專利名稱：六氫三嗪化合物及其殺蟲劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及六氫三嗪化合物及其制備方法以及含有該化合物作為活性成份的殺蟲劑。本發(fā)明提供的六氫三嗪化合物由以下通式(Ⅰ)表示
(Ⅰ)其中R代表低級烷基或低級鏈烯基;R1代表氫、低級烷基、低級鏈烯基、低級炔基或由
表示的基團;R2代表由
表示的基團。
已研制出各種化學藥品作為控制害蟲的殺蟲劑。這種化學藥品的代表性實例有有機磷化合物、氨基甲酸鹽化合物和合成擬除蟲菊酯。但是，由于重復使用這些殺蟲劑，許多害蟲已獲得耐藥性，從而使其難以控制這些昆蟲。另一方面，雖然某些常用的農(nóng)藥具有很高的殺蟲活性，但因其對溫血動物或魚類和甲殼綱具有很高的毒性、或者以大劑量施用很長時間之后存留在環(huán)境中，可能會造成環(huán)境污染，從而使生態(tài)系統(tǒng)混亂。所以，需要開發(fā)出新的殺蟲劑，這些殺蟲劑能有效地控制對常用化學藥品已獲耐藥性的害蟲，而且不僅對溫血動物毒性很低，對魚類及甲殼綱亦如此。還需要用后能以低劑量存留在植物和土壤中且對各種植物不產(chǎn)生毒性的新型的殺蟲劑。
本發(fā)明的一個目的是提供新的化合物，其特點是①能更有效地控制已對常用化學藥品有耐藥性的害蟲，②對溫血動物、魚類及甲殼綱毒性很低，③施用該藥物后以低劑量留在植物和土壤中。此外，這類新的化合物在各種植物中不產(chǎn)生植物毒性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備這類化合物的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供改進的殺蟲劑，它能有效地控制對常用殺蟲劑已獲耐藥性的害蟲，對溫血動物、魚類及甲殼綱的毒性很低，以及在其施用后以低劑量留在植物和土壤中。此外，這種改進的殺蟲劑對各種植物不產(chǎn)生植物毒性。
通過對各種新型的六氫三嗪化合物的開發(fā)進行調(diào)研后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)由以下通式(Ⅰ)表示的六氫三嗪化合物可用作極有力的殺蟲劑且見效快
(Ⅰ)其中R代表低級烷基或低級鏈烯基;R1代表氫、低級烷基、低級鏈烯基、低級炔基或由
表示的基團;R2代表
基。
正是這種發(fā)現(xiàn)才開發(fā)出了本發(fā)明。
結(jié)合代表性實例，從以下優(yōu)選方案詳細說明中將容易地理解本發(fā)明的特點和優(yōu)點。
由通式(Ⅰ)表示的本發(fā)明的化合物是在任何現(xiàn)有技術(shù)文獻中從未介紹過的新型化合物，且是由本發(fā)明人首次合成出的。
其中R代表低級烷基或低級鏈烯基;R1代表氫、低級烷基、低級鏈烯基、低級炔基或由
表示的基團;R2代表由
表示的基團，且X代表鹵素。
從上述反應(yīng)式可以看出，在制備法(a)中，本發(fā)明的化合物可通過在一種堿性存在下使通式(Ⅱ)表示的化合物在一溶劑中與通式(Ⅲ)表示的化合物如雙(氯甲基)甲胺，雙(氯甲基)乙胺和雙(氯甲基)丙胺反應(yīng)容易地制備。
可用于該反應(yīng)的合適的溶劑的例子是醚類，如乙醚和四氫呋喃;乙腈;芳烴;氯代烴;DMF;和DMSO。這些溶劑可單獨使用，也可混合使用?？捎米鲏A性物的化合物是例如無機堿，如氫氧化鈉和碳酸鉀和有機堿，如吡啶和三乙胺。這些堿可以過量使用，特別優(yōu)選的是每摩爾化合物(Ⅱ)2.1-4摩爾。
反應(yīng)溫度可在-20℃-100℃內(nèi)自由調(diào)節(jié)，最好是-5℃-10℃。
其中R，R1和R2定義如上。
從上述反應(yīng)式可以看出，在制備法(b)中，本發(fā)明的化合物可通過在一溶劑中使通式(Ⅱ)表示的化合物與通式R-NH(Ⅳ)表示的伯胺反應(yīng)容易地制備，式(Ⅳ)中R定義如上，且伯胺的例子有甲胺、乙胺和烯丙胺和37%甲醛水溶劑或仲甲醛。
可用于該反應(yīng)的合適的溶劑的例子是醇類，如甲醇和乙醇;醚類，如二惡烷和四氫呋喃;和水。這些溶劑可單獨或混合使用。反應(yīng)溫度可在室溫至所用溶劑的沸點內(nèi)自由調(diào)節(jié)，但最好是50℃-100℃。
其中R，R1和R2的定義如上，Y代表鹵素和由-OS2CH3或
表示的基團。
從上述反應(yīng)式可以看出，在制備法(c)中，本發(fā)明的化合物可通過在一溶劑中、在一種堿性物存在下使通式(Ⅴ)表示的化合物與通式(Ⅵ)表示的化合物反應(yīng)容易地制備。
可用于該反應(yīng)的合適的溶劑的例子是DMF;DMSO;乙腈;和醚類，如四氫呋喃和二惡烷。這些溶劑可單獨使用或混合使用。舉例來說，可用作堿性物的化合物是氫化鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉等等。每摩爾化合物(Ⅴ)最好用1.1-2.5摩爾的這類堿。反應(yīng)溫度可在室溫-150℃自由調(diào)節(jié)，最好是40℃-100℃。
本發(fā)明的六氫三嗪化合物是新型的化合物。本發(fā)明的典型的化合物列于表1。
本發(fā)明的任何化合物均可以有效量直接作為殺蟲劑施用，也可按傳統(tǒng)技術(shù)配制成乳液、可濕粉末、粉末、顆?；蚩闪鲃有问?，然后以配制成的產(chǎn)物施用。液體或固體載體可用于制備含一種或多種本發(fā)明化合物的配制的產(chǎn)物。舉例來說，可用于此目的液體載體有有機溶劑，方便使用的載體是二甲苯、氯苯、甲基萘、環(huán)己酮、異佛爾酮、醇類、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。固體載體的例子有高嶺土、滑石、膨潤土、硅藻土和粘土，也可使用合成化合物類，如氧化鋁、沸石和硅酸鹽類。在制備配的產(chǎn)品中，可以使用各種助劑如乳化性、分散性、鋪展劑、濕潤劑和滲透劑，以提供具有所需乳化劑、分散劑、懸浮性和滲透性的產(chǎn)品。
