專利名稱：：一種用于氧化反應的反應控制相轉移催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種相轉移催化劑及其應用，尤其是涉及一種用于氧化反應的反應控制相轉移催化劑及其應用。
背景技術：
：催化劑是現代化工的核心。按照催化劑在反應過程中的形態(tài)，催化過程分為多相催化反應和均相催化反應兩種。多相催化反應所使用的催化劑易于分離回收，均相催化反應所具有的催化劑催化活性高、反應條件溫和等優(yōu)點。均相催化劑溶解于反應體系，在反應結束后難于分離和回收，且大多數的均相催化劑含有過渡金屬，價格較貴，因此，均相催化劑能否分離和回收是整個反應過程能否經濟合理的一個關鍵因素。中國專利01123653.1及01123652.3公開了一種相轉移氧化反應催化劑雜多酸有機化合物QmHnXMp03+4p及應用，表述了催化劑的反應控制相轉移特性，闡述了反應控制相轉移催化劑可以使用非均相催化劑的回收方法，并指出該催化劑QmHnXMp03+4p可適用烯烴環(huán)氧化、烯烴氧化成醛或羧酸、烷烴羥基化、醇氧化成酮、硫醚氧化成亞砜等，但沒公開催化劑的回收率和多次使用后活性與選擇性等變化情況。在某工廠用01123652.3技術生產環(huán)氧環(huán)己垸的過程中，發(fā)現其催化活性容易降低，并易于流失在催化劑經初次使用后進入循環(huán)使用，當催化劑每次循環(huán)時均補加原催化劑初次投入量的15%進入循環(huán)反應到二十次后，催化劑的平均回收率為88.5%，催化劑的活性由34mmo1環(huán)己烯/(gCath)降低到19mmol環(huán)己烯/(gCath),催化劑選擇性也略有降低(由約96%降低到90-94%)。發(fā)明名稱為"環(huán)氧環(huán)己垸氧化合成己二酸的方法"的中國專利申請200710133233.9號公開了一種以鎢、鉬為中心的相轉移催化劑，但該催化劑是否有其它用途，現有文獻未見報道，而該專利申請說明書也沒有說明該催化劑的回收和循環(huán)利用等問題。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種可用于碳碳雙鍵各種氧化，催化活性高且回收率高的反應控制相轉移催化劑。本發(fā)明之用于氧化反應的反應控制相轉移催化劑，為雜多酸有機鹽AmB3.mXMnNk.n04+3k，結構表達式中^A、B是陽離子部分，用[RiR2R3R4N+]表示，其中R"R2、R3、R4是H-、直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芐基；或者用RiR2R3N表示，RiR2R3N是吡啶或其同系物；——X是雜原子，為磷或砷；——M為鎢原子，N為鉬原子；——m=l,2，3;k=3,4，5,6;0《n《k;n—或k，與111=3不同時成立。其應用過程中所使用的反應底物為含有碳碳雙鍵的有機化合物，可以為烯烴、醇、酮、酸、腈、醚或胺。本發(fā)明所使用的氧源可以是過氧化氫(H202)或垸基過氧化氫(ROOH)或過氧酸(RCOOOH)，所使用的烷基過氧化氫可以是叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫或環(huán)己烷過氧化氫；所使用的過氧酸可以是過氧乙酸或過氧苯甲酸。所使用的氧源可以是直接投入的過氧化氫水溶液或垸基過氧化氫溶液，所使用的氧源為過氧化氫或叔丁基過氧化氫、環(huán)己基過氧化氫。本發(fā)明所述氧化反應可不使用反應介質，也可以使用反應介質。所使用反應介質包括醇類溶劑，可以是甲醇、乙醇或其它醇；烷烴類溶劑，可以是直鏈烷烴、支鏈垸烴，或環(huán)垸烴；芳烴類溶劑，可以是苯、甲苯、乙苯或其它單取代或多取代烷基苯；酯類溶劑，可以是脂肪酸酯、芳香酸酯或磷酸三垸基酯；醚類溶劑，可以是烷基醚類或芳香基醚類；酮類溶劑，可以是二垸基酮類或芳基垸基酮類；腈類溶劑，可以是乙腈或芐腈；鹵代烴類溶劑，可以是鹵代烷烴或鹵代芳烴。所使用的反應介質可以是單一溶劑，也可以是上述數種溶劑組成的混合溶劑。本發(fā)明所述氧化反應使用的反應溫度為0至150'C;優(yōu)選反應溫度為20至70°C。本發(fā)明之用于氧化反應的催化劑，具有反應控制相轉移的特點；同時與CN01123653.1報道的反應控制相轉移催化劑相比，本發(fā)明之催化劑結構各原子或基團的協(xié)同作用，催化劑的活性和回收率等都明顯提高，且催化劑相對穩(wěn)定、選擇性變化小。