專利名稱：二苯基噁唑啉衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型二苯基噁唑啉衍生物，它們的多種制法及它們用于防治動物害蟲的用途。
已知某些噁唑啉衍生物具有殺蟲和殺螨性質(zhì)(參見，例如EP-A 0 345 775和EP-A 0 432 661)。但是，這些已知化合物的活性并未在所有應用領(lǐng)域、特別是在使用量和濃度低時獲得滿意效果。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)式(I)的新型二苯基噁唑啉衍生物， 其中a) A代表三至五取代的苯基，和B代表取代的苯基；或b) A代表單或二取代的苯基，和B代表至少三取代的苯基，但其中至少一個取代基不是氟、氯、溴、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
還已發(fā)現(xiàn)式(I)的二苯基噁唑啉衍生物通過下列方法得到α) 任選在稀釋劑存在下，使式(II)的氨基醇與式(III)的羧酸與脫水劑反應， 式(II)中，B如上定義；A-COOH (III)式(III)中，A如上定義；或β) 任選在稀釋劑存在下，使式(IV)的酰氨基醇與脫水劑反應， 其中，A和B如上定義；或γ)任選在稀釋劑存在下，使式(V)的酰胺衍生物與堿反應， 其中，A和B如上定義，和X代表離去基團，例如鹵素、烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基。
還已發(fā)現(xiàn)式(I)的二苯基噁唑啉衍生物極其適于防治動物害蟲。它們對于節(jié)肢動物和線蟲的活性尤其出色。
令人驚奇的是，本發(fā)明的式(I)的二苯基噁唑啉衍生物較之結(jié)構(gòu)上最為接近的已知化合物表現(xiàn)出顯著提高的防治動物害蟲活性。
本發(fā)明化合物的總的定義由式(I)給出。a) A 優(yōu)選代表被選自下列的相同或不相同取代基三取代至五取代的苯基鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6鹵代烷硫基、硝基或氰基；和B 優(yōu)選代表被選自下列的相同或不相同取代基單取代至五取代的苯基鹵素，C1-C18烷基，C1-C8烷氧基-C1-C8烷基，C1-C8鹵代烷氧基，C1-C4鹵代烷基；任選被1-3個另外的氧原子間隔的C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基，C1-C8鹵代烷硫基，任選被C1-C4烷基或C3-C6環(huán)烷基和/或鹵素取代的芐基亞氨基氧基甲基，各自任選被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、環(huán)己基或苯基取代的環(huán)己基或環(huán)己氧基，任選被選自下列的相同或不相同取代基單或二取代的吡啶氧基鹵素、C1-C6烷基或C1-C4鹵代烷基，苯基、芐基、苯乙基、苯氧基、苯硫基、芐氧基、苯乙氧基、芐硫基或苯乙烯基，它們各自任選被選自下列的相同或不相同取代基單取代至三取代C1-C12烷基、鹵素、氰基、C1-C4鹵代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、
C1-C6烷氧基亞乙氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基或三甲基甲硅烷基，或b) A 優(yōu)選代表被選自下列的相同或不相同取代基單取代至二取代的苯基鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6鹵代烷硫基、硝基或氰基，和B 優(yōu)選代表被選自下列的相同或不相同取代基三取代至五取代的苯基鹵素，C1-C18烷基，C1-C8烷氧基-C1-C8烷基，C1-C8鹵代烷氧基，C1-C4鹵代烷基；任選被1-3個另外的氧原子間隔的C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基，C1-C8鹵代烷硫基，任選被C1-C4烷基或C3-C6環(huán)烷基和/或鹵素取代的芐基亞氨基氧基甲基，各自任選被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、環(huán)己基或苯基取代的環(huán)己基或環(huán)己氧基，任選被選自下列的相同或不相同取代基單或二取代的吡啶氧基鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基，苯基、芐基、苯乙基、苯氧基、苯硫基、芐氧基、苯乙氧基、芐硫基或苯乙烯基，它們各自任選被選自下列的相同或不相同取代基單取代至三取代C1-C12烷基、鹵素、氰基、C1-C4鹵代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基亞乙氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基或三甲基甲硅烷基，但其中至少一個取代基不是氟、氯、溴、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。