專利名稱：制備醇的方法
背景技術(shù)：
羰基化合物，如醛，酮，酯或內(nèi)酯的還原反應(yīng)是一般制備醇的選擇性反應(yīng)。一般，由于經(jīng)氫氣的催化氫化反應(yīng)方法的選擇性差，分子內(nèi)具有不飽和基團(tuán)的化合物，如烯或乙烯碳-碳官能團(tuán)等羰基官能團(tuán)的還原反應(yīng)有些困難。這一點(diǎn)也適合于其限定的立體構(gòu)型的羰基化合物的還原反應(yīng)。事實(shí)上，采用通常的催化劑如銅鉻鐵礦，僅僅在高溫和高壓下，在許多情況下即可引起其它官能團(tuán)的還原反應(yīng)，對(duì)立體化學(xué)進(jìn)行修飾。
當(dāng)還原不飽和羰基化合物時(shí)，在溫和的反應(yīng)條件下，僅僅氫化鋁鋰具有對(duì)乙醛，丙酮和乙醚的立即還原的作用，而惰性氣體通常向著分子內(nèi)的不飽和碳-碳鍵。氫硼化物或NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2〔Vitride注冊(cè)商標(biāo)〕，也用來促進(jìn)羰基還原，它們對(duì)酯有弱的活性。所有這些試劑采用要求的化學(xué)計(jì)量，但其主要的缺點(diǎn)是對(duì)濕性和空氣敏感；從而這些試劑非常昂貴并是污染物，有必要開發(fā)更加經(jīng)濟(jì)和易操作的系統(tǒng)。
值得注意的是，聚甲基-羥基硅烷(Polymethyl-hydroxy-silane，下文簡(jiǎn)稱PMHS)，具有如下通式(CH3)3-SiO(CH3HSiO)nSi(CH3)3n為正數(shù)，表示重復(fù)單元數(shù)目，在錫基催化劑存在下，它能促進(jìn)乙醛還原成乙醇(Nizsche and Wick，Angew.Chem.1957，69，96 and US Patent 3,061,424)。
Grady和Kuivila(J.Org.Chem.1969，34，2014)和Lipowitz以及Bowman(Aldrichim Acta 1973，6，1 and J.Org.Chem1975 33，162)報(bào)道對(duì)于還原體系PMHS來說，可用錫催化劑來還原醛和酮，但是不能將酯還原成醇。
美國(guó)專利5,220,020記載一種生產(chǎn)乙醇的方法，它將用一硅烷還原劑體系以及如下通式的金屬催化劑還原羰基化合物M(L)(L)(L″)toM(L)(L′)(L″)(L)(L′v)(Lv)其中，M是屬于3，4，5，或6族的金屬，鑭系元素或者錒類，而(L’)-(Lv)表示氫，烷基，芳基，甲硅烷基，鹵素，或者-OR，-SR，-NR(R’)基團(tuán)，R和R’為氫，烷基或者芳基。這個(gè)體系可用于酯，內(nèi)脂，酰胺和酰亞胺。
在優(yōu)選的催化劑里，上述專利提道異丙酸和乙醇鈦titane，(IV)鹽，以及異丙酸三氯鈦trichlorotitane(IV)isopropylate。
最近，Barr，Berk和Buchwald(J.Org.Chem.1994，59，4323)報(bào)道由溴化丁基鋰或者溴化乙基鎂還原的Cp2TiCl2復(fù)合物能催化酯還原成相應(yīng)的醇，并且產(chǎn)率高，但是這種技術(shù)要求昂貴的催化劑，這些催化劑很難在工業(yè)上大量制造。
技術(shù)方案我們發(fā)現(xiàn)采用一種經(jīng)濟(jì)的方式，大量地生產(chǎn)醇，它通過用聚甲基-羥基硅氧烷氫化物，在能現(xiàn)場(chǎng)或者其它地方從金屬鹽或者其復(fù)合物以及還原劑，制成一種催化劑的存在下，還原例如醛，酮，酯和內(nèi)酯等羰基衍生物。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是使用不昂貴的催化劑，使用時(shí)不要求特別的防潮或與空氣隔離。本發(fā)明之還原體系不會(huì)引起反應(yīng)介質(zhì)的附聚作用或結(jié)塊，這些問題正是現(xiàn)有技術(shù)中存在的。
