專利名稱：萘酚衍生物，其制備方法及其作為除草劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于新的萘酚衍生物，其制備方法及其作為除草劑的用途。
在現(xiàn)有的公知技術(shù)中業(yè)已知一些種類的化合物可以用作除草劑的活性組分。
但是，這些化合物還不是十分令人滿意的，其原因是它們作為除草劑有很多不足之處。
在這種情況下，本發(fā)明的發(fā)明者們經(jīng)過(guò)多方的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了由下式(1)為代表的萘酚衍生物作為除草劑是優(yōu)異的化合物，它們可以低配量比控制在作物土壤或非作物土壤中生長(zhǎng)的雜草，具有廣譜除草作用，并且用于非耕種栽培也是安全的。本發(fā)明即基于以上的發(fā)現(xiàn)。
本發(fā)明提供了由式(1)表示的萘酚衍生物〔以下稱之為本發(fā)明化合物〕，制備方法及其作為除草劑的用途，
其中，R1和R2可以相同或不同，表示氫原子、C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基或者是由C1-C6烷基、鹵原子、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷基、硝基、氰基和C1-C6烷氧羰基中選出的至少一個(gè)基團(tuán)而任意取代的苯基、或者由C1-C6烷基、鹵原子、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷基、硝基、氰基和C1-C6烷氧羰基中選出的至少一個(gè)基團(tuán)而任意取代的芐基、或者R1和R2的端部相連接形成C4-C6亞烷基、或者R1和R2的端部相連接形成含有氧原子的C4-C6亞烷基;
每個(gè)R3和R4可以相同或不同，表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵原子;
X表示CH或氮原子;
Z表示CH或氮原子;
W表示氧原子或硫原子;
每個(gè)Y1、Y2和Y3可以相同或不同，表示氫原子、C1-C6烷基、鹵原子或C1-C6烷氧基。
在式(1)化合物中，每個(gè)R3和R4可以相同或不同，優(yōu)選的是C1-C6烷氧基，更優(yōu)選的是R3和R4均為甲氧基。W優(yōu)選的是氧原子。
在式(1)化合物中，C1-C6烷基和鹵代烷基的烷基部分的實(shí)例包括了甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基等。
C1-C6烷氧基和C1-C6烷氧羰基的烷氧基部分的例子包括了甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙基、正丁氧基、正己氧基等。
C3-C6環(huán)烷基的例子包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
鹵原子和鹵代C1-C6烷基鹵素部分的例子包括氟、氯、溴;
鹵代C1-C6烷基的例子包括2-氯乙基、2-溴乙基、3-氟丙基、2-氯丙基、4-氯丁基、6-氯己基等。
由C1-C6烷基、鹵原子、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷基、硝基、氰基和C1-C6烷氧羰基選出的至少一個(gè)基團(tuán)任意取代的苯基例子包括苯基、2-甲基苯基、3-乙基苯基、4-己基苯基、2，6-二甲基苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、3-溴苯基、2，4-二氯苯基、2-氯-4-甲基苯基、3-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-異丙氧基苯基、3-己氧基苯基、3-甲氧羰基苯基、3-乙氧羰基苯基、4-異丙氧羰基苯基、3-己氧羰基苯基、3-硝基苯基、4-氰基苯基、2-氯甲基苯基、2-(2-溴乙基)苯基、3-(3-氟丙基)苯基、4-(6-氯己基)苯基、2-(6，6，6-三氟己基)苯基、2-二氯甲基苯基等。
由C1-C6烷基、鹵原子、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷基、硝基、氰基和C1-C6烷氧羰基選出的至少一個(gè)基團(tuán)任意取代的芐基的例子包括芐基、2-甲基芐基、3-乙基芐基、4-己基芐基、2，6-二甲基芐基、2-氟芐基、2-氯芐基、3-溴芐基、2，4-二氯芐基、2-氯-4-甲基芐基、3-甲氧基芐基、3-乙氧基芐基、4-異丙氧苯芐基、3-己氧基芐基、3-甲氧羰基芐基、3-乙氧羰基芐基、4-異丙氧羰基芐基、3-己氧羰基芐基、3-硝基芐基、4-氰基芐基、2-氯甲基芐基、2-(2-溴乙基)芐基、3-(3-氟丙基)芐基、4-(6-氯己基)芐基、2-(6，6，6-三氟己基)芐基、2-二氯甲基芐基等。