a) A 特別優(yōu)選代表被選自下列的相同或不相同取代基三取代至五取代的苯基F、Cl、Br、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至五取代的C1-C2烷基、被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至五取代的C1-C4烷氧基、SCF3、SCHF2、硝基或氰基，和B 特別優(yōu)選代表被選自下列的相同或不相同取代基單取代至五取代的苯基F、Cl、Br、C1-C18烷基，C1-C6烷氧基-C1-C8烷基，被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至六取代的C1-C8烷氧基，被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至五取代的C1-C2烷基，C1-C18烷氧基和-(OC2H4)1-3-O-C1-C6烷基，C1-C12烷硫基，被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至六取代的C1-C8烷硫基，下列基團 環(huán)己基或環(huán)己氧基，它們各自任選被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、環(huán)己基或苯基取代，任選被選自F、Cl或CF3的相同或不相同取代基單取代或二取代的吡啶氧基，苯基、芐基、苯乙基、苯氧基、苯硫基、苯乙氧基、芐氧基、芐硫基或苯乙烯基，它們各自任選被選自下列的相同或不相同取代基單取代至三取代C1-C12烷基、F、Cl、Br、氰基、CF3、C1-C4烷氧基、被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至六取代的C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基亞乙氧基、C1-C4烷硫基、被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至六取代的C1-C4烷硫基，或三甲基甲硅烷基，或b)A特別優(yōu)選代表被選自下列的相同或不相同取代基單取代至二取代的苯基F、Cl、Br、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至五取代的C1-C2烷基、被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至五取代的C1-C4烷氧基、SCF3、SCHF2、硝基或氰基，和B特別優(yōu)選代表被選自下列的相同或不相同取代基三取代至五取代的苯基F、Cl、Br、C1-C18烷基，C1-C6烷氧基-C1-C8烷基，被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至六取代的C1-C8烷氧基，被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至五取代的C1-C2烷基，C1-C18烷氧基和-(OC2H4)1-3-O-C1-C6烷基，C1-C12烷硫基，被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至六取代的C1-C8烷硫基，下列基團 環(huán)己基或環(huán)己氧基，它們各自任選被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、環(huán)己基或苯基取代，任選被選自F、Cl或CF3的相同或不相同取代基單取代或二取代的吡啶氧基，苯基、芐基、苯乙基、苯氧基、苯硫基、苯乙氧基、芐氧基、芐硫基或苯乙烯基，它們各自任選被選自下列的相同或不相同取代基單取代至三取代C1-C12烷基、F、Cl、Br、氰基、CF3、C1-C4烷氧基、被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至六取代的C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基亞乙氧基、C1-C4烷硫基、被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至六取代的C1-C4烷硫基或三甲基甲硅烷基，其中至少一個取代基不是氟、氯、溴、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
在上面對本發(fā)明化合物定義中提及的烴基，例如烷基在可能時-單獨和與雜原子結(jié)合，例如烷氧基-各自為直鏈或支鏈。
表1a 表1a化合物對應于式(I)化合物，其中
表1a(續(xù))
表1a(續(xù))
表1a(續(xù))
表1a(續(xù))
表1a(續(xù))
表1a(續(xù))
表1a(續(xù))
表1a(續(xù))
表1a(續(xù))
表1a(續(xù))
表1a(續(xù))
表1a(續(xù))
表2a表2a包括通式(I)化合物，其中 ，B＝如表1a所列。
表3a表3a包括通式(I)化合物，其中 ，B＝如表1a所列。
表4a 4a表4a包括通式(I)化合物，其中 ，B＝如表1a所列。
表5a表5a包括通式(I)化合物，其中 ，B＝如表1a所列本發(fā)明化合物(b)組的實例列于表1b-7b中。
表1b 表1b包括通式(I)化合物，其中 ，B＝如下所列
表1b(續(xù))
表1b(續(xù)) 表2b表2b包括通式(I)的化合物，其中 ，B＝如表1b所列。
表3b表3b包括通式(I)的化合物，其中 ，B＝如表1b所列。
表4b表4b包括通式(I)的化合物，其中 ，B＝如表1b所列。
表5b表5b包括通式(I)的化合物，其中 ，B＝如表1b所列。
表6b表6b包括通式(I)的化合物，其中 ，B＝如表1b所列。
表7b表7b包括通式(I)的化合物，其中 ，B＝如表1b所列。