本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)醇的方法，它經(jīng)過還原屬于醛，酮，酯和內(nèi)酯類的反應(yīng)物的羰基，而這些反應(yīng)物可以含有或不合有除羰基以外的未飽和官能團(tuán)，其特征是
a.在用金屬鹽或金屬?gòu)?fù)合物制成的催化劑以及還原劑的存在下，所述的羰基化的作用物(substrate)與化學(xué)計(jì)量的硅烷劑進(jìn)行反應(yīng)，b.用一種堿性制劑水解得到的硅氧烷，以及c.分離所形成的所要求的醇并出純化之。
具有本發(fā)明方法之特征的反應(yīng)由以下反應(yīng)式列出 對(duì)于乙醛和丙酮， 對(duì)于酯和內(nèi)酯。
具體實(shí)施例三烷基硅烷，二烷基硅烷，三烷氧基硅烷或聚甲基-羥基硅烷(PMHS)可被用作硅烷劑(silanic agent)。
因此，優(yōu)選使用二甲基硅烷，二乙基硅烷，三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷或PMHS。后者的硅烷衍生物由于其有效性和可利用性更為優(yōu)選。
按照本發(fā)明，催化劑可以在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)就地得到，或者由金屬鹽或通式為MXn表示的復(fù)合物分別制成，其中M表示選自鋅，鎘，鎂，鈷，鐵，銅，鎳，釕和鈀等過渡金屬，X表示陰離子如鹵素，羧酸根或者任何陰離子配位體，n為包括1-4的整數(shù)。所以，可以使用上述之一種金屬的鹽酸鹽，溴酸鹽，碘酸鹽，碳酸鹽，異氰酸鹽，氰酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，醋酸鹽，丙酸鹽，2-乙基己酸鹽，硬脂酸鹽，或者環(huán)烷酸鹽，它們可以同如氫化物等還原劑反應(yīng)，以按照本發(fā)明的方法生產(chǎn)活性催化劑。
為了這一目的，可以使用如氫化鋰，鈉或鉀等堿性氫化物，或者如鎂或鈣等堿土金屬氫化物。氫化硼如BH3，金屬硼氫化物M+BH4(M+＝Li，Na，K)或者M(jìn)(BH4)2(M＝Mg，Zn，Ca)，烷基硼烷RnBH(4-n)M(R＝alkyl，n＝1-3，M＝堿金屬)，烷氧基硼烷(RO)nBH(4-n)M(R＝alkyl，n＝1-3，M＝堿金屬)，氫化氯AlH3，AlHnR3-n(R＝alkyl)，MAlH4(M＝Li，Na，K)，MAlHn(OR)4-n(M＝Li，Na，K)，通式為RMgX(R＝alkyl，X＝Cl，Br，I)的有機(jī)鎂化合物，有機(jī)鋰化合物RLi(R＝alkyl，例如C1-C4或者芳基)。
我們觀察到，特別是在現(xiàn)場(chǎng)以外制備催化劑時(shí)，把由金屬鹽和還原劑的催化體系加入配位體能夠復(fù)合形成的金屬氫化物，因此，可以在有機(jī)項(xiàng)中較好的溶解所述的氫化物。作為配位體，如甲氧基乙醇等醇醚，或者如二甲基氨基甲醇，二乙醇胺或三乙醇胺等醇胺可被加以利用。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案，經(jīng)過在一惰性有機(jī)溶劑內(nèi)，例如甲苯，四氫呋喃或者異丙基醚，或者一個(gè)當(dāng)量的二乙基己酸鋅等與兩當(dāng)量的Vitride(注冊(cè)商標(biāo))與一個(gè)當(dāng)量的二甲基氨基乙醇反應(yīng)，能夠制成穩(wěn)定的均勻的催化劑溶液。該反應(yīng)的特征是釋放氫氣，一旦這種釋放完成后，可獲得一種均勻濃縮液，儲(chǔ)藏后可用于本發(fā)明的方法。
(金屬鹽+還原劑)體系的濃度以金屬的相對(duì)于作用物的molar％表示，通常為0.1-10％，優(yōu)選的是1-5％。
另一方面，催化劑與金屬的摩爾比介于1-2。當(dāng)在現(xiàn)場(chǎng)制備催化體系時(shí)，經(jīng)選擇的金屬衍生物與還原劑在適當(dāng)?shù)娜軇┲蟹磻?yīng)。形成的氫氣完全釋放后，要還原的羰基化作用物將被引人，而且把硅烷劑加入溶液中。