本發(fā)明催化劑本身是固態(tài)，但能溶于反應體系中，從而表現為均相，而使過氧化物與含有碳碳雙鍵的化合物作用，使其選擇性地反應；而當反應物之一被消耗完，催化劑即恢復到起始相態(tài)即固態(tài)，從反應體系中析出；而在整個反應結束后，催化劑可過濾或離心分離回收，其回收后的催化劑可長期(近百次中試用)循環(huán)使用，其效果與原催化劑的反應效果和回收率無明顯差距。具體實施方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例l環(huán)己烯氧化制l,2-環(huán)氧環(huán)己垸。取l.Omol環(huán)己烯、2.0mmo1催化劑[(C2H5)3NCH2Ph〗(C5H5NCi6H33)2AsMo2W2Oi6和150mL三氯甲烷加入三口燒瓶中，再加入0.5mol的5X(w/w)叔丁基過氧化氫。50'C下，反應3小時后，環(huán)己烯的轉化率為49.2%，環(huán)己烯的選擇性為98.5%。此時催化劑從反應體系析出，離心后回收催化劑，真空干燥?；厥盏拇呋瘎┭h(huán)用于上述反應十次，其環(huán)己烯的平均轉化率為48.7%，環(huán)己烯的平均選擇性為98.6%，催化劑最后回收1.28mmo1，平均每次回收率95.6%。反應結果如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例2苯乙烯氧化制苯乙醛取lmol苯乙烯、3mmo1的催化劑[(C3H7)3NCH2Ph]3PMoW20！3和300mL乙腈入三口燒瓶中，加入到0.4mol的35X(w/w)過氧化氫的水溶液中。5。C下，反應26小時后，苯乙烯的轉化率為34.52%,苯乙烯的選擇性為94.3%。此時催化劑從反應體系析出，離心后回收催化劑，真空干燥?；厥盏拇呋瘎┭h(huán)用于上述反應十次，其苯乙烯的平均轉化率為33.32%，苯乙烯的平均選擇性為91.45%，催化劑平均回收率92.2%。實施例33-環(huán)己烯基-l-甲醇制3-氯-4羥基環(huán)己基-l-甲醇將2mol3-環(huán)己烯基-l-甲醇加入0.4mol的35X(w/w)過氧化氫的水溶液，0.45mol35%的鹽酸和2mmo1的催化劑[(CH3)3NC8Hn]2[(C3H7)3NCH2Ph]PW5Oi9。10(TC下，反應1小時后，3-環(huán)己烯基-l-甲醇的轉化率為19.1%,3-環(huán)己烯基-l-甲醇的選擇性為93.5%?；厥盏拇呋瘎┭h(huán)用于上述反應八次，其3-環(huán)己烯基-l-甲醇的平均轉化率為18.72%,3-環(huán)己烯基-l-甲醇的平均選擇性為94.13%，催化劑平均回收率88.8%。實施例4l-環(huán)己烯基乙腈氧化制l,2-二羥基-l-環(huán)己基乙腈將lmol1-環(huán)己烯基乙腈溶于300mL乙醇中，加入0.3mol的27.5%(w/w)過氧化氫的水溶液和3mmo1的催化劑[(CH3)3NCsHn]2[(C3H7)3NCH2Ph]PW6022。150'C下，反應2小時后，1-環(huán)己烯基乙腈的轉化率為29.1%，1-環(huán)己烯基乙腈的選擇性為94.5%?；厥盏拇呋瘎┭h(huán)用于上述反應十二次，其l-環(huán)己烯基乙腈的平均轉化率為28.12%，1-環(huán)己烯基乙腈的平均選擇性為92.18%,催化劑平均回收率94.7%。實施例5紫羅蘭酮環(huán)氧化將2mo1紫羅蘭酮，加入0.5mo1的15%(w/w)過氧乙酸和3mmo1的催化劑[(CsHn)2N(CH3)2][C5H5NC16H33]2PMo2W3019。20。C下，反應14小時后，紫羅蘭酮的轉化率為24.6%，紫羅蘭酮的選擇性為97.6%。此時催化劑從反應體系析出，離心后回收催化劑，真空干燥。回收的催化劑循環(huán)用于上述反應五次，其紫羅蘭酮的平均轉化率為24.2%，紫羅蘭酮的平均選擇性為96.81%，催化劑平均回收率90.1%。實施例6苯乙烯氧化制苯乙酸將lmol苯乙烯和1.2mmol的催化劑[C3H7)3NCH2Ph]3PMo4W2022加入到三口燒瓶中，再加1.5mol的15W(w/w)環(huán)己烷基過氧化氫。