C4-C6亞烷基的例子包括四亞甲基、五亞甲基和六亞甲基等;
具有氧原子的C4-C6亞烷基的例子包括-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2-等。
制備本發(fā)明化合物的方法如下本發(fā)明化合物(Ⅰ)可以通過(guò)由式(Ⅱ)代表的萘酚衍生物與式(Ⅲ)化合物反應(yīng)來(lái)制備
〔其中R1、R2、Y1、Y2、Y3、W和Z如上所定義〕
〔其中X、R3和R4分別如上所定義，W1代表鹵原子、C1-C6烷基磺?；蛘咂S磺?；场?反應(yīng)(A))此反應(yīng)通?？捎谟腥軇┗驘o(wú)溶劑條件下，在堿的存在下進(jìn)行。反應(yīng)的溫度范圍通常由室溫到溶劑的沸點(diǎn)，并且反應(yīng)的時(shí)間從1小時(shí)到24小時(shí)。用于此反應(yīng)的反應(yīng)試劑的劑量是每1當(dāng)量的萘酚衍生物(Ⅱ)使用1～3當(dāng)量的式(Ⅲ)化合物，并且堿的用量為1～5當(dāng)量。該溶劑包括了脂肪烴(如，己烷、庚烷、輕石油、石油醚)、芳烴(如，苯、甲苯、二甲苯)、鹵代烴(如氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、二氯苯)、醚(如，乙醚、二異丙基醚、二噁烷、四氫呋喃、二甘醇二甲基醚)、酮(如，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮、環(huán)己酮)、酯(如，甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯)、硝基化合物(如，硝基乙烷、硝基苯)、腈(如，乙腈、異丁腈)、叔胺(如，吡啶、三乙胺、N，N-二乙基苯胺、三丁胺、N-甲基嗎啉)、酰胺(如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺)、硫化物(如，二甲亞砜、環(huán)丁砜)、水以及它們的混合物。
堿包括無(wú)機(jī)堿(如，碳酸鈉、碳酸鉀、氫化鈉)，等。
反應(yīng)完成后，按照通常的方法對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行后處理。也就是將水加入到該溶液中，然后用有機(jī)溶劑萃取并濃縮，如果需要時(shí)，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行色譜分離、蒸餾、重結(jié)晶等。由此可以得到所需的本發(fā)明化合物。
本發(fā)明化合物(Ⅰ)也可以通過(guò)〔反應(yīng)(ⅰ)〕即化合物(Ⅳ)
(其中R3、R4、X、Y1、Y2、Y3、Z和W如上所定義)與酰鹵化劑或活性酯化劑進(jìn)行反應(yīng)，接著〔反應(yīng)(ⅱ)〕將得到的反應(yīng)產(chǎn)物與式(Ⅴ)表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)得到，
(其中R1和R2如上所定義)。
在上述反應(yīng)(ⅰ)中，酰鹵化劑包括亞硫酰氯、亞硫酰溴、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、磷酰氯、碳酰氯、草酰氯等?；罨セ瘎┌∟，N′-二取代的碳化二亞胺，如N，N′-二環(huán)己基碳化二亞胺、N，N′-二異丙基碳化二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亞胺氫氯化物等;芳基磺酰氯如，2，4，6-三甲基苯磺酰氯、2，4，6-三異丙基苯磺酰氯等。N，N′-碳酰二咪唑;二苯基磷酰疊氮化物;N-乙氧羰基-2-乙氧基-1，2-二氫喹啉;N-乙基-2′-羥基苯并異噁唑鎓四氟硼酸鹽;N-乙基-5-苯基異噁唑鎓-3′-磺酸鹽等。
通過(guò)此反應(yīng)，在反應(yīng)體系中生成了由下式(Ⅵ)表示的嘧啶衍生物，其中R3、R4、X、Y1、Y2、Y3、Z和W如上所定義。
在上式(Ⅵ)中，當(dāng)使用酰鹵化劑時(shí)，取代基W2表示鹵原子;當(dāng)使用N，N′-二取代的碳酰亞胺作為活性酯化劑時(shí)，W2表示N，N′-二取代的-2-異酰脲基;當(dāng)使用芳基磺酰氯作為所述的試劑時(shí)，W2表示芳基磺酰氧基;當(dāng)N，N′-碳酰二咪唑用作所述試劑時(shí)，W2表示咪唑基;當(dāng)使用二苯基磷?；B氮化物作為所述試劑時(shí)，W2表示疊氮基;當(dāng)N-乙氧羰基-2-乙氧基-1，2-二氫喹啉被用作所述試劑時(shí)，W2表示乙氧羰基;當(dāng)N-乙基-2′-羥基苯并異噁唑鎓四氟硼酸鹽作為所述劑時(shí)，W2表示3-(N-乙氨基羰基)-2-羥基苯氧基，并且當(dāng)使用N-乙基-5-苯基異噁唑鎓-3′-磺酸鹽作為所述試劑時(shí)，W2表示下述的基團(tuán)，
在此反應(yīng)體系中，W2也可以是用下式表示的酸酐形式，
