專利名稱：分離兩種異構(gòu)體的方法及其純化1-苯基-2溴乙烷的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分離兩種異構(gòu)體的方法及其純化1-苯基-2-溴乙烷的應(yīng)用。
1-苯基-2-溴乙烷(C6H5-CH2-CH2Br)或苯乙基溴是有機(jī)合成的中間體，它是通過苯乙烯與氣態(tài)溴化氫的自由基氫溴化反應(yīng)制備的。
通過向苯乙烯在極性很低的惰性溶劑如四氯化碳中的溶液中同時(shí)引入空氣和HBr氣體，來促進(jìn)反馬科尼科夫(anti-MARKOVNIKOV)型加成反應(yīng)。但該反應(yīng)決不是完全選擇性的，有馬科尼科夫型加成與其競(jìng)爭(zhēng)
隨著苯乙烯在CCl4中的濃度的增加，該競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的程度增加。另一方面，有金屬雜質(zhì)如鐵存在有利于該反應(yīng)。
由于苯乙基溴和其異構(gòu)體1-溴-1-苯基乙烷的沸點(diǎn)相差很小，苯乙基溴為217℃，1-溴-1-苯基乙烷為203℃，所以很難通過蒸餾將它們分離開。
先有技術(shù)美國專利3 058 892建議在100-150℃下用氧化鋅處理苯乙基溴和其異構(gòu)體的混合物以促使該異構(gòu)體的選擇性分解。建議將反應(yīng)溫度和時(shí)間降低到最低程度以避免苯乙基溴的分解?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)另一種與前者完全相反的方法，因?yàn)樵摲椒ㄊ鞘?-溴-1-苯基乙烷與另一種物質(zhì)選擇性地縮合以將其變成易于通過蒸餾而分離的重產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在比先有技術(shù)低的溫度下操作。在研究過程中，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)了一種選擇性地分離許多異構(gòu)體系的方法。
因此本發(fā)明是一種分離下式的兩種異構(gòu)體的方法
式中A代表可被取代的芳基;X代表鹵素;R1代表X1、氫或烷基;R2代表X2、H或烷基;X1和X2代表鹵素;R3代表氫或烷基;所述方法的特征在于a)在弗瑞德-克來福特催化劑存在下使異構(gòu)體(Ⅰ)與帶有至少一個(gè)芳?xì)涞奈镔|(zhì)縮合，
b)然后將所得的縮合產(chǎn)物與異構(gòu)體(Ⅱ)分離。
這兩種異構(gòu)體是由例如下式化合物與鹵化氫加成而得到的
A、R1、R2和R3具有上述定義。
比較有利的是A代表由苯、聯(lián)苯、萘或蒽衍生得到的基團(tuán)。A可以被鹵素、NO2、CN、烷基或烷氧基取代。
比較有利的是X、X1和X2代表氯或溴。
R1、R2和R3也代表可具有至多4個(gè)碳原子的烷基。異構(gòu)體(Ⅰ)和(Ⅱ)比較理想的是例如其中的A為可被取代的苯基，R1和R2為具有至多4個(gè)碳原子的烷基，而R3為氫。
將異構(gòu)體(Ⅰ)與一種具有至少一個(gè)芳?xì)涞奈镔|(zhì)縮合。該物質(zhì)可以是任何物質(zhì)，只要它帶有足夠流動(dòng)的氫并與異構(gòu)體(Ⅰ)偶聯(lián)可消除HX即可。有利地是使用芳烴、具有芳族部分的醚以及酚。在芳烴中，可以提及苯、甲苯、乙苯、異丙苯以及二甲苯混合物?？梢蕴峒暗拿咽潜交谆?C6H5-O-CH3)。使用芳烴、醚的混合物或這些物質(zhì)的各種組合物將不會(huì)超出本發(fā)明的范圍。
