專利名稱：甲萘酚和乙萘酚的聯(lián)產(chǎn)工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及萘經(jīng)磺化堿熔聯(lián)產(chǎn)甲萘酚和乙萘酚的工藝，具體地說它是一種精萘經(jīng)磺化、中和后，無需分離異構體，直接堿熔，堿熔物經(jīng)酸化，簡單蒸餾得到混合萘酚，將混合萘酚經(jīng)熔融結晶分離，分別得到高純度的甲萘酚和乙萘酚的新工藝。
目前，合成甲萘酚或乙萘酚的磺化堿熔生產(chǎn)路線中，一、甲萘酚工藝采用低溫磺化法萘用濃硫酸在0-40℃時磺化，可得α-和β-萘磺酸的混合物。其中α-萘磺酸占83-85%，β-萘磺酸占15-17%，可在磺化產(chǎn)物中加入鎂鹽而使β-萘磺酸生成難溶的β-萘磺酸鎂而除去。α-萘磺酸經(jīng)中和、堿熔、酸化和蒸餾而得到甲-萘酚。
二、乙萘酚工藝采用首先萘磺化制β-萘磺酸，把萘裝入熔萘鍋中加熱使之熔化，當溫度達120-125℃時，把熔融的萘壓入已經(jīng)預熱好的磺化鍋中，再繼續(xù)升溫至163-165℃。然后在此溫度下，在一小時內經(jīng)計量槽均勻加入預熱過的硫酸，保溫數(shù)小時，使反應完成，其中α-萘磺酸占10-15%，β-萘磺酸占85-90%，β-萘磺酸經(jīng)中和、堿熔、酸化以及蒸餾得到乙萘酚。
為了得到較純的β-萘磺酸，需把α-萘磺酸經(jīng)水解除去。因此把磺化物壓至水解器中。用少量的水稀釋磺化物并升溫至140-145℃，此時，α-萘磺酸以比β-萘磺酸快得多的速度水解為萘和硫酸。
上述傳統(tǒng)的磺化、堿熔工藝路線存在不盡合理之處，在生產(chǎn)甲萘酚時，要除去15-17%的β-萘磺酸異構體;而在生產(chǎn)乙萘酚時要除去10-15%的α-萘磺酸異構體，在該過程中浪費了能源，產(chǎn)生了大量的廢水、廢酸，同時也損失了部分精萘，增加了物料單耗，同時使工藝流程變得十分復雜，設備腐蝕大大增加。
于是，本發(fā)明提供一種萘磺化堿熔工藝聯(lián)產(chǎn)甲萘酚和乙萘酚的新穎方法。
本發(fā)明的目的是通過以下方式達到的一種精萘經(jīng)磺化、堿熔、酸化和蒸餾聯(lián)產(chǎn)甲萘酚和乙萘酚的方法，其特征在于精萘經(jīng)磺化后不經(jīng)分離異構體直接用堿中和后進入堿熔，堿熔得到的堿熔物經(jīng)酸化后進入蒸餾，蒸餾得到的混合萘酚送入熔融結晶分離槽，控制槽中混合萘酚的降溫速度和范圍，再以一定的速度升溫，使排出的流出物中甲萘酚的含量呈梯度上升，然后分級排放不同熔程的甲萘酚;然后排放不同熔程的乙萘酚，其特征在于1)將熔融的混合萘酚快速降溫至其熔點之上，然后，以每小時降溫0.5-5℃，較佳地以每小時1°-3℃控制降溫至其熔點以下10°-25℃;
2)將凝固的混合萘酚以每小時1°-5℃速度，較佳地，以每小時2°-4℃速度控制升溫至凝固的甲萘酚重新熔融，接著3)分級排放不同熔程的熔融的混合萘酚;
4)最后，排出處于恒溫的精制的甲萘酚或乙萘酚。
其特征在于所述的混合萘酚中，甲萘酚的含量至少不低于65%或乙萘酚的含量至少不多于35%(含量)。
其特征在于所述的混合萘酚中，甲萘酚的含量至少不多于35%或乙萘酚的含量至少不低于65%(含量)。
其特征在于將熔融的混合萘酚快速降溫至其熔點之上0.5°-5℃，較佳地為1°-2℃。
其特征在于將熔融的混合萘酚在10分鐘到1小時快速降至其熔點之上。
其特征在于所述的恒溫時間為0.5-8小時，較佳地為1.5-3小時。