(其中R3、R4、X、Y1、Y2、Y3、Z和W如上所定義)。
上述酰鹵化劑或者活性酯化劑的使用量，對(duì)于1當(dāng)量化合物(Ⅳ)而言通常為1～10當(dāng)量。
式(Ⅴ)化合物的使用量，對(duì)于1當(dāng)量化合物(Ⅳ)而言通常為1～5當(dāng)量。
如果需要，反應(yīng)(ⅰ)和(ⅱ)也可以在堿的存在下進(jìn)行。這些堿包括有機(jī)堿(例如，1-甲基咪唑、3-硝基-1H-1，2，4-三唑、1H-四唑、1H-1，2，4-三唑、咪唑、吡啶、三乙胺)和無(wú)機(jī)堿(如，碳酸鉀)。堿的使用量，對(duì)于1當(dāng)量的式(Ⅳ)化合物而言為1～20當(dāng)量。
反應(yīng)(ⅰ)和(ⅱ)通常可在惰性溶劑中進(jìn)行。這些溶劑有脂肪烴(如，己烷、庚烷、輕石油、石油醚)、芳香烴(如，苯、甲苯、二甲苯)、鹵代烴(如，氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、二氯苯)、醚(如，乙醚、二異丙基醚、二噁烷、四氫呋喃、二甘醇二甲醚)、酮(如，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮、環(huán)己酮)、酯(如，甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯)、硝基化合物(如，硝基乙烷、硝基苯)、腈(如，乙腈、異丁腈)、叔胺(如，吡啶，三乙胺、N，N-二乙基苯胺、三丁胺、N-甲基嗎啉)、酰胺(如，N，N-二甲基甲酰胺)、硫化物(如，二甲基亞砜、環(huán)丁砜)和它們的混合物。
通常，反應(yīng)(ⅰ)和(ⅱ)任意一個(gè)反應(yīng)中，反應(yīng)溫度范圍為從0℃到溶劑的沸點(diǎn)。每個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間從1到24小時(shí)，而對(duì)于從反應(yīng)(ⅰ)到通過(guò)(ⅱ)需要大約1～48小時(shí)。
在反應(yīng)完成后，通常對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行后處理。也就是將水加入到反應(yīng)溶液中，然后用有機(jī)溶劑萃取，并濃縮，如果需要，可將得到的產(chǎn)物進(jìn)行色譜分離、蒸餾、重結(jié)晶等處理，這樣就可以得到所需的本發(fā)明化合物。
本發(fā)明化合物(Ⅰ)包括其具有除草活性的立體異構(gòu)體。
式(Ⅱ)表示的化合物可以通過(guò)式(Ⅶ)表示的化合物，
(其中Y1、Y2、Y3和Z如上所定義)與酰鹵化劑或活性酯化劑反應(yīng)(以下稱反應(yīng)(ⅲ))，并且將得到的反應(yīng)產(chǎn)物與式(Ⅴ)表示的化合物反應(yīng)(以下稱反應(yīng)(ⅳ))來(lái)制備。
以上的反應(yīng)(ⅲ)和(ⅳ)可分別按照前述的反應(yīng)(ⅰ)和(ⅱ)進(jìn)行?；衔?Ⅶ)可以按照以下提供的參考文獻(xiàn)制備Organic Syntheses，Collective Volume 5，P.635(1973)J.Am.Chem.Soc.，69，2341(1947)Sci.Pap.Inst.Phys.Chem.Res.Jpn.，56，101(1962)(CA 58-4515f(1963))YAKUGAKU ZASSHI(Journal of Japan Pharmaceutical Science Association)，82，1368(1961)(CA 59-3892(1963))
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本發(fā)明化合物(Ⅰ)具有優(yōu)良的除草活性，并且它們之中的一些在作物和雜草間具有優(yōu)良的選擇性。
也就是說(shuō)，本發(fā)明化合物當(dāng)在高原土地、山脊或非載培地區(qū)，用于對(duì)葉和土壤進(jìn)行處理時(shí)，顯示出對(duì)各種雜草的除草活性，例如，蓼科野蕎麥(Polygonum convolvulus)、淺色蓼屬植物(Polyonum lapathifolium)、賓西法尼亞蓼屬(Polygonum Pensylvanicum)，春蓼(polygonum persicaria)，飛馬蓼(Rumex crispus)，廣葉馬蓼(Rumex obtusifolius)馬齒莧科馬齒莧(portulaca oleracea)石竹科繁縷(Stellaria media)藜科藜(Chenopodium album)，地膚(kochia scoparia)
