專(zhuān)利名稱：制備ε-己內(nèi)酰胺的方法
制備e-己內(nèi)酰胺的方法本發(fā)明涉及一種制備e -己內(nèi)酰胺的方法，并且特別涉及一種通過(guò)將含有雜質(zhì)的粗制e-己內(nèi)酰胺結(jié)晶而以良好收率制備高品質(zhì)e-己內(nèi)酰胺的方法，所述含有雜質(zhì)的粗制e-己內(nèi)酰胺是通過(guò)環(huán)己酮肟的貝克曼重排作用獲得的。e -己內(nèi)酰胺是作為用于制備尼龍-6的中間體的重要化合物，并且已經(jīng)知道了制備e-己內(nèi)酰胺的多種方法。例如，可以在酸介質(zhì)諸如發(fā)煙硫酸存在下通過(guò)環(huán)己酮肟的貝克曼重排作用大量生產(chǎn)e-己內(nèi)酰胺。該方法產(chǎn)生大量附加值低的副產(chǎn)物硫酸銨的問(wèn)題。作為解決所述問(wèn)題的方法，已經(jīng)知道基于使用固體催化劑的氣相貝克曼重排反應(yīng) 制備e-己內(nèi)酰胺的方法。作為待用于氣相貝克曼重排反應(yīng)的固體催化劑，已經(jīng)提出了硼酸基催化劑、二氧化硅-氧化鋁催化劑、固體磷酸催化劑、復(fù)合金屬氧化物催化劑、沸石基催化劑等。然而，用該方法獲得的￡ -己內(nèi)酰胺含有多種雜質(zhì)。眾所周知，雖然e -己內(nèi)酰胺用作聚酰胺的原料，但是用于制備待用于合成纖維或膜的聚酰胺的e -己內(nèi)酰胺需要高的純度。因此，通常使用各種方法諸如結(jié)晶、萃取、蒸餾、氫化等方法純化以上方法獲得的粗制
己內(nèi)酰胺。在這些純化方法中，結(jié)晶法在能量方面比蒸餾法等更有利，并且已經(jīng)將它認(rèn)為是能一次除去相對(duì)大量雜質(zhì)的方法。作為結(jié)晶法，已經(jīng)經(jīng)常在工業(yè)上使用如下的方法通過(guò)冷卻待分離的液體而將晶體沉淀的冷卻結(jié)晶法、通過(guò)蒸發(fā)和除去待分離液體中的溶劑以濃縮從而使晶體沉淀的蒸發(fā)結(jié)晶法、通過(guò)將不良溶劑添加到待分離的液體中，由此降低所關(guān)注物質(zhì)溶解的程度而使晶體沉淀的抗溶劑結(jié)晶法、通過(guò)在用各種方法將晶體沉淀以后升高晶體溫度而除去雜質(zhì)的熔體結(jié)晶法等。專(zhuān)利文獻(xiàn)I公開(kāi)了一種制備純化的e -己內(nèi)酰胺的方法，該方法通過(guò)將熔融的粗制e-己內(nèi)酰胺和冷卻的有機(jī)溶劑一起傾注并且將其混合，由此將己內(nèi)酰胺結(jié)晶，然后將得到的物質(zhì)進(jìn)行固液分離而進(jìn)行。[引用清單][專(zhuān)利文獻(xiàn)][PTL1]日本專(zhuān)利4182273[發(fā)明概述][技術(shù)問(wèn)題]在通常使用結(jié)晶法制備純化的￡ -己內(nèi)酰胺中，將e -己內(nèi)酰胺顯著地洗脫到進(jìn)行固液分離的結(jié)晶母液中。另外，因?yàn)樵谥苽涞膃-己內(nèi)酰胺中需要高純度，因此通常將由于固液分離而獲得的晶體用大量清洗液洗滌并且也將相當(dāng)大量的e-己內(nèi)酰胺洗脫到該清洗液中。不利地，e-己內(nèi)酰胺的這種洗脫帶來(lái)了制備損失并且因此降低收率。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能以良好收率制備包含較少雜質(zhì)的高品質(zhì)￡ -己內(nèi)酰胺的e-己內(nèi)酰胺制備方法。