例如，如果用2-氨基-2-(4-叔丁基苯基)-1-乙醇和2-甲氧基-3，5，6-三氟苯甲酸作為原料實施本發(fā)明方法(α)，并用多磷酸(PPA)作為脫水劑，則反應過程可用下式說明 例如，如果用N-[2-羥基-1-(4-叔丁基苯基)乙基]-2-甲氧基-3，5，6-三氟苯甲酰胺作為反應原料實施本發(fā)明方法(β)，并用多磷酸(PPA)作為脫水劑，則反應過程可用下式表示 例如，如果用N-[2-氯-1-(4-叔丁基苯基)乙基]-2-甲氧基-3，5，6-三氟苯甲酰胺作為反應原料，并用三乙胺作為堿實施本發(fā)明方法(γ)，則反應過程可用下式表示 式(II)給出了制備式(I)化合物的本發(fā)明方法(α)中用作原料的氨基醇的一般定義。在式(II)中，B優(yōu)選或特別具有在描述式(I)化合物時提及的優(yōu)選或特別優(yōu)選的B含義。
式(II)的原料已知，和/或可用本身已知的方法，通過還原相應的氨基酸而制備。
式(III)給出了制備式(I)化合物的本發(fā)明方法(α)中也用作原料的羧酸的一般定義。在式(III)中，A優(yōu)選或特別具有在描述式(I)化合物時提及的優(yōu)選或特別優(yōu)選的A含義。
式(III)的原料是已知有機合成化學品。
本發(fā)明方法(α)和(β)均采用脫水劑來實施。可采用有機化學中常見的脫水劑。優(yōu)選采用硫酸、多磷酸(PPA)、五氧化二磷(V)、二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)、五硫化二磷(V)和三苯基膦/三乙胺/四氯甲烷體系。
適用于實施本發(fā)明方法(α)至(γ)的稀釋劑為常規(guī)有機溶劑。優(yōu)選脂族、脂環(huán)族或芳族、任選鹵代的烴類，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷；醚類，例如乙醚、二異丙基醚、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲基或二乙基醚；酮類，例如丙酮、丁酮或甲基異丁基酮；腈類，例如乙腈、丙腈、芐腈；酰胺類，例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-吡咯烷酮或六甲基磷酰胺；酯類，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯，以及亞砜類，例如二甲基亞砜，以及任選醇類，例如甲醇或乙醇。
當實施本發(fā)明的方法(α)時，反應溫度可在較寬范圍內(nèi)變化。反應過程一般在0～150℃，優(yōu)選在10～100℃溫度下實施。
本發(fā)明方法(α)一般在大氣壓下進行。但也可能在高壓或減壓下-常為0.1巴至10巴-下實施。
實施本發(fā)明方法(α)時，所需的具體原料一般以等摩爾量使用。但是也可能在各自情況下較大過量地使用二種組分中的一種。反應一般在一種適宜稀釋劑中在脫水劑存在下進行，反應混合物在所需的具體溫度下攪拌數(shù)小時。反應混合物用常規(guī)方法進行后處理。
在本發(fā)明方法(α)的一個具體實施方案中，可能用相應的腈類代替式(III)的羧酸，在這種情況下，優(yōu)選使用催化劑代替脫水劑，例如使用氯化鋅(II)。
式(IV)給出了制備式(I)化合物的本發(fā)明方法(β)中用作原料的酰氨基醇的一般定義。在式(IV)中，A和B優(yōu)選或特別具有在描述式(I)化合物時已提及的優(yōu)選或特別優(yōu)選的A和B含義。
式(IV)的原料為已知，和/或可用本身已知的方法制備。
式(IV)的酰氨基醇例如可通過使衍生自式(III)羧酸的酰氯與式(II)的氨基醇在酸結(jié)合劑(例如三乙胺、吡啶、碳酸鉀、氫氧化鈉或叔丁醇鉀)存在下，并任選在稀釋劑(例如甲苯、氯苯、丙酮或乙腈)存在下于0至100℃溫度下反應得到。
實施本發(fā)明方法(β)時，反應溫度可在一個較寬范圍內(nèi)變化。反應過程一般在-20℃～+150℃，優(yōu)選在0～100℃溫度下實施。
本發(fā)明方法(β)一般在大氣壓下實施。但是也可能在高壓或減壓下-一般在0.1巴至10巴之間-實施。
實施本發(fā)明方法(β)制備式(I)化合物時，每摩爾式(IV)的酰氨基醇一般需使用1至20摩爾，優(yōu)選1至5摩爾脫水劑。
在本發(fā)明方法(β)的一個優(yōu)選實施方案中，式(IV)的酰氨基醇置于稀釋劑中，然后計量加入脫水劑。反應混合物在所需溫度下攪拌，直至反應終了，并用常規(guī)方法進行后處理。
式(V)給出了在制備式(I)化合物的本發(fā)明方法(γ)中用作原料的酰胺衍生物的一般定義。在式(V)中，A和B優(yōu)選或特別具有在描述式(I)化合物時已提及的優(yōu)選或特別優(yōu)選的A和B的含義；X優(yōu)選代表氟、氯、溴、碘、C1-C4烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基或甲苯磺酰氧基，特別是氯、溴、甲磺酰氧基或甲苯磺酰氧基。
式(V)的原料為已知，和/或可用本身已知的方法制備。
式(V)的酰胺衍生物可按常規(guī)方法，例如使相應的式(IV)的酰氨基醇與鹵化劑(例如亞硫酰氯或五氯化磷)反應，或與磺?；瘎?例如甲磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ?反應而得到。