莧科西風(fēng)古(Amaranthus retroflexus，刺莧(Amaranthus hybridus)十字花科野生蘿卜(Raphanus raphanistrum)，田芥菜(Brassica kaber)，薺菜(Capsella bursapastoris)莢科大麻田菁(Sesbania exaltata)，決明(Cassia obtusifolia)，蓄(Desmodium tortuosum)，白三葉草(Trifolium repens)錦葵科千穗葉(Abutilon theophrasti)，大葉苣 菜(Sida spinosa)堇菜科田堇菜(Viola arvensis)，野堇菜(Viola tricolor)茜草科豬殃殃(Galium aparine)旋花科牽牛草(Ipomoea hederacea)高旋花(Ipomoea purpurea)，全葉晨光草(Ipomoea hederacea var.integriuscula)，點(diǎn)晨光草(Ipomoea lacunosa)，田旋花(Convolvulus arvensis)唇形科紅寶蓋草(Lamium Purpureum，寶蓋草(Lamium amplexicaule)茄科曼陀羅(Datula stramonium)，黑茄草(Solanum niqram)玄參科大婆婆納(Veronica persica)，仙客來(lái)(Veronica hederaefolia)菊科common cockledur(Xanthium pensylvanicum)，向日葵(Helianthus annuus)，春黃菊(Matricaria inodora)，金盞草(Chrysanthemum seqetum)香甘菊(Matricaria matricarioides)美州豚草(Ambrosia artemisiifolia)，蟀草(Ambrosia trifida)，小白酒草(Erigeron canadensis)紫草科field forget-me-not(Myosotis arvensis)蘿摩科奶草(Asclepias syriaca)大戟科澤漆(Euphorbia helioscopia)，斑萎(Euphorbia maculata)禾本科稗草(Echinochloa crus-galli)，綠芒尾(Setariaviridis)，絨芒草(Setaria faberi)，大蟹草(Digitaria sanguinalis)，牛筋草(Eleusine indica)，長(zhǎng)芒蘭草(Poaannua)，黑草(Alopecurus myosuroides)，燕麥(Avena fatua)，石茅草(Sorghum halepense)，匍匐冰草(Agropyron repens)，旱雀麥(Bromus tectorum)狗牙草(Cynodon dactylon)，落葉黍(Panicum dichotomiflorum)，紅花吉莉草(Panicum texanum)，shattercane(Sorghum vulgare)鴨拓草科鴨拓草(Commelina communis)木賊科田馬尾(Equisetum arvense)，和莎草科米莎草(Cyperus iria)，紫鈴(Cyperus rotundus)，黃鈴(Cyperus esculentus)。
另一方面，本發(fā)明的一些化合物對(duì)一些主要的作物，如谷子(Zea mays)，小麥(Triticum aestivum)，大麥(Hordeum vulgare)，稻(Oryza sativa)，大豆(Glycine max)，棉花(Gossypium spp)，甜菜(Beta vulgaris)，花生(Arachis hypogaea)，向日葵(Helianthus annuus)，油菜(Brassica napus)，等和園藝作物，如花、裝飾植物和蔬菜沒(méi)有成為問(wèn)題的植物毒性。
本發(fā)明化合物(Ⅰ)也可安全地用在大豆地、花生地、谷子地等處的非耕作栽培，它們中的一些對(duì)于這些作物也沒(méi)有成為問(wèn)題的植物毒性。
通過(guò)在稻田里的灌溉處理，本發(fā)明的化合物顯示出對(duì)于以下雜草的除草活性，禾本科稗屬 稻可樂(lè)果玄參科common falsepimpernel(Lindernia procumbens)千屈菜科水松草屬，Ammannia multiflora溝繁縷科Elatine triandra莎草科小花傘形植物(Cyperus difformis)，螢藺，鐘藺(Eleocharis acicularis)，莎草花，Eleocharis kuroguwai雨久花科雨久花屬鞘草澤瀉科矮慈茹，慈茹，澤瀉屬眼子菜科園葉眼子菜屬(Potamogeton distinctus)，和傘形科雕屬爪哇屬本發(fā)明的一些化合物，對(duì)于在稻田中的插秧稻苗或者直接種于稻田的稻秧沒(méi)有成其為問(wèn)題的植物毒性。
本發(fā)明的化合物(Ⅰ)可作為除草劑的活性成分施在果園、牧場(chǎng)、草原、森林、綠化區(qū)和非農(nóng)業(yè)地區(qū)(例如水道、運(yùn)河)等。
當(dāng)本發(fā)明化合物(Ⅰ)用作除草劑活性組分時(shí)，在使用前通過(guò)與固體載體、液體載體、表面活性劑或其它配料輔劑混合配成乳化濃縮液、可濕性粉末、懸浮液、顆粒劑、懸浮于水中的顆粒劑等。