[問(wèn)題的解決方案]根據(jù)本發(fā)明的e -己內(nèi)酰胺制備方法是從環(huán)己酮肟制備e -己內(nèi)酰胺的方法，所述方法具有e-己內(nèi)酰胺純化步驟，即，將通過(guò)環(huán)己酮肟的貝克曼重排作用而獲得的粗制￡-己內(nèi)酰胺的加熱熔體與冷卻溶劑一起傾入到用于結(jié)晶的結(jié)晶器中并且通過(guò)固液分離將得到的物質(zhì)分離為純化的e -己內(nèi)酰胺和結(jié)晶母液；第一階段e -己內(nèi)酰胺回收步驟，即，通過(guò)在將e-己內(nèi)酰胺純化步驟中獲得的結(jié)晶母液中的溶劑蒸發(fā)的同時(shí)使結(jié)晶母液中的￡ -己內(nèi)酰胺結(jié)晶的蒸發(fā)結(jié)晶，以及通過(guò)相繼進(jìn)行的固液分離，將所述結(jié)晶母液分離為第一次回收的e-己內(nèi)酰胺和第一次回收的母液；和第二階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟，g卩，通過(guò)將第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟中獲得的第一次回收的母液冷卻以使第一次回收的母液中的e -己內(nèi)酰胺結(jié)晶，通過(guò)相繼進(jìn)行的固液分離將所述第一次回收的母液分離為第二次回收的e -己內(nèi)酰胺和第二次回收的母液，并且將溫度升高到使所獲得的第二次回收的e-己內(nèi)酰胺中的一部分熔融但是不使所獲得的第二次回收的e-己內(nèi)酰胺完全熔融的洗 脫溫度，以使第二次回收的e -己內(nèi)酰胺中的雜質(zhì)與熔融物質(zhì)一起洗脫，從而獲得第二次回收的純化e-己內(nèi)酰胺，其中將所述第一階段￡-己內(nèi)酰胺回收步驟中獲得的第一次回收的e-己內(nèi)酰胺回收作為用于所述e-己內(nèi)酰胺純化步驟的原料，并且將所述第二階段e己內(nèi)酰胺回收步驟中獲得的第二次回收的純化e-己內(nèi)酰胺回收作為用于所述e-己內(nèi)酰胺純化步驟和/或所述第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟的原料。根據(jù)本發(fā)明的e-己內(nèi)酰胺制備方法包括e-己內(nèi)酰胺純化步驟、第一階段 己內(nèi)酰胺回收步驟和第二階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟。在￡ -己內(nèi)酰胺純化步驟中，以這樣一種方式獲得純化的e -己內(nèi)酰胺將通過(guò)環(huán)己酮肟的貝克曼重排作用獲得的粗制e-己內(nèi)酰胺的加熱熔體和冷卻溶劑一起傾入到用于結(jié)晶的結(jié)晶器中，接著進(jìn)行固液分離。通過(guò)應(yīng)用其中將加熱的和熔融的粗制e-己內(nèi)酰胺和冷卻溶劑一起傾入到結(jié)晶器中的直接冷卻型結(jié)晶法，可以抑制如間接冷卻類(lèi)型結(jié)晶法中所見(jiàn)的發(fā)生在結(jié)晶器的傳熱表面的結(jié)垢。在第一階段e -己內(nèi)酰胺回收步驟中，通過(guò)蒸發(fā)經(jīng)過(guò)在前的e -己內(nèi)酰胺純化步驟中的固液分離獲得的結(jié)晶母液中的溶劑以使e -己內(nèi)酰胺結(jié)晶，接著固體固液分離而獲得第一次回收的e-己內(nèi)酰胺。通過(guò)利用在e-己內(nèi)酰胺純化步驟中生產(chǎn)的含有溶劑的結(jié)晶母液的蒸發(fā)潛熱進(jìn)行減壓冷卻結(jié)晶，抑制了在如間接冷卻類(lèi)型中所見(jiàn)的結(jié)晶器的傳熱表面的結(jié)垢，并且因此，以穩(wěn)定方式獲得高品質(zhì)的第一次回收的e-己內(nèi)酰胺。將這種所獲得的第一次回收的e-己內(nèi)酰胺再循環(huán)作為用于e-己內(nèi)酰胺純化步驟的原料。