本發(fā)明方法(γ)在堿存在下實施。在此，所有常規(guī)無機堿或有機堿均適用。優(yōu)選使用堿金屬或堿土金屬氫化物、氫氧化物、氨化物、醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽，例如氫化鈉、氨化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或碳酸銨，以及叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜二環(huán)十一烯(DBU)。
實施本發(fā)明方法(γ)時，反應溫度可在較寬范圍變化。反應過程一般在-20～+150℃，優(yōu)選在0～100℃溫度下進行。
本發(fā)明方法(γ)一般在大氣壓下進行。但也可能在高壓或減壓-一般在0.1巴至10巴-下進行。
實施本發(fā)明方法(γ)制備式(I)化合物時，每摩爾式(V)的酰胺衍生物一般需使用1至3摩爾，優(yōu)選1.0至1.5摩爾堿。
在本發(fā)明方法(γ)的一個優(yōu)選實施方案中，式(V)的酰胺衍生物和堿在一種適宜的稀釋劑中混合；混合物在所需溫度下攪拌，直至反應終了，然后用常規(guī)方法進行后處理。
式(I)的活性化合物適用于防治動物害蟲，優(yōu)選節(jié)肢動物和線蟲，特別是在農(nóng)業(yè)、林業(yè)及及儲存產(chǎn)品和材料的保護以及衛(wèi)生部門中出現(xiàn)的昆蟲和蜘蛛綱動物。它們對于通常敏感和有抗性的物種及其全部或部分發(fā)育階段均具有活性。上述害蟲包括等足目，例如潮蟲、平甲蟲和鼠婦。
倍足目，例如具斑馬陸。
唇足目，例如食果地蜈松和蛐蜒屬。
扁肩象目，例如庭院么蛐。
纓尾目，例如西洋衣魚。
彈尾目，例如具刺跳蟲。
直翅目，例如東方蜚蠊、美洲大蠊、馬得拉蜚蠊、德國蠊、家蟋蟀、螻蛄屬，熱帶飛蝗、殊種蚱蜢和沙漠蝗。
革翅目，例如歐洲球螋。
等翅目，例如犀白蟻屬。
虱目，例如葡萄瘤蚜，綿蚜屬，體虱，血虱屬和長顎虱屬。
食毛目，例如嚼虱屬和畜虱屬。
纓翅目，例如溫室條薊馬和蔥薊馬。
異翅亞目，例如扁盾蝽屬，紅蝽屬，方背皮蝽屬，溫帶臭蟲，長紅蠟蝽和蠟蝽屬。
半翅目，例如甘藍粉虱，木薯粉虱，溫室粉虱，棉蚜，甘藍蚜，茶蔗隱瘤蚜，Doralis fabae，Doralis Pomi，蘋果綿蚜，桃大尾蚜，稠李溢管蚜，微葉蟬屬，雙葉葉蟬，黑尾時蟬，麥長管蚜，瘤蚜屬，忽布龐蚜，李蠟蚧，油欖黑盔蚧，灰飛虱，稻褐飛虱，紅圓蚧，夾竹桃圓蚧，粉蚧屬和木虱屬。
鱗刺目，例如棉紅蛉蟲，松天蚜，冬天蛾，蘋細蛾，蘋果巢蛾，小菜蛾，黃褐天幕毛蟲，黃毒蛾，毒蛾屬，棉潛蛾，桔葉潛蛾，地虎屬，刀根蟲屬，夜蛾屬，棉斑實蛾，實夜蛾屬，甜菜夜蛾，甘藍夜蛾，小眼夜蛾，斜紋夜蛾，粘蟲屬，粉紋夜蛾，蘋蠢蛾，粉蝶屬，螟屬，玉米螟、地中海粉螟，大蠟螟，負袋衣蛾，織網(wǎng)衣蛾，褐織衣蛾，亞麻黃卷蛾，具網(wǎng)卷葉蛾，云松卷蛾，葡萄果蠢蛾，茶長卷蛾和櫟綠卷葉蛾。
鞘翅目，例如具斑竊蠢，谷蠢，豆象，大豆象，家天牛，赤楊紫跳甲，馬鈴薯甲蟲，辣根猿葉蟲，葉甲屬，油菜藍跳甲，墨西哥豆飄蟲，隱金甲屬，鋸谷盜，花象甲屬，谷象屬，葡萄黑象甲，香蕉根象甲，甘藍莢象甲，苜蓿葉象甲，皮蠢屬，斑皮蠢屬，圓皮蠢屬，毛皮蠢屬，粉蠢屬，油菜花露尾甲，蛛甲屬，金黃蛛甲，麥蛛甲，擬谷盜屬，大黃粉蟲，叩甲屬，金針蟲屬，西方五月鰓角金龜，六月金龜和褐新西蘭肋翅鰓角金龜。
膜刺目，例如鋸角葉蜂屬，葉蜂屬，蟻尾屬，廁蟻和胡蜂屬。
雙翅目，如伊蚊屬，按蚊屬，庫蚊屬，黃猩猩果蠅，家蠅屬，廁蠅屬，紅頭麗蠅，綠蠅屬，金蠅屬，疽蠅屬，胃蠅屬，虱蠅屬，廄螯蠅屬，狂蠅屬，皮蠅屬，虻屬，螗蜩屬，花圓毛蚊，瑞典麥桿蠅，麥花蠅屬，菠菜潛葉花蠅，地中海實蠅，油欖實蠅和歐洲大蚊。
蚤目，如印度客蚤和毛列蚤屬。
蛛形綱，如蝎和盜蛛。
蜱螨目，如粗腳粉螨，銳緣蜱屬，純緣蜱屬，雞皮刺螨，茶蔗癭螨，桔蕓銹螨，牛蜱屬，扁頭蜱屬，花蜱屬，璃眼蜱屬，硬蜱屬，癢螨屬，皮癢螨屬，疥螨屬，附線螨屬，苜蓿苔螨，全爪螨屬和葉螨屬。
植物寄生性線蟲包括草地墊刃線蟲屬、內(nèi)侵(穿孔)線蟲屬的一種(Radopholus similis)、雙墊刃線蟲屬的一種(Ditylenchus dipsaci)、半穿透墊刃線蟲(Tylenchulus semipenetrans)、異皮線蟲屬(Heteroderaspp.)、根結(jié)線蟲屬(Meloidogyne spp.)、滑刃線蟲屬(Aphelenchoidesspp.)、Longidorus spp.、劍線蟲屬(Xiphinema spp.)和滑刃線蟲屬(Trichodorus spp.)。
在適宜的使用量時，本發(fā)明化合物還表現(xiàn)出殺真菌活性。
活性化合物可調(diào)制成常規(guī)的制劑，如溶液劑、乳液劑、可濕性粉劑、懸浮液劑、粉末劑、塵劑、糊劑、可溶性粉劑、顆粒劑、懸浮液/乳液濃縮液劑、浸泡了活性化合物的天然和合成材料，用于種子的在高分子物質(zhì)和包衣組合物中的微膠囊劑，以及與燃燒設備(如熏蒸筒、熏蒸罐、熏蒸盤管等)一起使用的制劑，以及ULV冷霧(cold mist)和熱霧(warm mist)制劑。
這些制劑用已知方法制成，例如可通過下述方法任選使用表面活性劑(即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑)將活性化合物和稀釋劑(即液體溶劑和/或固體載體)混合。