化合物(Ⅰ)在這些制備物中作為活性組分含量通常為約0.003至90%(重量)，優(yōu)選的是約0.01至80%(重量)。
固體載體的例子是以下材料的細(xì)粉末或顆粒，這些材料是高嶺土、硅鎂土、膨潤(rùn)土、阿拉巴土(terra alba)、葉臘石、滑石、硅藻土、方解石、胡桃殼粉、尿素、硫酸銨、合成的水合二氧化硅等。
液體載體的例子是芳烴(如二甲苯、烷基苯、甲基萘、苯基喹啉基乙烷)、醇(如異丙醇、乙二醇)、酯(如鄰苯二甲酸二烷基酯)、酮(如丙酮、環(huán)己酮、異佛爾酮)、礦物油(如機(jī)油)、植物油(如大豆油、棉籽油)、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、水等。
用于乳化、懸浮、分散等目的的表面活性劑是陰離子表面活性劑，如烷基硫酸(酯)鹽、烷基磺酸(酯)鹽、烷基芳基磺酸(酯)鹽、二烷基磺基琥珀酸(酯)鹽、聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯的鹽等和非離子表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨(糖)醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯等。
作為配料的其他輔助劑例子是木素磺酸鹽、藻酸鹽、聚乙烯醇、阿拉伯膠、CMC(羧甲基纖維素)、PAP(異丙酸磷酸酯)等。
本發(fā)明化合物(Ⅰ)是在雜草發(fā)芽之前或之后進(jìn)行配制并用于土壤處理、葉片處理或灌溉處理。土壤處理包括土壤表面處理、土壤摻合處理等。除去上述的植物處理之外，葉片處理包括直接處理，此種處理只限于雜草等并且不能附著在作物上。
本發(fā)明化合物(Ⅰ)的除草活性通過(guò)與其他除草劑混合可望進(jìn)一步獲得提高。進(jìn)而，本發(fā)明的化合物可與以下的物質(zhì)混合使用，這些物質(zhì)有殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺線蟲(chóng)劑、殺菌劑、抑菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、肥料、土壤改良劑等。
當(dāng)本發(fā)明化合物(Ⅰ)用作除草劑的活性成分時(shí)，其配藥量是依處理的氣侯條件、劑型、何時(shí)、何地及如何進(jìn)行處理、將被控制的雜草種類、被保護(hù)的作物種類等各種因素而變化的。然而，通常每公頃中施用的活性成分的配藥量是從1g～10000g，優(yōu)選的是3～5000g。
本發(fā)明的除草劑組合物可以配制成乳化濃縮液、可濕性粉末、懸浮液或者水分散顆粒，然后用水稀釋到10～1000升(每公頃)后使用(如果有必要向水中加入調(diào)節(jié)劑，如分散劑)。通常顆粒型和一些懸浮液劑型不需要稀釋就可使用。
除了上述的表面活性劑外，調(diào)節(jié)劑包括以下物質(zhì)，如聚氧化乙烯樹(shù)脂酸(酯)、木素磺酸鹽、松香酯、二萘基甲(烷)二磺酸鹽和植物油(例如，作物油濃縮液、大豆油、谷油、棉籽油、葵花籽油)。
本發(fā)明將通過(guò)以下的制備實(shí)施例配制實(shí)施例和試驗(yàn)例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，然而，這不能解釋為對(duì)本發(fā)明的限制。
首先舉出本發(fā)明化合物(Ⅰ)的制備實(shí)施例。
制備實(shí)施例1將0.42g60%在油中的氫化鈉懸浮在15ml的N，N-二甲基甲酰胺中并冷卻到0-5℃。然后將2.33g的2-羥基-1-(N，N-二甲氨基氧代羰基)萘在5mlN，N-二甲基甲酰胺溶液滴加到此懸浮液中。
在0-5℃攪拌30分鐘后，向其中加入1.92g的2-氯-4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪在5mlN，N-二甲基甲酰胺中的溶液。反應(yīng)液被加熱到室溫，并且在該溫度下攪拌3小時(shí)。
反應(yīng)液傾入水中，并用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用飽和的氯化鈉洗滌，而后用無(wú)水硫酸鎂干燥。減壓下除去溶劑，并將得到的殘余物用薄層色譜精制(硅膠，己烷/乙酸乙酯2∶1(v/v)，最后得到2.10g2-｛(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)氧｝-1-(N，N-二甲氨基氧代羰基)萘(本發(fā)明化合物(2))。
1H-NMR(CDCl3)δ2.77(S，6H)3.90(S，6H)7.13-8.05(m，6H)制備實(shí)施例2將1.30g的2-｛(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧｝-1-萘甲酸溶解在15ml的N，N-二甲基甲酰胺中，并且將1.82g的2，4，6-三異丙基苯磺酰氯和0.98g的1-甲基咪唑加入到該溶液中，而后在室溫下攪拌20分鐘。