異構(gòu)體(Ⅰ)和(Ⅱ)可以單獨(dú)存在或存在于溶劑混合物中。弗瑞德-克來福特催化劑本身是已知的。它指路易斯酸(金屬鹵化物等)、質(zhì)子酸和沸石。可以提及的金屬鹵化物有氯化鐵和氯化鋁。可以提及的質(zhì)子酸有含氧酸如硫酸和對(duì)甲苯磺酸;可以提及的沸石有除去陽離子的X或Y八面沸石。
作為例子，在苯乙基溴(C6H5-CH2-CH2Br)和1-苯基-1-溴乙烷(C6H5-CHBr-CH3)的混合物中，只有后者可按照下述反應(yīng)與間二甲苯縮合形成苯基二甲苯基乙烷
如此形成的苯基二甲苯基乙烷具有很高的沸點(diǎn)(高于300℃)，因此不會(huì)給蒸餾分離苯乙基溴(沸點(diǎn)217℃)帶來任何麻煩。催化劑的用量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，例如每千克苯乙基溴可以使用0.5-2克FeCl3。反應(yīng)溫度可在很寬的范圍內(nèi)變化，比較有利的是在異構(gòu)體和用來進(jìn)行縮合反應(yīng)的物質(zhì)為液態(tài)的溫度范圍內(nèi)，最好是在50-100℃下進(jìn)行反應(yīng)。也選擇壓力以使該縮合反應(yīng)能在大氣壓或不超過幾巴的壓力下進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間為幾分鐘～2或3小時(shí);該反應(yīng)時(shí)間隨反應(yīng)溫度升高而縮短。
如果異構(gòu)體已在溶劑如芳烴、具有芳族部分的醚或酚中，在該混合物中加入催化劑就足以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
在該方法的步驟a即縮合反應(yīng)后，可以用鹽酸水溶液洗滌該反應(yīng)混合物。然后進(jìn)行步驟b即分離回收異構(gòu)體Ⅱ?？梢允褂萌魏畏绞?，但最好是蒸餾。
下列實(shí)例說明本發(fā)明。
實(shí)例1在下列裝置中進(jìn)行反應(yīng)
-帶有放液口的1升錐形燒瓶，-帶有熱電偶的測(cè)溫套管，-氮?dú)獗Ｗo(hù)層，-水回流冷凝器，-水?dāng)U散器(Water bubbler)。
在錐形燒瓶中裝入370克粗苯乙基溴(其組成如表Ⅰ所示)以及212克二甲苯異構(gòu)體的混合物(富有間位異構(gòu)體的商業(yè)產(chǎn)品)。然后加入0.5克無水氯化鐵，在氮?dú)獯祾呦聦⒎磻?yīng)體系加熱至60℃。將氣流通入水?dāng)U散器中，所形成的氫溴酸在酚酞的存在下用氫氧化鈉溶液測(cè)定。釋出的HBr的量(0.165摩爾)基本上與1-苯基-1-溴乙烷的量(0.153摩爾)一致。
此外，對(duì)在反應(yīng)5小時(shí)10分末的取樣所進(jìn)行的色譜分析(見表Ⅰ)表明1-苯基-1-溴乙烷全部消失。
在6小時(shí)40分末所進(jìn)行的同樣分析表明實(shí)際上反應(yīng)混合物沒有變化。苯乙基溴的含量沒有降低，即在這些條件下該產(chǎn)品是穩(wěn)定的(樣品在進(jìn)行分析以前立即用水+10%HCl洗滌)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，全部反應(yīng)混合物用10%鹽水洗滌然后用水洗滌。將有機(jī)相裝入頂上裝有五塔板的柱的蒸餾燒瓶中，接著使燒瓶中的溫度保持在80℃左右在真空下進(jìn)行共沸干燥操作。干燥結(jié)束后，在蒸餾柱上安一個(gè)回流頭，在逐漸減壓下用輕微回流蒸餾燒瓶的內(nèi)容物。在15毫米汞柱和101-103℃下流出的餾分(見表Ⅰ上的分析)為起始原料中所存在的苯乙基溴含量的90%。蒸餾結(jié)束時(shí)的底部溫度為170℃，沒有發(fā)現(xiàn)分解。
如此得到的苯乙基溴(無色)的純度高于98.5%。通過精餾會(huì)得到更高的純度。事實(shí)上，鑒于1，2-二溴乙基苯的沸點(diǎn)明顯很高，因此很容易將其分離出來。