如果采用水作稀釋劑，則也可用(例如)有機溶劑作助溶劑。適用的液體溶劑主要有芳族化合物(如二甲苯、甲苯或烷基萘)、氯化芳族化合物或氯代脂族烴類(如氯苯、二氯乙烷或二氯甲烷)、脂族烴類(如環(huán)己烷或烷屬烴，如礦物油餾分、礦物油和植物油)、醇類(如丁醇或乙二醇及它們的醚或酯)、酮類(如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮)、強極性溶劑(如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜以及水)；所謂液化的氣體稀釋劑或載體指在環(huán)境溫度和大氣壓下為氣態(tài)的液體(如氣溶膠拋射劑，例如鹵代烴和丁烷、丙烷、氮和二氧化碳)；適用的固體載體有如銨鹽和研碎的天然礦物(例如高嶺土、粘土、滑石粉、白堊、石英、綠坡縷石、蒙脫土或硅藻土)和研碎的合成礦物(如高分散度硅石、氧化鋁和硅酸鹽)適用的固體顆粒載體有如粉碎并分級的天然巖石(例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石)及合成的無機顆粒和有機粉，和有機材料顆粒(如鋸末、椰殼、玉米棒碎塊和煙葉桿)；適用的乳化劑和/或起泡劑有如非離子型和陰離子型乳化劑(如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽及蛋清水解產(chǎn)物)；適用的分散劑有如亞硫酸紙漿廢液、甲基纖維素。
在制劑中可使用粘結(jié)劑，例如羧甲基纖維素和粉狀、顆粒狀或膠乳狀天然和合成高聚物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂以及合成磷脂。其他添加劑可為礦物油和植物油。
可使用著色劑，如無機顏料(例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍)和有機染料(如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料)以及微量的營養(yǎng)素(如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽)。
制劑中一般含有0.1至95％(重量)，優(yōu)選0.5至90％(重量)的活性化合物。
本發(fā)明的活性化合物可存在于其市售制劑中和存在于由這些制劑制得的使用形式中，如和其它活性化合物(如殺蟲劑、引誘劑、消毒劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調(diào)節(jié)劑或除草劑)的混合物。這些殺蟲劑包括，例如磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、氯代烴類、苯脲和微生物等產(chǎn)出的物質(zhì)。
可列舉下列化合物acrinathrin、alphamethrin、betacyfluthrin、bifenthrin、brofenprox、Cis-resmethrin、clocythrin、cycloprothrin、cyfluthrin、cyhalothrin、腈二氯苯醚菊脂、deltamethrin、esfenvalerate、etofenprox、分撲菊酯、殺滅菊酯、flucythrinate、fluvalihate lambda-cyhalothrin、二氯苯醚菊脂、pyresmethrin、除蟲菊、Silafluofen、tralomethrin、zetamethrin；alanycarb、苯噁威、benfuracarb、混戊威、丁叉威、西維因、巴丹、乙硫甲威、fenobucarb、fenoxycarb、異丙威、甲硫威、乙肟威、metolcarb、草肟威、滅定威、甲丙威、殘殺威、叔丁威、thiodicarb、特氨叉威、trimethacarb、二甲威、xylylcarb；乙酰甲胺磷、谷硫磷-A、谷硫磷-M、溴硫磷-A、Cadusafos、三硫磷、毒蟲畏、氯甲硫磷、毒死蜱、Chlorpyrifos M、殺螟腈、甲基內(nèi)吸磷、異吸磷-II、異-0五九-II、地亞農(nóng)、敵敵畏、dicliphos、氯線磷、百治磷、樂果、dimethylvinphos、二噁硫磷、乙拌磷、克瘟散、乙硫磷、乙嘧硫磷、殺螟松、倍硫磷、地蟲硫膦、安果、庚蟲磷、iprobenfos、異丙三唑硫磷、異噁唑硫磷、馬拉硫磷、滅蚜硫磷、mervinphos、mesulfenphos、丁烯硫磷、甲胺磷、三溴磷、氧化樂果、砜吸硫磷、oxydeprofos、對硫磷-A、對硫磷-M、稻豐散、甲拌磷、伏殺硫磷、亞胺硫磷、磷胺、肟硫磷、嘧啶硫磷-A、嘧啶硫磷-M、丙蟲磷、低毒硫磷、發(fā)果、Pyraclophos、打殺磷、喹硫磷、殺蟲松、Sebufos、硫特普、乙丙硫磷、殺蟲畏、雙硫磷、二甲硫吸磷、嗪線磷、敵百蟲、三唑硫磷、完滅硫磷buprofezin、chlorfluazuron、伏蟲脲、flucycloxuron、flufenoxuron、hexaflumuron、pyriproxifen、tebufenozide、teflubenzuron、triflumuron；imidacloprid、nitenpyram、N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N’-氰基-N-甲基乙酰亞胺-酰胺(NI-25)；abamectin、amitrazin、avermectin、azadirachtin、bensultap、殺蟲素、Cyromazine、diafenthiuron、emamectin、ethofenprox、fenpyrad、fipronil、flufenprox、lufenuron、蝸牛敵、milbemectin、Pymetrozine、tebufenpyrad、triazuron；涕滅威、苯噁威、benfuracarb、呋喃丹、carbosulfan、chlorethoxyfos、cloethocarb、乙拌磷、丙線磷、乙嘧硫磷、克線磷、fipronil、地蟲硫膦、fosthiazate、furathiocarb、六六六、異丙三唑硫磷、異丙胺磷、甲硫威、久效磷、Nitenpyram、草肟威、甲拌硫、肟硫磷、低毒硫磷、pyrachlofos、sebufos、silafluofen、tebupirimphos、tefluthrin、特丁磷、thiodicarb、特氨叉威；唑環(huán)錫、butylpyridaben、clofentezine、三環(huán)錫、difenthiuron、乙硫磷、emamectin、fenazaquin、螨完錫、fenothiocarb、分撲菊酯、fenpyrad、fenpyroximate、fluazinam、fluazuron、flucycloxuron、flufenoxuron、fluvalinate、fubfenprox、hexythiazox、ivemectin、甲噻硫磷、久效磷、moxidectin、三溴磷、伏殺硫磷、溴丙磷、pyraclofos、pyridaben、pyrimidifen、tebufenpyrad、thuringiensin、triarathene和4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(AC303630)；本發(fā)明的活性化合物還可存在于其市售制劑和由這些制劑制得的使用形式中，如和增效劑的混合物。增效劑為強化活性化合物作用的化合物，而加入的增效劑本身不一定是活性的。
由市售制劑制得的使用形式中的活性化合物的含量可在一個很寬的限度內(nèi)變化?；钚曰衔镌谑褂眯问街械臐舛瓤蔀?.0000001％至95％(重量)活性化合物，優(yōu)選0.0001％至1％(重量)。
本化合物以適用于使用形式的習用方法進行使用。
本發(fā)明的活性化合物不僅對植物害蟲、衛(wèi)生領(lǐng)域害蟲和儲藏產(chǎn)品害蟲具有有活性，而且在獸醫(yī)領(lǐng)域，對防治動物寄生蟲(外寄生蟲和內(nèi)寄生蟲)也有活性，例如scaly ticks、隱緣蜱科、疥螨科、蜱螨、Trombidae蠅(叮咬和吸食)、寄生性蠅幼蟲、虱目、hair lice、bird lice、蚤目和內(nèi)寄生蠕蟲。例如，它們對蜱(如微小牛蜱)表現(xiàn)出極突出的活性。
本發(fā)明的式(I)的活性化合物也適用于防治侵擾農(nóng)業(yè)家畜的節(jié)肢動物，農(nóng)業(yè)家畜如牛、綿羊、山羊、馬、豬、驢、駱駝、水牛、兔、雞、火雞、鴨、鵝、和蜜蜂，其它家養(yǎng)動物，例如狗、貓、籠養(yǎng)鳥和水族館的魚，還有所謂的試驗動物，例如田鼠、豚鼠、大鼠和小鼠。通過防治這些節(jié)肢動物，旨在減少死亡案例和減產(chǎn)(肉、奶、毛、皮、蛋、蜜等)，因此，通過使用本發(fā)明的活性化合物，可以使畜牧業(yè)更經(jīng)濟、更簡單。
在獸醫(yī)部門中，本發(fā)明的活性化合物用已知方式給藥，即經(jīng)腸給藥，例如以片劑、膠囊劑、飲劑、灌藥劑、顆粒劑、膏劑、大丸劑、飼養(yǎng)過程和栓劑等形式進行；非經(jīng)腸給藥，例如注射法(肌肉注射、皮下注射、靜脈注射、腹膜內(nèi)注射等)、植入法；經(jīng)鼻給藥；經(jīng)皮給藥，例如以浸泡或洗澡、噴霧、潑上或搽上、洗滌和撒粉等形式進行，也可以借助于含有活性化合物的成型制品，例如項圈、耳飾物、尾飾物、肢環(huán)(帶)、籠頭、裝飾器具等。
本發(fā)明的物質(zhì)的制備和用途以下述實施例進行說明。
制備實施例實施例1 (方法γ)將0.75g(6.7mmol)叔丁醇鉀加入到2.0g(5.2mmol)N-[1-(4-叔丁基苯基)-2-氯乙基]-2，3，5，6-四氟苯甲酰胺的30ml四氫呋喃溶液中。在50℃攪拌混合物。3小時后，將反應混合物傾入水中，用二氯甲烷萃取。有機萃取液用水洗滌，用硫酸鎂干燥并真空濃縮，殘留物用柱色譜純化(洗脫劑氯仿)。
得到0.8g(理論值的44.7％)4-(4-叔丁基苯基)-2-(2，3，5，6-四氟苯基)-1，3-噁唑啉，其分配系數(shù)log P(辛醇/水)為4.70(pH＝7.4)。起始物的制備實施例(V-1) 將2.1g(5.7mmol)N-[1-(4-叔丁基苯基)-2-羥乙基)-2，3，5，6-四氟苯甲酰胺于50ml甲苯中與5ml亞硫酰氯加熱回流18小時。然后真空除去過量亞硫酰氯和溶劑。
得到2.2g(理論值的100％)N-[1-(4-叔丁基苯基)-2-氯苯基]-2，3，5，6-四氟苯甲酰胺，直接繼續(xù)反應。實施例(IV-1) 20℃，攪拌下將溶于10ml二氯甲烷的1.6g(7.5mmol)2，3，5，6-四氟苯甲酰氯滴加到1.45g(7.5mmol)2-氨基-2-(4-叔丁基苯基)-乙醇和0.75g(7.5mmol)三乙胺于20ml二氯甲烷的溶液中。將混合物煮沸過夜，然后用二氯甲烷稀釋，用水洗滌，有機相在真空下濃縮。殘留物用少量正戊烷攪拌，并吸濾。
得到2.3g(理論值的83.1％)N-[1-(4-叔丁基苯基)-2-羥乙基]-2，3，5，6-四氟苯甲酰胺，熔點為158-160℃。
以相應的方式并依照制備的一般說明，得到下列式(I)的二苯基噁唑啉衍生物
續(xù)
續(xù)
實施例A棉紅螨試驗(OP抗性/浸泡處理)溶劑7份(重量)二甲基甲酰胺乳化劑1份(重量)烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的適宜制劑時，將1份(重量)的活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，濃液用含乳化劑的水稀釋至所需濃度。