12(TC下，反應5小時后，苯乙烯的轉化率為84.52%，苯乙烯的選擇性為94.3%。此時催化劑從反應體系析出，離心后回收催化劑，真空干燥得1.04mmo1，回收率86.7%。實施例7烯丙基異氰酸酯的環(huán)氧化取3mo1烯丙基異氰酸酯、4mmo1的催化劑[((:81117)4]^]((:5115>^161133)2]^022016和500mL叔丁醇，再取lmol的50X(w/w)過氧化氫的水溶液加入到上述反應體系中。50'C下，反應4小時后，烯丙基異氰酸酯的轉化率為31.52%，烯丙基異氰酸酯的選擇性為94.3%。此時催化劑從反應體系析出，離心后回收催化劑，真空干燥?；厥盏拇呋瘎┭h(huán)用于上述反應十次，其烯丙基異氰酸酯的平均轉化率為31.32%，平均選擇性為94.45%，催化劑平均回收率93.5%。實施例84-乙烯基-l，2-環(huán)氧環(huán)己烷的環(huán)氧化將lmol4-乙烯基-l，2-環(huán)氧環(huán)己烷加入到200ml苯甲酸乙酯，取3mmo1的催化劑[(C2H5)3NC8H17][(CH3)2N(C18H37)2]2PMoW2Oi:^nA;另稱取0.3mol的30X(w/w)過氧草酸。40'C下，反應8小時后，4-乙烯基-l,2-環(huán)氧環(huán)己烷的轉化率為27.32%,4-乙烯基-l，2-環(huán)氧環(huán)己垸的選擇性為92.32%。此時催化劑從反應體系析出，離心后回收催化劑，真空干燥?；厥盏拇呋瘎┭h(huán)用于上述反應二十次，4-乙烯基-l，2-環(huán)氧環(huán)己垸的平均轉化率為26.81%，平均選擇性為91.82%，催化劑平均回收率91.8%。所述實施例表明，本發(fā)明之反應控制相轉移催化劑，活性高，可以選擇性地將含碳碳雙鍵的底物催化氧化制成不同結構的產物；且易于分離回收和循環(huán)使用，回收率高。權利要求1、一種用于氧化反應的反應控制相轉移催化劑，其特征在于，催化劑為雜多酸有機鹽AmB3-mXMnNk-nO4+3k，結構表達式中——A、B是陽離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芐基；或者用R1R2R3N表示，R1R2R3N是吡啶及其同系物；——X是雜原子，為磷或砷；——M為鎢原子，N為鉬原子；——m＝1，2，3；k＝3，4，5，6；0≤n≤k；n＝0或k，與m＝3不同時成立。2、按權利要求l所述用于氧化反應的反應控制相轉移催化劑的應用，其特征在于所使用的反應底物為含有碳碳雙鍵的化合物；所使用的氧源為過氧化氫、垸基過氧化氫或過氧酸；不使用反應介質或使用有機溶劑一種或多種作為反應介質；所使用的反應溫度為0至150'C。3、按權利要求2所述用于氧化反應的反應控制相轉移催化劑的應用，其特征在于，所述含有碳碳雙鍵類化合物為烯烴、醇、酮、酸、腈、醚或胺。4、按權利要求2所述用于氧化反應的反應控制相轉移催化劑的應用，其特征在于所述烷基過氧化氫為叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫或環(huán)己垸過氧化氫。5、按權利要求2所述用于氧化反應的反應控制相轉移催化劑的應用，其特征在于所述過氧酸為過氧乙酸、過氧甲酸、過氧草酸或過氧苯甲酸。6、按權利要求2所述用于氧化反應的反應控制相轉移催化劑的應用，其特征在于，所使用有機溶劑為醇類溶劑、垸烴類溶劑、芳烴類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、腈類溶劑、鹵代烴類溶劑。7、按權利要求2所述用于氧化反應的反應控制相轉移催化劑的應用，其特征在于所述反應溫度為20至70。C。全文摘要一種用于氧化反應的反應控制相轉移催化劑及其應用，該反應控制相轉移催化劑為一種有機雜多酸鹽A_mB_3-mXM_nN_k-nO_4+3k。該催化劑具有活性高且穩(wěn)定、選擇性高且穩(wěn)定、回收率高等特點。適合用于將含碳碳雙鍵的有機化合物氧化成環(huán)醚、醛、羧酸、鄰氯醇或醇等的反應。文檔編號B01J31/02GK101337191SQ20081003203公開日2009年1月7日申請日期2008年8月8日優(yōu)先權日2008年8月8日發(fā)明者何嘉勇,姜紅軍,屈鎧甲,易素中,肖海軍,蔣衛(wèi)和,袁年武,鄭宏翠申請人:岳陽昌德化工實業(yè)有限公司