另一方面，研究表中的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)除1-苯基-1-溴乙烷外還有某些其它物質(zhì)消失或減少(峰7、12和14)。這些未鑒定的物質(zhì)可能都有活潑的溴原子，在沒有進(jìn)行所述的處理而蒸餾苯乙基溴時(shí)，它可能是不穩(wěn)定性的因素。1-苯基-1-溴乙烷已與二甲苯縮合形成苯基二甲苯基乙烷。
實(shí)例2在與實(shí)例1相同的裝置中，處理具有下列組成的混合物-72.6%乙苯-25.8%1-氯-1-苯基乙烷，-1.6%2-氯-1-苯基乙烷。
用1小時(shí)30分鐘將該混合物加入含有1.64克無水FeCl3的12.6摩爾70℃的乙苯中。
然后將該反應(yīng)混合物在70℃下保持3小時(shí)。在加料完畢直至實(shí)驗(yàn)停止對(duì)不同試樣所進(jìn)行的色譜分析表明-1-氯-1-苯基乙烷消失得很快，-2-氯-1-苯基乙烷沒有發(fā)生反應(yīng)。
實(shí)例3在與實(shí)例1相同的裝置中，加入370克粗苯乙基溴(其組成如表Ⅱ所示)以及85克甲苯。然后加入0.12克無水氯化鐵，在用氮?dú)獯祾呦聦⒎磻?yīng)體系加熱至85-125℃。氣流通入水?dāng)U散器，連續(xù)測(cè)定所形成的氫溴酸。反應(yīng)結(jié)束時(shí)所釋出的HBr量為0.451摩爾。
此外，色譜分析(見表Ⅱ)表明1-溴-1-苯基乙烷消失得很快，而1，2-二溴乙基苯(或1，2-二溴-1-苯基乙烷)逐漸消失。相反，在整個(gè)處理過程中苯乙基溴的含量沒有變化。用與實(shí)例1相同的方法處理的反應(yīng)混合物在蒸餾后苯乙基溴的純度高于99.5%，與初始用量相比收率為90%。
權(quán)利要求
1.分離下列二式的兩種異構(gòu)體的方法
其中A代表可被取代的芳基；X代表鹵素；R1代表X1、氫或烷基；R2代表X2、H或烷基；X1和X2代表鹵素；R3代表氫或烷基，其特征在于a)在弗瑞德-克來福特催化劑的存在下使異構(gòu)體(Ⅰ)與具有至少一個(gè)芳?xì)涞奈镔|(zhì)縮合，b)然后將所得的縮合產(chǎn)物與異構(gòu)體(Ⅱ)分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于A是可被取代的苯基，R1和R2是具有至多4個(gè)碳原子的烷基，R3是氫而鹵素X、X1和X2是氯或溴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于具有芳?xì)涞奈镔|(zhì)選自芳烴、具有芳族部分的醚以及酚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于弗瑞德-克來福特催化劑是氯化鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于用于純化苯乙基溴。
全文摘要
本發(fā)明涉及分離兩種異構(gòu)體的方法，其特征在于(i)在弗瑞德—克來福特催化劑的存在下使其中一種異構(gòu)體與具有至少一個(gè)芳?xì)涞奈镔|(zhì)選擇性地縮合，(ii)然后將所得的縮合產(chǎn)物與另一種異構(gòu)體分離。在1-苯基-2-溴乙烷和1-苯基-1-溴乙烷的混合物中，在氯化鐵的存在下只有后者可與二甲苯縮合生成苯基二甲苯基乙烷。
文檔編號(hào)C07C2/86GK1049492SQ9010435
公開日1991年2月27日 申請(qǐng)日期1990年6月13日 優(yōu)先權(quán)日1989年6月13日
發(fā)明者雷蒙·科曼迪爾, 吉利·德里芳, 埃利·根納西亞 申請(qǐng)人:阿托化學(xué)公司