將被各種發(fā)育期的棉紅螨(Tetranychus urticae)嚴重侵擾的豆類植物(Phaseolus vulgaris)浸入所需濃度的活性化合物制劑中進行處理。
經(jīng)過所需時間后，確定百分作用率。100％意味著所有棉紅螨都被殺死，0％意味著沒有棉紅螨被殺死。
在本實驗中，例如活性化合物濃度為0.01％的制備實施例1，2和5的化合物7天后表現(xiàn)出98％的死亡率。
實施例B辣根猿葉甲幼蟲試驗溶劑3份(重量)二甲基甲酰胺乳化劑1份(重量)烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的適宜制劑時，將1份(重量)的活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，濃液用水稀釋至所需濃度。
將甘藍葉(Brassica oleracea)浸入所需濃度的活性化合物制劑中進行處理，在葉子仍為濕的狀態(tài)期間用辣根猿葉甲幼蟲(Phaedon Cochleariae)進行侵擾。
經(jīng)過所需時間后，確定百分死亡率。100％意味著所有辣根猿葉甲幼蟲都被殺死，0％意味著沒有辣根猿葉甲幼蟲被殺死。
在本實驗中，例如活性化合物濃度為0.1％的制備實施例1和2的化合物表現(xiàn)出65％的死亡率。
權(quán)利要求
1.式(I)的二苯基噁唑啉衍生物 其中a) A代表三至五取代的苯基，和B代表取代的苯基；或b) A代表單或二取代的苯基，和B代表至少三取代的苯基，但其中至少一個取代基不是氟、氯、溴、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
2.按權(quán)利要求1的式(I)的二苯基噁唑啉衍生物，其中a) A代表被選自下列的相同或不相同取代基三取代至五取代的苯基鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6鹵代烷硫基、硝基或氰基；和B代表被選自下列的相同或不相同取代基單取代至五取代的苯基鹵素，C1-C18烷基，C1-C8烷氧基-C1-C8烷基，C1-C8鹵代烷氧基，C1-C4鹵代烷基；任選被1-3個另外的氧原子間隔的C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基，C1-C8鹵代烷硫基，任選被C1-C4烷基或C3-C6環(huán)烷基和/或鹵素取代的芐基亞氨基氧基甲基，各自任選被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、環(huán)己基或苯基取代的環(huán)己基或環(huán)己氧基，任選被選自下列的相同或不相同取代基單或二取代的吡啶氧基鹵素、C1-C6烷基或C1-C4鹵代烷基，苯基、芐基、苯乙基、苯氧基、苯硫基、芐氧基、苯乙氧基、芐硫基或苯乙烯基，它們各自任選被選自下列的相同或不相同取代基單取代至三取代C1-C12烷基、鹵素、氰基、C1-C4鹵代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基亞乙氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基或三甲基甲硅烷基，或b) A 代表被選自下列的相同或不相同取代基單取代至二取代的苯基鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6鹵代烷硫基、硝基或氰基，和B 代表被選自下列的相同或不相同取代基三取代至五取代的苯基鹵素，C1-C18烷基，C1-C8烷氧基-C1-C8烷基，C1-C8鹵代烷氧基，C1-C4鹵代烷基；任選被1-3個另外的氧原子間隔的C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基，C1-C8鹵代烷硫基，任選被C1-C4烷基或C3-C6環(huán)烷基和/或鹵素取代的芐基亞氨基氧基甲基，各自任選被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、環(huán)己基或苯基取代的環(huán)己基或環(huán)己氧基，任選被選自下列的相同或不相同取代基單或二取代的吡啶氧基鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基，苯基、芐基、苯乙基、苯氧基、苯硫基、芐氧基、苯乙氧基、芐硫基或苯乙烯基，它們各自任選被選自下列的相同或不相同取代基單取代至三取代C1-C12烷基、鹵素、氰基、C1-C4鹵代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基亞乙氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基或三甲基甲硅烷基，但其中至少一個取代基不是氟、氯、溴、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