以上面通式(Ⅰ)表示的本發(fā)明的化合物對各種害蟲(包括半翅目，鱗翅目，鞘翅目，雙翅目，直翅目和等翅目在內(nèi))具有很強的殺蟲活性，對人類和動物的毒性很低，且在不同植物中不產(chǎn)生植物毒性，從而可實用作優(yōu)異的殺蟲劑。
可用本發(fā)明的化合物有效控制的害蟲的例子如下半翅目，如褐飛虱、灰飛虱、黑尾葉蟬、康氏粉蚧、矢尖盾蚧、桃蚜、棉蚜、蘿卜蚜、梨冠網(wǎng)蝽、稻墨蝽和溫室粉虱;鱗翅目，如小菜粉蝶、海灰翅夜蛾、甘藍夜蛾、二化螟、棉褐帶卷蛾、黃地老虎、稻縱卷葉野螟和稈野螟;鞘翅目，如馬鈴薯瓢蟲、黃守瓜、黃曲條跳甲、稻根象、玉米根象和紅銅麗金龜;雙翅目，如家蠅和尖音庫蚊;直翅目，如非洲螻蛄、德國蠊和飛蝗;和等翅目，如家白蟻和黃胸散白蟻。
以下用非限制性實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例以下用合成例詳細介紹制備本發(fā)明化合物的方法。
合成例1合成1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-5-甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪將0.6克1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-3-硝基胍和0.4克雙(氯甲基)甲胺懸浮在無水THF中。冷卻下，往懸浮液中滴加入0.52克三乙胺和THF的溶液。反應(yīng)混合物攪拌1小時，然后倒入冰水中。用二氯甲烷萃取混合物。萃取物用無水硫酸鎂干燥之后，蒸掉二氯甲烷。殘余物用甲醇重結(jié)晶，得到0.78克標題化合物。在表1中，該化合物是1號，m.p.150-154℃。
合成例2合成1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-5-乙基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪往攪拌著的1克1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-3-硝基胍、0.28克70%乙胺于水和20ml乙醇的混合物中，邊加熱邊滴加0.71克37%甲醛水溶液。反應(yīng)混合物加熱回流2小時。冷卻到室溫后，形成晶體，將其過濾出并用甲醇重結(jié)晶，得到1.15克標題化合物。在表1中，該化合物是2號，m.p.124-125℃。
合成例3合成1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-3，5-二甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪將1克1，5-二甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪溶于20ml無水THF。冷卻下，往溶液中加入0.27克60%氫化鈉。室溫下，攪拌混合物1小時，直至氫氣揮發(fā)中止，然后在攪拌下將混合物再于50℃攪拌1小時。于40-50℃，往混合物中滴加0.9克2-氯-5-吡啶基甲基氯于8ml無水DMF的溶液。加入完畢后，于70-80℃攪拌下加熱反應(yīng)混合物2小時。反應(yīng)混合物倒入冰水中并用二氯甲烷萃取。萃取物用無水硫酸鎂干燥，并蒸掉二氯甲烷。殘余物用色譜柱純化，得到1.3克標題化合物。在表1中，該化合物是5號，m.p.116-117℃。
合成例4合成1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3，5-二甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
將1.7克1，5-二甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪溶于20ml無水DMF。冷卻下，分批加入0.28克60%氫化鈉?；旌衔镉谑覝財嚢?小時，直至氫氣揮發(fā)中止，然后在攪拌下于50℃將混合物再加熱1小時。在40-50℃，往混合物中滴加1.7克2-氯-5-噻唑基甲基氯于8ml無水DMF的溶液。加入完畢后，反應(yīng)混合物再于70-80℃攪拌加熱2小時。將混合物倒入冰水中并用二氯甲烷萃取。萃取物用無水硫酸鎂干燥，并蒸掉二氯甲烷。殘余物用色譜柱純化，得到0.82克標題化合物。在表1中，該化合物是6號，m.p.125-126℃。
以下示出某些具體配制例。但是，應(yīng)指出，可用于配制本發(fā)明的殺蟲劑的載體、表面活性劑和其它添加劑并不限于以下配制例。在以下配制例中，“份數(shù)”代表“重量份”。
配制例1在制粉過程中，將32.5份表1中1號化合物、3份木質(zhì)素磺酸、4份聚氧乙烯烷基苯酚醚、2份二氧化硅水合物和58.5份粘土均勻混合，得到可濕粉末。
配制例2在制粉過程中，將5.4份表1中2號化合物、2份二氧化硅水合物和92.6份滑石均勻混合，得到粉劑。
配制例3在制粉過程中，將5.4份表1中3號化合物、3份木質(zhì)素磺酸鹽、1份十二烷基苯磺酸鈉、30份膨脹土和60.6份粘土均勻混合。然后，將混合物與水一起捏合、造粒并干燥，得到顆粒。