本發(fā)明的優(yōu)點是明顯的，首先精萘磺化可以在0-165℃任意選擇的溫度范圍下進行，磺化后異構體無需分離，即可進行中和和堿熔，堿熔物經(jīng)酸化后，即可進行簡單的蒸餾，以除去低沸物和高沸物，得到的混合萘酚通過熔融結晶分離，即可分別得到高純度的甲萘酚和乙萘酚，從而大大降低了能耗和單耗，節(jié)約了酸堿并使工藝操作條件比較簡單，“三廢”的產(chǎn)生也相應地大大降低;更重要的是通過熔融結晶分離可以得到≥99.5%純度的高品位的甲萘酚和乙萘酚，以滿足醫(yī)藥、農藥、染料等精細化工產(chǎn)品所要求的質量指標。
以下，本發(fā)明將通過具體實施例進行詳細的說明，以使本發(fā)明的優(yōu)點更為明顯。
實施例11.萘磺化反應將熔融的精萘400公斤加入磺化鍋內，升溫至140℃，將343公斤硫酸(97-98%)在20分鐘內均勻加入。繼續(xù)升溫至160℃、在160-162℃保溫2小時。取樣分析β-萘磺酸的含量(66%以上)及總酸度(25-27%)。
得到80-85%的β-萘磺酸和15-20%的α-萘磺酸。傳統(tǒng)的工藝中，必須將該15-20%的α-萘磺酸通過加入30公斤水，在140-150℃水解1小時，然后加入40%硫酸鈉溶液150公斤，然后通入水蒸汽將水解成的游離萘驅除干凈。而本發(fā)明的方法無需進行上述水解萘工序，將磺化物直接用亞硫酸鈉中和至剛果紅不變藍并驅除磺化物中殘留的SO2，降溫至35-40℃，吸濾，以10%食鹽溶液洗滌濾餅，抽干到含水量≤20%，得到α-萘磺酸鈉占15-20%和β-萘磺酸鈉占80-85%的混合物約576公斤(100%計)。接著2.堿熔在堿熔鍋內加入98%燒堿(氯酸鈉含量≤0.05%)552公斤，加熱至260℃，使其熔融。攪拌，升溫至290℃，在2.5-3小時內加入上述萘磺酸鈉鹽混合物，直至游離堿濃度為5-6%為止。加畢，在320-330℃保溫1小時(保溫時以水蒸汽充滿鍋內，防止氧化)。
保溫畢，將堿熔物排入到已有1800升水的稀釋鍋內。攪拌1小時，壓入酸化鍋。
3.酸析堿熔物料壓入酸化鍋內，調節(jié)比重至1.16左右。鍋內經(jīng)真空至真空度為250至300毫米汞柱，在70-80℃通入二氧化硫酸析(中和鍋供給)，至酚酞呈無色。升溫至沸，靜置半小時，分層，下層亞硫酸鈉溶液放出;再加熱水若干，升溫至沸騰，第二次靜置分層。將上層洗液及第一次靜置分層的亞硫酸鈉溶液合并，冷卻至≤50℃，壓濾，濾餅加入至酸化鍋內(下批用)，濾液供中和用，洗液棄之。
4.蒸餾第二次靜置分層之下層(粗萘酚)移入脫水鍋內，加熱脫水2小時。入真空蒸餾鍋，蒸餾得到混合萘酚(甲萘酚占15-20%、乙萘酚占80-85%)約375公斤-380公斤。
以下實施例2-5，說明上述實施例1的混合萘酚的熔融結晶分離方法。
實施例2將100份上述實施例1的混合萘酚(80%乙-萘酚;20%甲-萘酚熔點110℃)熔融加入結晶熔融分離槽內，快速將槽內溫度穩(wěn)定至115℃，保溫1小時。然后，以每小時1℃-5℃的降溫速度將槽內的溫度降至85℃，接著以每小時2-6℃的升溫速度升溫將槽內物料在85℃-95℃融化的物料排出15份，95℃-105℃融化的物料排出22份，105℃-115℃融化的物料排出30份，115℃以上融化的物料全部排為33份。(純度乙-萘酚93%;甲-萘酚7%)。
實施例3將100份重量的實施例2中得到的混合萘酚(純度93%的乙-萘酚7%的甲-萘酚熔融加入結晶熔融分離槽內，快速將槽內溫度穩(wěn)定在125℃保溫1小時。然后，以每小時1℃-5℃的降溫速度將槽內的溫度降至95℃，接著以每小時2-6℃的升溫速度融化槽內的物料將在95℃-105℃融化的物料排出16份，105-115℃融化的物料排出18份，115份-120℃融化的物料排出26份，120℃以上融化的物料全部排出占42份(乙-萘酚純度99.5%熔點≥121℃)。