加入N，N-二甲基甲酰胺溶液(0.47g的N，N-二甲基羥胺氫氯化物和0.58g三乙胺溶解在5ml的N，N-二甲基甲酰胺中)并且在室溫下攪拌1小時(shí)。
將反應(yīng)液傾入水中并用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液洗滌5次和用無(wú)水硫酸鎂干燥。在減壓下除去溶劑，其殘余物薄層色譜精制(硅膠，己烷/乙酸乙酯2∶1(V/V))，最后得到1.20g的2-｛(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧｝-1-(N，N-二甲氨基氧代羰基)萘(本發(fā)明化合物(1))。
1H-NMR(CDCl3) δ2.76(S，6H)3.75(S，6H)5.74(S，1H)7.24-8.15(m，6H)制備實(shí)施例3用1，7-羥基-8-(N，N-二甲氨基氧代羰基)喹啉代替制備實(shí)施例1中的2-羥基-1-(N，N-二甲氨基氧代羰基)萘，得到7-｛(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)氧｝-8-(N，N-二甲氨基氧代羰基)喹啉。
表1說(shuō)明了用上述制備實(shí)施例步驟得到的化合物(Ⅰ)。

對(duì)于制備化合物(Ⅱ)的實(shí)施例及原料表述如下。
制備實(shí)施例43.76g的2-羥基-1-萘甲酸溶解在40ml的四氫呋喃中，并向此溶液中加入3.89g的N，N′-磺酰二咪唑。在室溫下攪拌30分鐘后，向其中加入2.34g的N-甲基-N-甲基羥胺氫氯化物和2.91g三乙胺。將得到的溶液在室溫下攪拌3小時(shí)，反應(yīng)液傾入到水中，并用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液洗滌，而后用無(wú)水硫酸鎂干燥。在減壓下除去溶劑，得到2-羥基-1-(N，N-二甲氨基氧代羰基)萘。
1H-NMR(CDCl3) δ3.02(S，6H)7.00-7.88(m，6H)10.95(bS，1H)表2說(shuō)明了化合物(Ⅱ)的具體實(shí)施例，它可以通過(guò)相應(yīng)的原料來(lái)制備
配方實(shí)施例表述如下。在此實(shí)施例中，本發(fā)明化合物(Ⅰ)由表1的化合物號(hào)數(shù)(No)表示，并且其份數(shù)為重量份。
配方實(shí)施例1將50份的本發(fā)明化合物(1)-(122)中的任何一種、3份的木素磺酸鈣、2份的十二烷基硫酸鈉和45份合成的氫化二氧化硅充分混合成粉，而得到可濕性粉末。
配方實(shí)施例2將10份的本發(fā)明化合物(1)-(122)中的任何一種、14份的聚氧乙烯 苯乙烯基苯基醚、6份的十二烷基苯磺酸鈣、35份二甲苯和35份環(huán)己酮充分混合得到可乳化濃縮液。
配方實(shí)施例3將2份的本發(fā)明化合物(1)-(122)中的任何一種、1份的合成氫化二氧化硅、2份的木素磺酸鈣、30份的膨潤(rùn)土和65份的高嶺土充份地磨碎并混合。得到的混合物充分地用水揉和，并?；稍锖蟮玫搅钗?。
配方實(shí)施例4將25份的本發(fā)明化合物(2)和(15)中的任何一種、50份聚乙烯醇(10%水溶液)和25份水進(jìn)行混合和濕式粉碎直至粒徑減少到5微米或更小。這樣就得到了懸浮液配方產(chǎn)物。
配方實(shí)施例5將40份的聚乙烯醇(10%水溶液)和5份的本發(fā)明化合物(1)、(3)、(81)和(82)中的任何一種乳化分散直到其粒徑減到10微米或更小，而后加入55份水，得到在水中的乳化液。
通過(guò)試驗(yàn)例表示出本發(fā)明化合物作為除草劑活性成分的應(yīng)用。在實(shí)施例中，本發(fā)明的化合物用表1中的化合物號(hào)數(shù)(NO)表示，并且在表3中，而用作比較的化合物用化合物符號(hào)表示在表3中
除草劑活性和毒性是通過(guò)比較試驗(yàn)植物與未處理植物的發(fā)芽和生長(zhǎng)，按11個(gè)等級(jí)即，0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10來(lái)進(jìn)行評(píng)估的。
〔0〕試驗(yàn)植物的發(fā)芽和生長(zhǎng)的狀態(tài)與比較植物沒(méi)有差別〔10〕試驗(yàn)植物完全死掉或者發(fā)芽/生長(zhǎng)被完全抑制。
試驗(yàn)實(shí)施例1 在高原地中的葉處理試驗(yàn)在直徑10cm深度10cm的園形塑料缽中填滿高原土壤，并將表4中所述的試驗(yàn)種子播種在缽中，在溫室中培育10天。
然后，按照配制實(shí)施例2將試驗(yàn)化合物配制成可乳化濃縮液，并用含有分散劑的水以每公頃1000升的噴霧體積將上述的規(guī)定量的每種可乳化濃縮液進(jìn)行稀釋，而后使用噴霧器從上面均勻地噴施在上述試驗(yàn)植物的全部葉子上。在施用后，在室溫下將試驗(yàn)植物培育19天，并檢查除草活性。其結(jié)果表示在表4中。
