一種利用氮化鉬催化劑解聚木質(zhì)素的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用氮化鉬催化劑解聚木質(zhì)素的方法，按照下述步驟進(jìn)行：將木質(zhì)素，催化劑及反應(yīng)溶劑混合后，加入密閉反應(yīng)釜中，通入氣體置換掉反應(yīng)釜中空氣，升溫到反應(yīng)溫度并且保持一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜溫度降低到室溫，排空氣體，過濾出固體催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到液體產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于催化劑簡(jiǎn)單易得，產(chǎn)物種類豐富，收率更高。
【專利說明】一種利用氮化鉬催化劑解聚木質(zhì)素的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素催化解聚為小分子的方法，更具體的說是利用一種簡(jiǎn)單易得的氮化鑰催化劑催化解聚木質(zhì)素得到小分子有機(jī)物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 能源是當(dāng)今社會(huì)賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，也是衡量綜合國力和人民生活水平的重要指標(biāo)隨著世界人口增長(zhǎng)及生產(chǎn)的發(fā)展，人類對(duì)能源的需求量越來越大，而常規(guī)能源資源儲(chǔ)量有限。據(jù)預(yù)測(cè)，地球上可利用的石油將在今后幾十年內(nèi)耗竭同時(shí)，煤炭和石油的大量使用，也帶來了日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，而且常規(guī)能源不可再生。因此，合理開發(fā)可再生能源已經(jīng)成為人類進(jìn)入21世紀(jì)以后面臨的新課題。在眾多的可再生能源中，具有廣泛使用價(jià)值的是生物質(zhì)能源，由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來的燃料干凈環(huán)保。2005年，美國能源消耗的3%來自于由生物質(zhì)得到的能源，已經(jīng)超過水力發(fā)電成為最大的清潔能源，與之相似，歐盟的可再生能源中有66.1%來自于生物質(zhì)。
[0003]木質(zhì)生物質(zhì)是以植物體形式存在的，主要成分是木質(zhì)素、纖維素和半纖維素。在木質(zhì)生物質(zhì)組分中，木質(zhì)素含量占30%左右，纖維素占40%左右，半纖維素占25%左右。地球上每年由光合作用生成的木質(zhì)生物質(zhì)總量超過2000億噸，是最豐富的可再生資源。木質(zhì)素是自然界中含量?jī)H次于纖維素的復(fù)雜天然高分子化合物原料，廣泛存在于高等植物細(xì)胞壁中。木質(zhì)素來源廣泛，是制漿造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物，也是木材水解工業(yè)中不可缺少的副產(chǎn)物,是重要的可再生資源之一。制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出大約114億噸木質(zhì)素，蒸煮廢液中產(chǎn)生的工業(yè)木質(zhì)素有5000萬噸。若不對(duì)其充分利用，就會(huì)成為工業(yè)中的主要污染源，既嚴(yán)重污染環(huán)境，又造成資源浪費(fèi)。而且，木質(zhì)素在自然條件下不易降解，造成土壤、水等的嚴(yán)重污染，影響陸地生態(tài)系統(tǒng)。
[0004]近年來，木質(zhì)素的分解利用引起了廣泛的注意，但是由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，是由苯基丙烷類結(jié)構(gòu)單元通過碳-碳鍵和醚鍵連接而成的三維高分子化合物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。迄今為止，存在的木質(zhì)素催化降解的工藝仍存在收率低，反應(yīng)條件苛刻等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用反應(yīng)溶劑與催化劑的耦合作用來催化降解木質(zhì)素的工藝，一步反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為高附加值的小分子化合物，以期實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的資源化利用。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0007]—種利用氮化鑰催化劑解聚木質(zhì)素的方法，按照下述步驟進(jìn)行:將木質(zhì)素，氮化鑰催化劑及反應(yīng)溶劑混合后，加入密閉反應(yīng)釜中，通入氣體置換掉反應(yīng)釜中空氣(氧氣)，升溫到反應(yīng)溫度并且保持一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜溫度降低到室溫(20— 25攝氏度)，排空氣體，過濾出固體催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到液體產(chǎn)物。