對(duì)于酯或內(nèi)酯的還原反應(yīng)典型的PMHS的消耗量將為兩個(gè)當(dāng)量，一個(gè)當(dāng)量為還原乙醛或丙酮。還原反應(yīng)生成的醇用得到的硅氧烷水解可以分離出來，采用反應(yīng)介質(zhì)與堿性劑如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氧化鈣或者碳酸鈣的水溶液或純?nèi)芤旱姆磻?yīng)完成這種水解。堿與PMHS的比例為1-2摩爾當(dāng)量。一旦水解完成，可見形成兩個(gè)相。有機(jī)相內(nèi)的所要的醇經(jīng)簡(jiǎn)單的蒸發(fā)溶劑可以得到，也可能在隨后的純化蒸餾中得到一些殘余物。
如上所述，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)之一是，它不會(huì)產(chǎn)生任何結(jié)塊，并可能在相當(dāng)濃縮的溶液內(nèi)沒有溶劑也可以進(jìn)行操作。然而，為了更好的控制反應(yīng)溫度，我們還是選擇用溶劑操作之。
作為適當(dāng)?shù)娜軇?，例如甲基叔丁基醚，二異丙基醚，二氧雜環(huán)己烷，四氫呋喃，1，2-亞乙基二醇二甲基醚等醚。也可以使用如己烷，石油醚，辛烷，環(huán)己烷的脂族烴或者苯，甲苯，二甲苯，三甲基苯的芳香烴。
如上所述，本發(fā)明之方法允許各種羰基化合物還原。這些化合物除了羰基以外可以為飽和的或者未飽和的，例如烯屬的，炔屬的官能團(tuán)或者腈基，腈基幾乎不受還原反應(yīng)的影響。
作為醛作用物，丁醛，戊醛，己醛，庚醛，辛醛，癸醛，十二醛，不管是線性的或分支的形式都可使用還原成相應(yīng)的未飽和醇，其它可以接受的未飽和醛為異丁烯醛，丁烯醛，prenal，檸檬醛，視黃醛，樟腦醛，肉桂醛，己基肉桂醛，甲酰蒎烷。
也可以將芳香醛很容易地還原為相應(yīng)的醇，這些芳香醛如苯甲醛，枯醛，香蘭素，水楊醛，也容易被還原成相應(yīng)的醇。
根據(jù)本發(fā)明之方法內(nèi)的硅烷還原劑還原的飽和或未飽和酮的實(shí)例非限定性地包括，己-2-酮，辛-2-酮，任-四-酮，十二-2-酮，丙烯基酮，異亞丙基丙酮，乙酰苯，環(huán)戊酮，環(huán)己酮，環(huán)十二酮，環(huán)己-1-3-酮，異佛爾酮，香芹酮和樟腦。
根據(jù)本發(fā)明之方法內(nèi)的硅烷還原劑還原的酯或內(nèi)酯的實(shí)例非限定性地包括乙酸酯，丙酸酯，丁酸酯，異丁酸酯，烷基或芳基苯甲酸酯，丙烯酸酯，烷基或芳基丁烯酸酯，烷基肉桂酸酯，甲基順-3-己酸酯，山梨酸甲酯，水楊酸甲基酯，10-碳炔酸甲基酯，油酸甲基酯，亞油酸甲基酯，或者任何一種天然脂肪酸酯，己內(nèi)酯，丁內(nèi)酯，十二內(nèi)酯，雙烯酮和sclareolide的混合物。
按本發(fā)明之方法能還原的酯也包括如那些構(gòu)成植物或動(dòng)物油脂的脂肪酸的甘油三酯。當(dāng)還原混合的來自脂肪酸的甘油三酯，按照下列反應(yīng)式同時(shí)可以得到相應(yīng)的飽和或未飽和的醇 取代基R1，R2和R3通常為相同或不同的具有1-20個(gè)碳原子的烴基(hydrocarbon rests)。當(dāng)這些烴基表示確定結(jié)構(gòu)的未飽和烯烴時(shí)，得到的醇將防止相同的立體化學(xué)。所以，在豐富的亞油酸的油脂，如亞麻子油將被轉(zhuǎn)化成富含油酸或油酸醇的混合物，而在催化劑的存在下，常規(guī)的高溫高壓對(duì)蔬菜油的氫氣氫解將修飾雙鍵立體化學(xué)以及在相應(yīng)醇內(nèi)的位置。
三油酸甘油酯，花生油，葵花子油，大豆油，橄欖油，菜籽油，芝麻油，亞麻子油，棉籽油，椰子油，葡萄子油，椰油，和棕櫚油等可用做能用本發(fā)明方法的還原的甘油三酯。
反應(yīng)溫度是變化的，根據(jù)反應(yīng)物的反應(yīng)活性為0-150攝氏度。通常，我們使用50-110攝氏度。
以下結(jié)合實(shí)施例說明本發(fā)明，其中表示出的溫度均為攝氏度，產(chǎn)率為摩爾％，所用的縮寫均為本領(lǐng)域常用詞。