實施例4將100份重量的實施例2中得到的85-95℃的熔融物料(乙-萘酚含量62%，甲-萘酚含量38%)熔融加入結晶熔融分離槽內，快速將槽內的溫度穩(wěn)定在90℃保溫1小時。然后以每小時1-5℃的降溫速度將槽內的溫度降至55℃，接著以每小時2-6℃的升溫速度熔融槽內的物料，將55-70℃熔融的物料排出20份，在70℃-85℃熔融的物料排出18份，在85℃-95℃熔融的物料排出28份，在95℃以上熔融的物料全部排出34份。(乙-萘酚含量74%，甲-萘酚含量26%)。
實施例5將100份重量實施例4中55℃-70℃熔融物料(即共熔物甲-萘酚含61%，乙-萘酚含38%)送入蒸餾鍋進行減壓蒸餾，在192-195℃餾份排出37份，(甲-萘酚含量88%，乙-萘酚含量12%);在195-197℃餾份排出40份(甲-萘酚含量63%，乙-萘酚含量37%);在197℃以上的餾份會排出23份(甲-萘酚含量16%，乙-萘酚含量84%)第一、第三段餾份可分別重新進結晶熔融分離提純，第二段餾份可進行再蒸餾。
以下實施例6-10說明以甲-萘酚為主要產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)乙萘酚的具體實施例。
實施例61.萘的磺化在磺化鍋中將精萘400公斤分批加入至0℃±5℃的450公斤硫酸(97-98%)，保持5℃-10℃二小時，10℃-15℃二小時，15℃-20℃一小時，20℃-25℃一小時，25℃-30℃一小時和30℃-40℃二小時，取樣分析α-萘磺酸占83-85%，β-萘磺酸占15-17%。傳統(tǒng)的工藝中，在磺化物中加入硫酸鎂，而使β-萘磺酸生成難熔的β-萘磺酸鎂鹽過濾除去。而本發(fā)明的方法無需除去異構物，將磺化物直接用亞硫酸鈉中和至剛果紅不變藍，并驅除磺化物中殘留的二氧化硫，降溫至30℃-35℃吸濾，以10%食鹽溶液洗滌濾餅，抽干至含水量≤20%得到α-萘磺酸萘占83-85%和β-萘磺酸鈉15-17%混合物約576公斤(100%計)。
堿熔在堿熔鍋內加入98%燒堿(氯酸鈉含量≤0.05%)552公斤，加熱至260℃，使其熔融，攪拌，升溫至290℃，在2.5-3小時內加入上述萘磺酸鈉鹽混合物，直至游離堿濃度為5-6%為止。加畢，在320-330℃保溫1-2小時(保溫時以水蒸汽充滿鍋內，防止氧化)。
保溫畢，將堿熔物料放到已有1800升水的稀釋鍋內。攪拌1小時，壓入酸化鍋。
3.酸析堿熔物料壓入酸化鍋內，調節(jié)比重壓1.16左右。鍋內拉真空至直空度為250至300毫米汞柱，在70-80℃通入二氧化硫酸析(中和鍋供給)，至酸酞呈無色。升溫至沸，靜置半小時，分層，下層亞硫酸鈉溶液放出;再加熱水若干，升溫至沸騰，第二次靜置分層。將上層洗液及第一次靜置分層的亞硫酸鍋溶液合并，冷卻至≤50℃，壓濾，濾餅加入至酸化鍋內，(下批用)，濾液供中和用，洗液棄之。
4.蒸餾第二次靜置分層之下層(粗萘酚)移入脫水鍋內，加熱脫水2小時。入真空蒸餾鍋，蒸鍋得到混合萘酚(甲萘酚占83-85%、乙萘酚占15-17%)約375-380公斤。
以下實施例7-10說明混合萘酚熔融結晶分離方法實施例7將100份重量的熔融的上述實施例6的混合萘酚加入至結晶熔融分離槽中，快速地在10分鐘內冷卻至82℃，接著以每小時0.5-5℃速度降溫至50℃，接著以每小時1-3℃速度升溫至64.5℃±1℃，并排放此熔程的粗甲萘酚16.6份(重量);接著升溫至70.5℃±1℃，并排放此熔程的粗甲萘酚16.5份(重量)。再升溫至80.2℃±1℃，并排放此熔程的粗甲萘酚19.8份(重量);接著，再升溫至86.1℃±1℃，并排放此熔程的粗甲萘酚14.3份(重量);最后，在90.9℃±1℃恒溫三小時，并排放此熔程的甲萘酚32.8份(重量)(純度≥90%凝固點為90.9℃)。
實施例8將實施例7的100份重量的凝固點90.9℃純度≥90%(重量)的熔融的粗甲萘酚加入至結晶熔融分離槽中，快速地在30分鐘期間冷卻至92℃，然后，以每小時1-5℃控制降溫至70℃，接著以每小時2-4℃的速度升溫至73.9℃±1℃，并排放此熔程的粗甲萘酚10份(重量);接著再升溫至84.5℃±1℃，并排放此熔程的粗甲萘酚19份(重量);再升溫至89.4℃±1℃，并排放此熔程的粗甲萘酚27.5份(重量)，最后，物料在92℃±1℃恒溫二小時，排放43.5份(重量)精制的甲萘酚(純度≥95%凝固點為92.1℃)。