表4試驗(yàn)化合物 活性成分 除草活性的施藥量 野生蘿卜 春藤晨光草(g/ha)(1) 500 9 10(2) 1000 9 10(3) 1000 9 10(15) 500 9 7(81) 500 9 7(82) 500 9 7A 2000 4 4試驗(yàn)例2 高原地中的土壤表面處理試驗(yàn)在直徑10cm、深度為10cm的園形塑料缽中填充高原土，并將表5中的植物種子播種于缽中并蓋上土。將試驗(yàn)化合物按配制實(shí)施例2配制成可乳化濃縮物，并用水以每公頃1000升的噴撒體積將上述規(guī)定量的每種可乳化濃縮物進(jìn)行稀釋，而后使用噴霧器均勻地噴施在所有土壤表面上。施用后，在溫室中將試驗(yàn)植物培育19天，并檢驗(yàn)除草活性。其結(jié)果表示在表5中。
表5試驗(yàn)化合物 活性成分 除草活性的施藥量 稗草 春藤晨光草 絨毛草(g/ha)(1) 500 9 7 7(15) 500 9 7 8A 2000 4 0 3試驗(yàn)實(shí)施例3 高原土地中的土壤表面處理試驗(yàn)在面積為33×33cm2、深度為11cm的桶中填入高原土壤，并將表6中的試驗(yàn)植物種子分別播種在桶中，而后蓋上1～2cm厚的土。將試驗(yàn)化合物按配制實(shí)施例2配制成可乳化濃縮物，并用水以每公頃1000升的噴撒體積標(biāo)準(zhǔn)將規(guī)定量的可乳化濃縮物進(jìn)行稀釋，而后用噴霧器均勻地噴施在所有土壤表面上。施用后，在溫室下將試驗(yàn)植物培育18天，并檢驗(yàn)除草活性和植物毒性。其結(jié)果表示在表6中。
表6試驗(yàn)化 活性成分 植物毒性 除草活性合物 的施藥量 小麥 大麥 大婆婆納 野蕎麥 野堇菜(g/ha)(1) 500 0 3 9 8 8125 0 1 8 7 8(15) 500 2 2 10 10 10125 0 1 10 10 9(81) 500 1 2 10 10 10125 0 0 10 10 10
試驗(yàn)實(shí)施例4 高原土地中的葉片處理試驗(yàn)在面積為33×33cm2、深度為11cm的桶中填入高原土壤，并將表7中的試驗(yàn)植物種子分別播種在桶中，并且培養(yǎng)30天。將試驗(yàn)化合物按配方實(shí)施例2配制成可乳化濃縮物，并用水以每公頃1000升的噴撒體積標(biāo)準(zhǔn)將上述規(guī)定量的可乳化濃縮物進(jìn)行稀釋，而后用噴霧器從上面均勻地噴施在試驗(yàn)植物的所有葉片上。此時(shí)，雜草和作物的生長(zhǎng)狀況依試驗(yàn)植物的種類而改變，但是試驗(yàn)植物為1至4葉階段并且是2至12cm高。噴施11天后，檢查除草活性和植物毒性。其結(jié)果表示在表7中。全部試驗(yàn)階段均是在溫室中進(jìn)行的。
表7試驗(yàn)化 活性成分 植物毒性 除草活性合物 施藥量 小麥 大麥 大婆婆納 野蕎麥 野堇菜(1) 500 0 3 10 9 10(2) 500 0 2 7 7 10(3) 500 0 3 8 8 9試驗(yàn)實(shí)施例5 高原地中葉片處理試驗(yàn)在面積為33×33cm2、深度為11cm的桶中填了高原土壤，并將表8中的試驗(yàn)植物種子分別播種在桶中，并培育16天。而后，將試驗(yàn)化合物按配方實(shí)施例2配制成可乳化濃縮物，并用水以每公頃1000升的噴撒體積標(biāo)準(zhǔn)將每個(gè)規(guī)定量的可乳化濃縮物進(jìn)行稀釋，并用噴霧器均勻地噴施在所有試驗(yàn)植物的葉子上。此時(shí)，雜草和作物的生長(zhǎng)條件依試驗(yàn)植物的種類而改變，但是試驗(yàn)植物為1至4葉階段，并且高度是2至12cm。噴施11天后，檢查除草活性和植物毒性。其結(jié)果表示在表8中。此試驗(yàn)植物進(jìn)行的全部周期都是在溫室中進(jìn)行的。
表8試驗(yàn)化合物 活性成分 植物毒性 除草活性施藥量 作物 稗草 石茅高梁(g/ha)(2) 125 1 8 9試驗(yàn)實(shí)施例6 在稻田中的灌溉處理在1/5000面積的Wager缽中填入稻田土壤，并將表9的試驗(yàn)植物種子播種下去，而后蓋上1至2cm厚的土。在制備好水灌稻田的狀態(tài)后，將稻秧(3葉階段)移植栽入并在溫室中培育。5天后(稗草發(fā)芽階段)，將試驗(yàn)化合物按配制實(shí)施例2配制成可乳化濃縮物，并且將每個(gè)規(guī)定量的可乳化濃縮物用水進(jìn)行稀釋后施灑在缽的水表面上。在噴施試驗(yàn)化合物后，在1天到2天內(nèi)，由于水的下滲，灌溉水減少3cm。在溫室中，試驗(yàn)植物培育20天后，檢查其除草活性和植物毒性。其結(jié)果表示在表9中。