醛的還原實(shí)施例1反式-己烯-2-醛-1 將50克異丙醚，1.5克固體硼氫化鈉(0.04摩爾)裝入1升的三頸瓶，然后再裝入11.3克的2-乙基己酸鋅(0.04摩爾)攪拌混合物15分鐘，至氫氣釋放完畢，然后導(dǎo)入196克(2摩爾)反式己-2-1-醛，回流反應(yīng)，然后兩小時(shí)后導(dǎo)入147克PMHS(2.3摩爾)。另外攪拌反應(yīng)兩小時(shí)直至GC控制顯示所有的反應(yīng)物消失。冷卻該混合物至20攝氏度，加入100克水，然后慢慢地加入460克30％氫氧化鈉水溶液，不使得反應(yīng)混合物的溫度上升超過40度。
傾析混合物分離含硅酸鈉的水溶液，然后用100毫升飽和鹽水洗滌有機(jī)相，再用50克30％乙酸水溶液洗之。蒸發(fā)溶劑，得211克殘余物，蒸餾殘余物得純度大于95％的，188克反式己-2-1-醇。
實(shí)施例2-13用這些實(shí)施例說明催化體系溶劑在用PMHS還原反式己-2-烯-1-醛(hex-2-en-1-al)成反式己-3-烯-1-醇(hex-3-en-1-ol)時(shí)的影響。重復(fù)實(shí)施例1的方法但計(jì)量比其低10倍。裝入溶劑，鋅鹽(比反應(yīng)物2％摩爾)，還原劑(2％摩爾)，然后再裝入反式己-2-烯-1-醛。將1.1當(dāng)量的PMHS一小時(shí)后加入混合物，回流反應(yīng)至消耗所有反應(yīng)物。然后用30％氫氧化鈉水解，按實(shí)施例1的方法回收形成的醇。在還原己-2-烯-1-醛過程中可以看到，大多數(shù)的鋅鹽(ZnCl2，Zn(2-ethyl-hexanoate)2，ZnBr2，ZnEt2)與還原劑(LiH，NaH，NaBH4，LiAlH4，Vitride注冊(cè)商標(biāo))是具有活性的。我們還未觀察到，形成的醇有異構(gòu)現(xiàn)象，也沒有形成刺激產(chǎn)物。<
1)Vitride＝NaAlH2(OCH2CH2OMe)2
實(shí)施例14-27這些實(shí)施例，說明將大量的醛選擇性地還原為相應(yīng)的醇的可能性，而不必修飾起始分子的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。
如實(shí)施例1所述的方式，在反應(yīng)器內(nèi)裝入10毫升異丙基醚，然后加入4毫摩爾2-乙基己酸鋅，再加入4毫摩爾NaBH4，最后加入0.2摩爾要還原的反應(yīng)物。然后在1小時(shí)后，在回流反應(yīng)物的情況下導(dǎo)入0.22摩爾的PMHS。當(dāng)該反應(yīng)物消失時(shí)，用30％的氫氧化鈉水溶液水解反應(yīng)介質(zhì)，按實(shí)施例1的方法分離得到的醇。 1)使用的檸檬醛為香葉醛和橙花醛的50-50的混合物。
酮的還原實(shí)施例28 在1升的三頸瓶?jī)?nèi)裝入50克異丙基醚，5克15％甲苯溶液(0.01摩爾)內(nèi)的LiAlH4，然后再裝入1.36克氯化鋅(0.01摩爾)，攪拌15分鐘直至氫氣釋放完畢。加入110克(0.5摩爾)3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-環(huán)戊-3-烯-1-基)-戊-4-烯-2酮(分子式1所示)，將反應(yīng)介質(zhì)回流。一小時(shí)后導(dǎo)入36克PMHS(0.55摩爾)。攪拌反應(yīng)另外兩小時(shí)，至GC控制表示所有反應(yīng)物消失。將反應(yīng)物冷卻至20度，慢慢加入85克45％氫氧化鉀水溶液，使反應(yīng)溫度上升不超過40度，攪拌反應(yīng)一小時(shí)。
傾析反應(yīng)物，分離含硅酸鈉的水相，用100毫升水洗滌有機(jī)相。蒸發(fā)溶劑，得116克產(chǎn)物，蒸餾殘余物得純度大于98％的，105克3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-環(huán)戊-3-烯-1-基)-戊-4-烯-2-醇(如上述分子式2)，產(chǎn)率為95％摩爾。