[0008]在上述方案中，所用木質(zhì)素包括堿木質(zhì)素(Kraftlignin)、硫酸木質(zhì)素(Klasonlignin)、磨木木質(zhì)素(Milledwoodlignin)以及有機(jī)溶劑木質(zhì)素(詳見蔣挺大，《木質(zhì)素》，化學(xué)工業(yè)出版社，2009年I月第2版，88-98)。
[0009]在上述方案中，亦可以采用連續(xù)固體、液體兩股進(jìn)料或料漿進(jìn)料反應(yīng)器，采用連續(xù)蒸餾(或反應(yīng)蒸餾)的方法，使得過程連續(xù)進(jìn)行。
[0010]在上述方案中，反應(yīng)溫度為270°C -300°C，反應(yīng)時(shí)間為2_12h，可在反應(yīng)過程中通過機(jī)械或者磁力進(jìn)行攪拌，反應(yīng)初始?jí)毫?-2MPa。
[0011]在上述方案中，密閉容器后需要將其中的氧氣予以排除，通入氣體選為惰性氣體，例如氮?dú)狻鍤饣蛘吆狻?br> [0012]在上述方案中，反應(yīng)原料木質(zhì)素與溶劑的質(zhì)量比為(1:200) — (1:10)，木質(zhì)素與催化劑的質(zhì)量比為(1:1)-(200:1)，室溫20— 25°C下反應(yīng)釜中氣體初始?jí)毫镺 — 6MPa，攬拌速度為 100r/min—1500r/min。
[0013]在上述方案中，各個(gè)工藝參數(shù)優(yōu)選如下:反應(yīng)原料木質(zhì)素與溶劑的質(zhì)量比為(I:100) — (1:80)，木質(zhì)素與催化劑的質(zhì)量比為(10:1) — (100:1)，室溫20— 25°C下反應(yīng)釜中氣體初始?jí)毫?-6MPa，攪拌速度為100r/min — 1500r/min，升溫至280—300°C，攪拌反應(yīng)2h — 6h。
[0014]在上述方案中，反應(yīng)溶劑選用乙醇，例如分析純、化學(xué)純。
[0015]在上述方案中,所述催化劑為負(fù)載型氮化鑰催化劑,在負(fù)載型催化劑中，活性金屬的負(fù)載量為催化劑整體質(zhì)量(活性金屬與載體的質(zhì)量和)的I一80wt%，優(yōu)選10 — 50wt%。
[0016]所述負(fù)載型催化劑可用下式表示:Mo2N/S負(fù)載型催化劑，其中S為催化劑載體，包括氧化鋁(A1203)、二氧化硅(Si02)、Na-Y分子篩及其他常用作催化劑載體的物質(zhì)。
[0017]在本發(fā)明技術(shù)方案中使用的氮化鑰催化劑按照下述步驟進(jìn)行制備:將含有活性組分鑰的可溶性鹽溶于氨水中(氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)，采用等體積浸潰的方法負(fù)載到載體上，然后在80-150°C干燥得到催化劑前軀體，將催化劑前軀體進(jìn)行程序升溫氮化反應(yīng)，具體反應(yīng)過程為:在體積分?jǐn)?shù)為16.7%的凡/!12氣體氛圍中，將催化劑前軀體置于石英管中由室溫25°C快速升溫至350°C，之后緩慢升溫至500°C，然后快速升溫到650°C并保持2h,最后降至室溫25 V，得到負(fù)載型Mo2N催化劑(S.Korlann, Chemistry ofMaterials, 2002, 14，4049-4058)。在升溫氮化反應(yīng)中，氮化溫度為500—750°C，優(yōu)選650—750。。。
[0018]反應(yīng)結(jié)束后，濾液用安捷倫氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(柱箱設(shè)置為起始溫度為45°C，升溫速率為10°C/min,升溫至250°C并保持5min)總離子流圖(橫坐標(biāo)是停留時(shí)間(min)，縱坐標(biāo)是強(qiáng)度)做定性表征，如附圖1所示，表一列出了各個(gè)液相產(chǎn)物在氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用中的停留時(shí)間。定量方法為內(nèi)標(biāo)法，用安捷倫色譜(Agilent6890，GC-FID，30mX0.25mmX0.25 μ mHP-5MScapillarycolumn,柱箱設(shè)置為起始溫度為45°C，升溫速率為10°C /min,升溫至250°C并保持5min)。產(chǎn)物收率均按照如下公式計(jì)算:
[0019]收率=產(chǎn)物質(zhì)量(mg) /木質(zhì)素質(zhì)量(mg) *100%，單位為wt.%。
[0020]表一醇類產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及其在氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用中的停留時(shí)間

