果是合乎要求的，可改善從歧化裝置中生產(chǎn)出所要求的產(chǎn)物。在常規(guī)的工業(yè)反應(yīng)器中，苯選擇性增加2％、氣體的產(chǎn)生減少2％可每年增加數(shù)百萬美元的收益。還應(yīng)注意，在圖3中在500psig壓力運行時可小幅降低(降低量約0.5％)對重產(chǎn)物(C9+)的選擇性。在圖3中，上面三條曲線代表重產(chǎn)物選擇性，而下面三條曲線代表氣體選擇性。在不同的運行中，重產(chǎn)物的產(chǎn)生用AH、DH和EH表示，氣體選擇性用AG、DG和EG表示。
總而言之，使甲苯歧化反應(yīng)器在500psig而非600psig運行，可減緩催化劑的老化并將平臺溫度按需要降低約20°F。在500psig運行的試驗還可將苯的選擇性提高約2％，這種改進可增加產(chǎn)量，每年形成數(shù)百萬美元的收益。這種苯選擇性的增加是相應(yīng)地通過將氣體的選擇性降低約2％(是個合意的結(jié)果)而獲得的。盡管圖中未表示，但是進行了如下試驗在600psig啟動并運行幾天，隨后將反應(yīng)器壓力降至500psig以測定調(diào)節(jié)反應(yīng)器入口壓力的最佳時間。相對于恒定在600psig的通常運行，該試驗未顯示出明顯的改進。因此，確認(rèn)使催化劑脫活性的焦化和重產(chǎn)物的毛細(xì)管作用與反應(yīng)器啟動幾乎同時發(fā)生，所以從啟用新催化劑時就應(yīng)采用較低的反應(yīng)器溫度?？梢哉J(rèn)為，額外的苯產(chǎn)生是表明本發(fā)明有顯著的經(jīng)濟利益的理由。然而，甚至還可在以下幾點中找到理由，即較低的平臺溫度和較小的催化劑脫活性速率，它能在更換催化劑前使裝置更長時間地或更有效地運行。
從圖中和實驗可見，在較低的壓力下運行反應(yīng)器可增加體積物料通過量(LHSV)而不損傷催化劑活性或使催化劑活性下降。它還能增加歧化裝置的生產(chǎn)速率，從而形成本發(fā)明的經(jīng)濟利益。
因此，通過參照圖1-4給出的上述描述，從圖中和實驗可見，就本文描述的催化劑而言，以容量為基礎(chǔ)測定活性、在反應(yīng)器中使用較低的壓力、以及物料通過速率比常規(guī)速率增加2倍對催化劑無引人注目的不利影響。當(dāng)在較低的反應(yīng)器壓力下將物料通過速率由2hr-1增至4hr-1時，除了TDP裝置的生產(chǎn)速率增加2倍以外，還可獲得較好的苯選擇性和改善非芳族化合物的選擇性。還發(fā)現(xiàn)增加物料通過量不會明顯改變二甲苯異構(gòu)體的選擇性。另外，當(dāng)基于容量進行測定時，在運行啟動時加倍空間速度不會增加脫活性的速率。
盡管參照具體實例對本發(fā)明進行了說明，但是在不偏離本發(fā)明精神或所附的權(quán)利要求范圍的情況下，本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員顯然可對本發(fā)明作各種變化和改進。
權(quán)利要求
1.一種從甲苯原料形成苯和二甲苯的方法，包括在氫的存在下、在足以達到預(yù)定的原料轉(zhuǎn)化成二甲苯的轉(zhuǎn)化率的溫度下，在2hr-1液時空速使所述原料流過鎳-絲光沸石催化劑床；隨后將原料的液空時速增至4hr-1并同時增加氫的加入量，使氫的加入量足以將氫/烴的摩爾比保持在與原料中的初始?xì)?烴的摩爾比相同，另外，同時將反應(yīng)溫度增加至足以保持所述要求的預(yù)定轉(zhuǎn)化率的溫度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述H∶HC摩爾比起初為1∶1，隨后升至并保持在4∶1，所述預(yù)定的轉(zhuǎn)化率為46-47％，反應(yīng)壓力保持在500psig。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于液空時速增至6hr-1.
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于初始的反應(yīng)溫度為680°F，并隨后升至810°F。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述催化劑具有脫鋁的鎳絲光沸石結(jié)構(gòu)，氧化硅/氧化鋁的摩爾比為10-50，具有直徑為1.4-1.6mm的擠壓的形狀，壓實的容積密度為34-401bs/ft3，15個顆粒的平均粉碎強度至少為1.1bs，Hg空穴體積大于0.3cc/g，BET表面積超過200m2/g，在1000°F的％LOI為8。
全文摘要
披露了一種甲苯歧化方法,它在鎳絲光沸石催化劑上在較低的反應(yīng)器壓力下和增加的物料通過量下將甲苯轉(zhuǎn)化成苯和二甲苯。
文檔編號C07C15/08GK1182070SQ9711540
公開日1998年5月20日 申請日期1997年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月15日
發(fā)明者K·P·凱利, J·R·巴特勒 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司