實(shí)施例29-37將50毫升異丙基醚裝入250毫升三頸瓶?jī)?nèi)然后加入0.4克固體硼氫化鈉(10毫摩爾)以及10毫摩爾金屬鹽或金屬?gòu)?fù)合物，其性質(zhì)如表所示。使混合物在回流狀態(tài)下反應(yīng)30分鐘至釋放氫氣終止，然后加入50克環(huán)己-1-烯-3酮(cyclohex-1-en-3-one)(0.57摩爾)。30分鐘后，在反應(yīng)混合物內(nèi)再加入37.2克PMHS(0.57摩爾)，用GC控制反應(yīng)過程，用100克30％重量氫氧化鈉水溶液水解反應(yīng)介質(zhì)，按上述實(shí)施例的方法分餾回收形成的產(chǎn)物。
實(shí)施例38-47與實(shí)施例28的方法相同，操作使用異丙基醚68度回流反應(yīng)，但是使用2％摩爾二乙基己酸鋅和2％摩爾的NaBH4的混合物作為催化劑，用0.5摩爾的酮反應(yīng)物，它被0.55摩爾PMHS還原。當(dāng)反應(yīng)物消失時(shí)用0.7摩爾45％氫氧化鉀水溶液完成水解。傾析蒸發(fā)溶劑后再對(duì)得到的醇分餾，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表所示。在所有的例子中，選擇性的完成了還原反應(yīng)，產(chǎn)率高，沒有對(duì)起始分子的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生修飾。
酯和內(nèi)酯的還原實(shí)施例48 將50克異丙基酯，0.7克NaBH4(0.018摩爾)，1.26克2-乙基己酸鋅(0.018摩爾)裝入1升的三頸瓶?jī)?nèi)，攪拌15分鐘，直至氫氣釋放終止。然后，加入120克.(0.6摩爾)的10-十一碳烯酸甲酯，回流反應(yīng)介質(zhì)。然后1小時(shí)后加入90克PMHS(1.38摩爾)。在68攝氏度回流攪拌反應(yīng)物另外2小時(shí)，直至GC控制顯示所有反應(yīng)物消失。把混合物冷卻至20度，然后在劇烈攪拌下慢慢加入300克30％的氫氧化甲酸鉀(methanolic potassiumhydroxide)，攪拌1小時(shí)。
然后加入600毫升的水，傾析得到的混合物。分餾含硅酸鉀的水相，再用100毫升水洗滌有機(jī)相。蒸發(fā)溶劑，得104克產(chǎn)物，分餾殘余物得96克10-十一碳烯酸，其純度為98％(產(chǎn)率為94％摩爾)。
實(shí)施例49-61按實(shí)施例48的方法在(68度)回流操作異丙基酯，以相對(duì)于反應(yīng)物2％摩爾的2-乙基-己酸鋅和2％摩爾的NaBH4的混合物作為催化劑。使用0.5摩爾的酯或內(nèi)酯，用1.2摩爾PMHS還原之。當(dāng)反應(yīng)物消失時(shí)，用1.7摩爾的45％氫氧化鉀醇(alcoholicpotassium hyoxide)完成水解。傾析和蒸發(fā)溶劑后，蒸餾得到的醇。表內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示在任何情況下，酯和內(nèi)酯的還原反應(yīng)都有高選擇性，產(chǎn)率高，無對(duì)起始分子立體化學(xué)機(jī)構(gòu)的修飾。
甘油三酯的還原實(shí)施例62將400克甲苯裝入1升的三頸瓶?jī)?nèi)，然后再加入1.2克的硼氫化鈉和11克的2-乙基己酸鋅。在30分鐘內(nèi)加熱混合物至80度，直至氫氣釋放終止。然后加入200克三油酸甘油酯，隨后2小時(shí)后，加入130克PMHS，同時(shí)在110度下保持該溶液，即甲苯的回流溫度。攪拌反應(yīng)另外4小時(shí)，直至GC用30％氫氧化甲酸鉀水解的樣品分析表示形成的油酸醇的量不再增加。