【權(quán)利要求】
1.一種利用氮化鑰催化劑解聚木質(zhì)素的方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行:將木質(zhì)素，氮化鑰催化劑及反應(yīng)溶劑混合后，加入密閉反應(yīng)釜中，通入氣體置換掉反應(yīng)釜中空氣，升溫到反應(yīng)溫度并且保持一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜溫度降低到室溫，排空氣體，過濾出固體催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到液體產(chǎn)物； 所述通入氣體選為惰性氣體；反應(yīng)溶劑選用乙醇；反應(yīng)溫度為270°c -300°c，反應(yīng)時(shí)間為2-12h，反應(yīng)初始?jí)毫?-2MPa ;所述液體產(chǎn)物為醇類、酯類、酚類、苯甲醇類或者芳香烴類。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用氮化鑰催化劑解聚木質(zhì)素的方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮?dú)狻鍤饣蛘吆狻?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用氮化鑰催化劑解聚木質(zhì)素的方法，其特征在于，所述木質(zhì)素包括堿木質(zhì)素、硫酸木質(zhì)素、磨木木質(zhì)素以及有機(jī)溶劑木質(zhì)素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用氮化鑰催化劑解聚木質(zhì)素的方法，其特征在于，所述反應(yīng)可采用連續(xù)固體、液體兩股進(jìn)料或料漿進(jìn)料反應(yīng)器，采用連續(xù)蒸餾或反應(yīng)蒸餾的方法，使得過程連續(xù)進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用氮化鑰催化劑解聚木質(zhì)素的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)過程中通過機(jī)械或者磁力進(jìn)行攪拌。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用氮化鑰催化劑解聚木質(zhì)素的方法，其特征在于，在反應(yīng)中，反應(yīng)原料木質(zhì)素與溶劑的質(zhì)量比為(1:200) — (1:10),木質(zhì)素與催化劑的質(zhì)量比為(1:1) — (200:1)，室溫20— 25°C下反應(yīng)釜中氣體初始?jí)毫镺 — 2MPa，攪拌速度為100r/min— 1500r/mino
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用氮化鑰催化劑解聚木質(zhì)素的方法，其特征在于，在反應(yīng)中，反應(yīng)原料木質(zhì)素與溶劑的質(zhì)量比為(1:100) —(1:80),木質(zhì)素與催化劑的質(zhì)量比為(10:1) — (100:1)，室溫20— 25°C下反應(yīng)釜中氣體初始?jí)毫?-2MPa，攪拌速度為100r/min— 1500r/min,升溫至 280— 300°C，攪拌反應(yīng) 2h — 6h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用氮化鑰催化劑解聚木質(zhì)素的方法，其特征在于，所述催化劑為負(fù)載型氮化鑰催化劑，在負(fù)載型催化劑中，活性金屬的負(fù)載量為催化劑整體質(zhì)量的I一80wt%，優(yōu)選10 — 50wt% ;使用載體為氧化鋁、二氧化硅或者Na-Y分子篩。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用氮化鑰催化劑解聚木質(zhì)素的方法，其特征在于，所述催化劑按照下述步驟進(jìn)行制備:將含有活性組分鑰的可溶性鹽溶于氨水中，所述氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，采用等體積浸潰的方法負(fù)載到載體上，然后在80-150°C干燥得到催化劑前軀體，將催化劑前軀體進(jìn)行程序升溫氮化反應(yīng)，得到負(fù)載型Mo2N催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種利用氮化鑰催化劑解聚木質(zhì)素的方法，其特征在于，所述升溫氮化反應(yīng)中，氮化溫度為500— 750°C，優(yōu)選650— 750°C。
【文檔編號(hào)】C07C33/03GK104177228SQ201310201165
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月27日
【發(fā)明者】李永丹, 郝文月 申請(qǐng)人:天津大學(xué)