實施例9
將100份重量的實施例8中得到的熔點92.1℃(純度≥95%)的熔融的甲萘酚加入至帶夾套的精制槽中，快速地在1小時內冷卻至93℃，然后以每小時2-4℃控制降溫至93℃，然后以每小時1-5℃控制升溫至80.6±1℃，并排放此熔程的粗甲萘酚6.5份(重量);接著，再升溫至88.9℃±1℃，并排放此熔程的粗甲萘酚22份(重量);接著，再升溫至92.15℃，并排放此熔程的甲萘酚27.7份(重量)，最后，物料在93.6±1℃恒溫1小時，并排放43.8份(重量)的精制甲萘酚(純度≥99%，凝固點為93.65℃)。
實施例10將實施例7中得到的50-65℃的熔化物100份(甲萘酚含量63%;乙萘酚含量37%)可重復實施例5的過程，其中192-195℃的餾份可重復實施例1的過程;其中195-197℃的餾份可重復實施例5的過程;其中197℃以上的餾份(甲萘酚含量85%，乙萘酚含量15%)可重復實施例7的過程。
如上所述，本發(fā)明的萘磺化可在0-165℃任意選擇的溫度范圍下進行，所以本發(fā)明的上述萘磺化條件，并不受實施例的限制。
權利要求
1.一種萘經(jīng)磺化、堿熔聯(lián)產(chǎn)甲萘酚和乙萘酚的工藝，包括萘在0-165℃任意選定的溫度下用濃硫酸磺化后，經(jīng)中和、堿熔、酸化和蒸餾步驟，其特征在于萘經(jīng)磺化后不經(jīng)分離異構體直接用堿中和后進入堿熔，堿熔得到的堿熔物經(jīng)酸化后進入蒸餾，蒸餾得到的混合萘酚送入熔融結晶分離槽，控制槽中混合萘酚的降溫速度和范圍，再以一定的速度升溫，使排出的流出物中甲萘酚的含量梯度上升，分級排放不同熔程的甲萘酚；然后排放不同熔程的乙萘酚。
2.如權利要求1所述的工藝，其特征在于所述的甲萘酚和乙萘酚的分離包括1)將熔融的混合萘酚快速降溫至其熔點之上，然后，以每小時降溫0.5-5℃，較佳地以每小時1°-3℃控制降溫至其熔點以下10°-25℃;2)將凝固的混合萘酚以每小時1°-5℃速度，較佳地，以每小時2°-4℃速度控制升溫至凝固的甲萘酚重新熔融，接著3)分級排放不同熔程的熔融的混合萘酚;4)最后，分級排出處于恒溫的精制的甲萘酚或乙萘酚。
3.如權利要求1或2所述的工藝，其特征在于將熔融的混合萘酚快速降溫至其熔點之上0.5°-5℃，較佳地為1°-2℃。
4.如權利要求3所述的工藝，其特征在于將熔融的混合萘酚在10分鐘到1小時快速降溫至其熔點之上。
5.如權利要求3所述的工藝，其特征還在于所述的恒溫時間為0.5-8小時，較佳地為1.5-3小時。
6.如權利要求1或2所述的工藝，其特征在于所述的混合萘酚中，甲萘酚的含量至少不低于65%或乙萘酚的含量至少不多于35%(含量)。
7.如權利要求1或2所述的工藝，其特征在于所述的混合萘酚中，甲萘酚的含量至少不多于35%或乙萘酚的含量至少不低于65%(含量)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種萘經(jīng)磺化、堿熔聯(lián)產(chǎn)甲萘酚和乙萘酚的方法，具體地說，它是一種萘經(jīng)磺化后，得到的混合萘磺酸鈉經(jīng)堿熔、蒸餾得到甲、乙混合萘酚，再經(jīng)熔融結晶分離分別得到高純度的甲萘酚和乙萘酚的新工藝。它具有能耗低、產(chǎn)品純度高，減少“三廢”和產(chǎn)率高等突出優(yōu)點。
文檔編號C07C37/04GK1078715SQ9210843
公開日1993年11月24日 申請日期1992年5月21日 優(yōu)先權日1992年5月21日
發(fā)明者蔡憲元 申請人:蔡憲元