然后把反應(yīng)混合物倒入450克30％氫氧化甲酸鉀溶液，使溫度保持40度以下，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行另外1小時(shí)。然后，向溶液中加入400毫升水，使后者傾析。分離有機(jī)相，蒸發(fā)甲苯，然后200-250度下真空(1mmHg)蒸餾純度為96％的185克，由油酸醇(Z-9-octadecen-1-ol)組成的產(chǎn)物。
實(shí)施例63重復(fù)實(shí)施例62所示的方法，不同的只是采用200克花生油。蒸餾得120克14％1-十六烷醇，55％的油酸醇和17％亞酸醇(Z，Z-9，12-十八二胺-1-醇)的混合物。
實(shí)施例64重復(fù)實(shí)施例62所示的方法，不同的只是采用200克葵花子油。經(jīng)蒸餾得110克12％1-十六烷醇，35％油酸醇和40％亞油酸醇(Z，Z-9，12-十八二胺-1-醇)的混合物。
實(shí)施例65重復(fù)實(shí)施例62所示的方法，不同的只是采用200克亞麻子油。經(jīng)蒸餾得110克15％1-十六烷醇，18％油酸醇和17％亞油酸醇(Z，Z-9，12-十八二胺-1-醇)以及52％的亞油酸醇(Z，Z，Z，-9，12，15，十八三胺-1-醇)的混合物。
實(shí)施例66重復(fù)實(shí)施例62所示的方法，不同的只是采用200克菜籽油。經(jīng)蒸餾得110克58％油酸醇和20％亞油酸醇(Z，Z-9，12-十八二胺-1-醇)以及8％的亞油酸醇(Z，Z，Z，-9，12，15，十八三胺-1-醇)的混合物。
權(quán)利要求
1.制備醇的方法，它經(jīng)過還原屬于醛，酮，酯和內(nèi)酯類的反應(yīng)物的羰基，而這些反應(yīng)物可以含有或不含有除羰基以外的未飽和官能團(tuán)，其特征是a.在用金屬鹽或金屬?gòu)?fù)合物制成的催化劑以及還原劑的存在下，所述的羰基化的反應(yīng)物(substrate)與化學(xué)計(jì)量的硅烷劑(silanic agent)進(jìn)行反應(yīng)，b.用一種堿性試劑水解得到的硅氧烷，以及c.分離并純化如此形成的所要求的醇。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的硅烷劑選自三烷基硅烷，二烷基硅烷，三烷氧基硅烷或聚甲基-羥基硅烷(PMHS)可被用作硅烷劑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的的催化劑是在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)就地形成或者經(jīng)還原劑處理金屬衍生物在反應(yīng)介質(zhì)外形成的。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的金屬衍生物為由金屬鹽或通式為MXn表示的金屬?gòu)?fù)合物，其中M表示選自鋅，鎘，鎂，鈷，鐵，銅，鎳，釕和鈀的過渡金屬，X表示陰離子如鹵素，羧酸根或者任何陰離子配位體，n為包括1-4的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的采用鋅鹽選自鹽酸鋅，溴酸鋅，碘酸鋅，碳酸鋅，異氰酸鋅，氰酸鋅，硫酸鋅，磷酸鋅，醋酸鋅，丙酸鋅，2-乙基己酸鋅，硬脂酸鋅，或者環(huán)烷酸鋅。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的還原劑選自鋰，鈉或鉀氫化物，堿土金屬氫化物，氫化硼，金屬硼氫化物，烷基硼烷，烷氧基硼烷，鋁氫化物，有機(jī)鎂化合物或者有機(jī)鋰化合物。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是向反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)加入形成金屬氫化物復(fù)合劑。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述復(fù)合劑為醚醇或者胺醇。