3.按權(quán)利要求1的式(I)的二苯基噁唑啉衍生物，其中a) A代表被選自下列的相同或不相同取代基三取代至五取代的苯基F、Cl、Br、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至五取代的C1-C2烷基、被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至五取代的C1-C4烷氧基、SCF3、SCHF2、硝基或氰基，和B 代表被選自下列的相同或不相同取代基單取代至五取代的苯基F、Cl、Br、C1-C18烷基，C1-C6烷氧基-C1-C8烷基，被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至六取代的C1-C8烷氧基，被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至五取代的C1-C2烷基，C1-C18烷氧基和-(OC2H4)1-3-O-C1-C6烷基，C1-C12烷硫基，被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至六取代的C1-C8烷硫基，下列基團 環(huán)己基或環(huán)己氧基，它們各自任選被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、環(huán)己基或苯基取代，任選被選自F、Cl或CF3的相同或不相同取代基單取代或二取代的吡啶氧基，苯基、芐基、苯乙基、苯氧基、苯硫基、苯乙氧基、芐氧基、芐硫基或苯乙烯基，它們各自任選被選自下列的相同或不相同取代基單取代至三取代C1-C12烷基、F、Cl、Br、氰基、CF3、C1-C4烷氧基、被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至六取代的C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基亞乙氧基、C1-C4烷硫基、被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至六取代的C1-C4烷硫基或三甲基甲硅烷基，或b) A 代表被選自下列的相同或不相同取代基單取代至二取代的苯基F、Cl、Br、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至五取代的C1-C2烷基、被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至五取代的C1-C4烷氧基、SCF3、SCHF2、硝基或氰基，和B 代表被選自下列的相同或不相同取代基三取代至五取代的苯基F、Cl、Br、C1-C18烷基，C1-C6烷氧基-C1-C8烷基，被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至六取代的C1-C8烷氧基，被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至五取代的C1-C2烷基，C1-C18烷氧基和-(OC2H4)1-3-O-C1-C6烷基，C1-C12烷硫基，被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至六取代的C1-C8烷硫基，下列基團 環(huán)己基或環(huán)己氧基，它們各自任選被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、環(huán)己基或苯基取代，任選被選自F、Cl或CF3的相同或不相同取代基單取代或二取代的吡啶氧基，苯基、芐基、苯乙基、苯氧基、苯硫基、苯乙氧基、芐氧基、芐硫基或苯乙烯基，它們各自任選被選自下列的相同或不相同取代基單取代至三取代C1-C12烷基、F、Cl、Br、氰基、CF3、C1-C4烷氧基、被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至六取代的C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基亞乙氧基、C1-C4烷硫基、被選自F和/或Cl的相同或不相同取代基單取代至六取代的C1-C4烷硫基或三甲基甲硅烷基，其中至少一個取代基不是氟、氯、溴、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
4.制備權(quán)利要求1的式(I)的二苯基噁唑啉衍生物的方法，其特征在于α) 任選在稀釋劑存在下，使式(II)的氨基醇與式(III)的羧酸與脫水劑反應， 式(II)中，B如上定義；A-COOH (III)式(III)中，A如上定義；或β) 任選在稀釋劑存在下，使式(IV)的酰氨基醇與脫水劑反應， 其中，A和B如上定義；或γ) 任選在稀釋劑存在下，使式(V)的酰胺衍生物與堿反應， 其中，A和B如上定義，X代表離去基團。
5.防治害蟲組合物，包含至少一種權(quán)利要求1的式(I)化合物。
6.防治動物害蟲的方法，包括使權(quán)利要求1的式(I)化合物作用于動物害蟲和/或其棲息地。
7.權(quán)利要求1的式(I)化合物用于防治動物害蟲的用途。
8.制備防治害蟲組合物的方法，包括將權(quán)利要求1的式(I)化合物與稀釋劑和/或表面活性劑混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的新型二苯基噁唑啉衍生物，它們的多種制法及它們作為害蟲控制劑的用途，其中a)A代表三至五取代的苯基，和B代表取代的苯基；或b)A代表單或二取代的苯基，和B代表至少三取代的苯基，但其中至少一個取代基不是氟、氯、溴、C
文檔編號C07D263/10GK1138854SQ95191188
公開日1996年12月25日 申請日期1995年1月4日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月17日
發(fā)明者J·肯奈拉科普羅斯, G·克里費爾德, U·克拉茨, U·瓦興多夫-努曼, C·艾德倫, A·圖爾堡, N·曼克, 中國專利A理(香港)有限公司, 鐘守期, 王景朝 申請人:拜爾公司