參考以下試驗例說明本發(fā)明化合物的殺蟲效果試驗例1將5株高度約為7cm的稻苗浸入可濕粉末的稀釋水溶液中10秒，所述可濕粉末各含預(yù)定濃度的各樣品化合物(按配制例1介紹的工序制得的)。風干之后，將這5株稻苗的根部用含水衛(wèi)生棉包住，放在直徑3cm、高20cm的玻璃容器中。將10個已獲耐化學藥品性的綠稻葉蟬的二齡幼蟲放入各玻璃容器中。該容器放置在保持在26℃的室內(nèi)。處置48小時后，測定幼蟲死亡率。結(jié)果示于表2。

注表2中的對照化合物是Sumithion(商標)，其分子式如下
試驗例2將5株高度約為7cm的稻苗浸入可濕粉末的稀釋水溶液中，該可濕粉末分別含有預(yù)定濃度的各樣品化合物(按配制例1介紹的工序制得的)。風干后，將這5株稻苗的根部用含水衛(wèi)生棉包住，放置在直徑3cm、高度20cm的玻璃容器中。將10個已獲耐化學藥品性的棕稻飛虱的二齡幼蟲放入各玻璃容器中。將容器置于保持在26℃的室溫內(nèi)。處置48小時后，測定幼蟲死亡率。結(jié)果示于表3。
注表3中的對照化合物與表2中的相同。
從以上說明可以看出，本發(fā)明的化合物對控制各種害蟲具有極高的活性，對溫血動物、魚類和甲殼綱毒性很低，而且在不同的植物中不產(chǎn)生植物毒性。
權(quán)利要求
1.一種由以下通式(Ⅰ)表示的六氫三嗪化合物
(Ⅰ)其中R代表低級烷基或低級鏈烯基；R1代表氫、低級烷基、低級鏈烯基、低級炔基或
-表示的基團；R2代表
或
表示的基團。
2.按照權(quán)利要求1所述的六氫三嗪化合物，它是1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-5-甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
3.按照權(quán)利要求1所述的六氫三嗪化合物，它是1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-5-乙基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
4.按照權(quán)利要求1所述的六氫三嗪化合物，它是1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-5-異丙基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
5.按照權(quán)利要求1所述的六氫三嗪化合物，它是1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-5-烯丙基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
6.按照權(quán)利要求1所述的六氫三嗪化合物，它是1-(2-氯-5-吡啶甲基)-3，5-二甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
7.按照權(quán)利要求1所述的六氫三嗪化合物，它是1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3，5-二甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
8.按照權(quán)利要求1所述的六氫三嗪化合物，它是1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-3-乙基-5-甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
9.按照權(quán)利要求1所述的六氫三嗪化合物，它是1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-3-丙基-5-甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
10.按照權(quán)利要求1所述的六氫三嗪化合物，它是1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3-丙基-5-甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
11.按照權(quán)利要求1所述的六氫三嗪化合物，它是1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-3-烯丙基-5-甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
12.按照權(quán)利要求1所述的六氫三嗪化合物，它是1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-3-丙炔基-5-甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
13.按照權(quán)利要求1所述的六氫三嗪化合物，它是1，3雙(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
14.一種制備由以下通式(Ⅰ)表示的六氫三嗪化合物的方法
(Ⅰ)其中R代表低級烷基或低級鏈烯基;R1代表氫、低級烷基、低級鏈烯基、低級炔基或由
表示的基團;R2代表由
表示的基團，該方法包括以下步驟使通式(Ⅱ)表示的化合物