9.如權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征是“硅烷劑/金屬氫化物”體系的濃度用金屬與反應(yīng)物的摩爾百分比表示，為0.1-10％。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是用苛性鈉，氫氧化鉀，石灰或碳酸氫鈉處理反應(yīng)混合物進(jìn)行還原后得到的硅氧烷的水解。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在選自醚或脂族或芳香族烴的惰性有機(jī)溶劑內(nèi)進(jìn)行還原反應(yīng)。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是還原反應(yīng)的溫度為50-110攝氏度。
13.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征是還原3-甲基-環(huán)戊基-1，5-二酮，得到3-甲基-環(huán)戊基-dec-4(5)-en-酮(3-methyl-cyclopenta-dec-4(5)-en-1-one)。
14.如權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征是還原3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-環(huán)戊基-3-烯-1-基)-戊-4-烯-2-酮(3，3-dimethyl-5-(2，2，3-trimethyl-cylopent-3-en-1-yl)-pent-4-en-2-one)成為3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-環(huán)戊基-3-烯-1-基)-戊-4-烯-2-醇(3，3-dimethyl-5-(2，2，3-trimethyl-cylopent-3-en-1-yl)-pent-4-en-2-ol。
15.如權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征是將反式-己-2-烯-1-醛(trans-hex-2-en-1-al)還原成反式-己-2-烯-1-醇(trans-hex-2-en-1-ol)。
16.如權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征是還原出的脂肪酸甘油三酯的通式為 其中，R1，R2和R3通常為相同或不同的具有1-20個(gè)碳原子的烴基(hydrocarbon rests)，得到其相應(yīng)的醇的通式為R1CH2OH，R2CH2OH，R3CH2OH。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征是使用的植物油為脂肪酸的甘油三酯。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征是所述的植物油選自三油酸甘油酯，花生油，葵花予油，大豆油，橄欖油，菜籽油，芝麻油，亞麻子油，棉籽油，椰子油(copra oil)，葡萄子油，椰油(coconut oil)，和棕櫚油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備醇的方法，它經(jīng)過還原屬于醛，酮，酯和內(nèi)酯類的反應(yīng)物的羰基，而這些反應(yīng)物可以含有或不含有除羰基以外的未飽和官能團(tuán)，其特征是a.在用金屬鹽或金屬?gòu)?fù)合物制成的催化劑以及還原劑的存在下，所述的羰基化的反應(yīng)物(substrate)與化學(xué)計(jì)量的硅烷劑(silanic agent)進(jìn)行反應(yīng)，b.用一種堿性試劑水解得到的硅氧烷，以及c.分離并純化如此形成的所要求的醇。
文檔編號(hào)C07C29/136GK1137264SQ95191067
公開日1996年12月4日 申請(qǐng)日期1995年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月19日
發(fā)明者雨貝爾·米穆 申請(qǐng)人:弗門尼舍有限公司