表9試驗(yàn)化 活性成分 植物毒性 除草活性合物 施藥量 稻 潤(rùn)葉草 水莎草 慈菇(g/ha)(1) 4 0 8 8 8
試驗(yàn)實(shí)施例7 在高原土地中的葉片處理試驗(yàn)在面積33×23cm2、深度11cm的桶中充填高原土，并在每個(gè)桶中播種表10所示的試驗(yàn)植物種子，培育30天。將試驗(yàn)化合物按配方實(shí)施例2配制成可乳化濃縮物，并用水以每公頃1000升的噴撒體積標(biāo)準(zhǔn)將上述規(guī)定量的可乳化濃縮物進(jìn)行稀釋，而后用噴霧器從上方均勻地噴施在試驗(yàn)植物的所有葉子上。此時(shí)，雜草和作物的生長(zhǎng)條件依試驗(yàn)植物的種類而改變，但是試驗(yàn)植物為1至4葉期，其高度為2至12Cm。噴施11天后，檢查除草活性和植物毒性。其結(jié)果列于表8中。試驗(yàn)的全部階段都是在溫室中進(jìn)行。
表10試驗(yàn)化合物 活性成分 植物毒性 除草活性施藥量 小麥 豬殃殃(g/ha)(1) 125 0 8(2) 125 0 8(3) 125 0 10(15) 125 0 8(81) 125 0 9(82) 125 0 8
權(quán)利要求
1.由式(Ⅰ)表示的萘酚衍生物
其中，R1和R2可以相同或不同，表示氫原子、C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基或者是由C1-C6烷基、鹵原子、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷基、硝基、氰基和C1-C6烷氧羰基中選出的至少一個(gè)基團(tuán)而任意取代的苯基、或者由C1-C6烷基、鹵原子、C1-C6烷氧基、鹵代C1-C6烷基、硝基、氰基和C1-C6烷氧羰基中選出的至少一個(gè)基團(tuán)而任意取代的芐基、或者R1和R2的端部相連接形成C4-C6亞烷基、或者R1和R2的端部相連接形成含有氧原子的C4-C6亞烷基；每個(gè)R3和R4可以相同或不同，表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵原子；X表示CH或氮原子；Z表示CH或氮原子；W表示氧原子或硫原子；每個(gè)Y、Y2和Y3可以相同或不同，表示氫原子、C1-C6烷基、鹵原子或C1-C6烷氧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的萘酚衍生物，其中每個(gè)R3和R4可以相同或不同地表示C1-C6烷氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的萘酚衍生物，其中R3和R4均是甲氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的萘酚衍生物，其中W表示氧原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的萘酚衍生物，其中每個(gè)R1和R2可以相同或不同地表示氫原子或C1-C6的烷基;W表示氧原子;每個(gè)Y1、Y2和Y3可以相同或不同地表示氫原子、C1-C6烷基或鹵原子。
6.用式(ⅱ)表示的萘酚衍生物
其中R1、R2、Z、W、Y1、Y2和Y3如權(quán)利要求1所定義。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的以式(Ⅰ)代表的萘酚衍生物制備方法，其中包括由式(Ⅱ)表示的萘酚衍生物，
(其中每個(gè)R1、R2、Y1、Y2、Y3、Z和W如權(quán)利要求1所定義)與化合物(Ⅲ)
(其中R3和R4如權(quán)利要求1所定義，而W1表示鹵原子、C1-C6烷基磺?；蚱S磺?；?;或者化合物(Ⅳ)與?；瘎┗蚧钚怎セ瘎┓磻?yīng)〔反應(yīng)(ⅰ)〕
(其中R3、R4、X、Y1、Y2、Y3、Z和W如上所定義)，接著，得到的產(chǎn)物與式(Ⅴ)表示的化合物反應(yīng)〔反應(yīng)(ⅱ)〕，
(其中R1和R2如上所定義)。
8.除草組合物，其中包括做為活性組分的除草有效量的權(quán)利要求1的萘酚衍生物(Ⅰ)和惰性載體或稀釋劑。
9.抑制無(wú)用雜草的方法，其中包括將除草有效量的權(quán)利要求1的萘酚衍生物(Ⅰ)施用在生長(zhǎng)出無(wú)用雜草或?qū)⑸L(zhǎng)雜草的區(qū)域中。
10.權(quán)利要求1中的化合物(Ⅰ)作為除草劑的用途。
全文摘要
由式(I)表示的新的萘酚衍生物其中每個(gè)RR
文檔編號(hào)C07D239/553GK1085215SQ9311821
公開(kāi)日1994年4月13日 申請(qǐng)日期1993年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月29日
發(fā)明者平光范, 上川徹, 平田直則, 齊藤一雄, 用貝廣幸 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社