(Ⅱ)(其中R1和R2定義如上)與通式(Ⅲ)表示的化合物反應(yīng)(其中R的定義如上且X代表鹵素)。
15.一種制備由以下通式(Ⅰ)表示的六氫三嗪化合物的方法
(Ⅰ)其中R代表低級烷基或低級鏈烯基;R1代表氫、低級烷基、低級鏈烯基、低級炔基或
表示的基團;R2代
表示的基團。該方法包括以下步驟使通式(Ⅱ)表示的化合物
(Ⅱ)(其中R1和R2定義如下)與通式(Ⅳ)的伯胺(其中R的定義如上)和甲醛溶液或仲甲醛進行反應(yīng)。
16.一種制備由以下通式(Ⅰ)表示的六氫三嗪化合物的方法
(Ⅰ)其中R代表低級烷基或低級鏈烯基;R1代表氫、低級烷基、低級鏈烯基、低級炔基或
表示的基團;R2代表
表示的基團，該方法包括以下步驟使通式(Ⅴ)表示的化合物
(其中R和R1定義如上)與通式(Ⅵ)表示的化合物反應(yīng)(其中R2的定義如上且Y代表鹵素或由-SO2CH3或
表示的基團)。
17.一種含有合適的載體和由以下通式(Ⅰ)表示的六氫三嗪化合物作為活性成份的殺蟲劑
(Ⅰ)其中R代表低級烷基或低級鏈烯基;R1代表氫、低級烷基、低級鏈烯基、低級炔基或
表示的基團;R2代表
表示的基團。
18.按照權(quán)利要求17所述的殺蟲劑，其中化合物是1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-5-甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
19.按照權(quán)利要求17所述的殺蟲劑，其中化合物是1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-5-乙基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
20.按照權(quán)利要求17所述的殺蟲劑，其中化合物是1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-5-異丙基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
21.按照權(quán)利要求17所述的殺蟲劑，其中化合物是1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-5-烯丙基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
22.按照權(quán)利要求17所述的殺蟲劑，其中化合物是1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-3，5-二甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
23.按照權(quán)利要求17所述的殺蟲劑，其中化合物是1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3，5-二甲基-2-硝基六氫-1，3，5-三嗪。
24.按照權(quán)利要求17所述的殺蟲劑，其中化合物是1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-3-乙基-5-甲基-2-硝基六氫-1，3，5-三嗪。
25.按照權(quán)利要求17所述的殺蟲劑，其中化合物是1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-3-丙基-5-甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
26.按照權(quán)利要求17所述的殺蟲劑，其中化合物是1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3-丙基-5-甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
27.按照權(quán)利要求17所述的殺蟲劑，其中化合物是1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-3-烯丙基-5-甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
28.按照權(quán)利要求17所述的殺蟲劑，其中化合物是1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-3-烯炔基-5-甲基-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
29.按照權(quán)利要求17所述的殺蟲劑，其中化合物是1，3-雙(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-硝基亞氨基六氫-1，3，5-三嗪。
全文摘要
公開了六氫三嗪化合物及其制備方法以及含有這種物質(zhì)的殺蟲劑。本發(fā)明的化合物對害蟲具有極高的抑制活性，對溫血動物、魚類和甲殼綱毒性很低，而且在不同的植物中不產(chǎn)生植物毒性。本發(fā)明的化合物的結(jié)構(gòu)及各基團的定義參見說明書。
文檔編號C07D417/06GK1060656SQ90109039
公開日1992年4月29日 申請日期1990年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月10日
發(fā)明者福蘭克·吳, 苅谷昭范, 葛山登義, 辻敦, 高須賀清司, 上繁則, 南條騰美, 佐藤潤子 申請人:安哥洛商株式會社