在第二階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟中，通過(guò)將在前的第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟中獲得的第一次回收的母液進(jìn)行一次冷卻結(jié)晶以使第一次回收的母液中含有的e -己內(nèi)酰胺結(jié)晶，接著進(jìn)行固液分離，獲得第二次回收的e -己內(nèi)酰胺，并且然后通過(guò)將
溫度升高到使所獲得的e-己內(nèi)酰胺晶體的一部分熔融而不使所獲得的e-己內(nèi)酰胺晶體完全熔融的洗脫溫度，以便將晶體和完全熔融的最終殘留晶體中含有的雜質(zhì)洗脫，從而獲得第二次回收的純化e-己內(nèi)酰胺。將此獲得的第二次回收的純化e-己內(nèi)酰胺再循環(huán)作為用于e-己內(nèi)酰胺純化步驟和/或第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟的原料。因?yàn)樵诘诙A段e-己內(nèi)酰胺回收步驟中應(yīng)用了熔體結(jié)晶法，因此雜質(zhì)可以容易地通過(guò)洗脫而除去并且由此獲得雜質(zhì)濃度低并且適合于己內(nèi)酰胺純化步驟和/或第一階段己內(nèi)酰胺回收步驟的第二次回收的純化e-己內(nèi)酰胺。根據(jù)本發(fā)明中的￡ -己內(nèi)酰胺制備方法，通過(guò)組合如上的e -己內(nèi)酰胺純化步驟、第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟和第二階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟，獲得e-己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)損耗較少的高品質(zhì)的純化e-己內(nèi)酰胺。根據(jù)本發(fā)明的e -己內(nèi)酰胺制備方法的特征在于通過(guò)使用固體催化劑的環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排作用獲得粗制e-己內(nèi)酰胺。根據(jù)本發(fā)明中的￡ -己內(nèi)酰胺制備方法，通過(guò)從使用固體催化劑的環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排作用獲得的反應(yīng)混合物中經(jīng)過(guò)蒸餾等除去雜質(zhì)而獲得用作e-己內(nèi)酰胺純化步驟用原料的粗制e-己內(nèi)酰胺。
根據(jù)本發(fā)明的e -己內(nèi)酰胺制備方法的特征在于，通過(guò)使在結(jié)晶器的冷卻壁面上的第一次回收的母液中的e-己內(nèi)酰胺結(jié)晶而獲得第二次回收的e-己內(nèi)酰胺，并且在通過(guò)相繼進(jìn)行的固液分離將第二次回收的母液分離以后，通過(guò)升高壁面溫度將該壁面上結(jié)晶的第二次回收的e-己內(nèi)酰胺的溫度升高到洗脫溫度。根據(jù)本發(fā)明中的e -己內(nèi)酰胺制備方法，將第一次回收的母液中的￡-己內(nèi)酰胺在熔體結(jié)晶器的冷卻壁面上結(jié)晶，將第二次回收的母液分離，并且其后將壁面溫度升高到洗脫溫度，在所述洗脫溫度僅使一部分結(jié)晶的第二次回收的e-己內(nèi)酰胺熔融。在將溫度升高到所述洗脫溫度以后，通過(guò)將壁面溫度升高到第二次回收的e -己內(nèi)酰胺的熔點(diǎn)以上而將作為晶體殘留在壁面上的第二次回收的e-己內(nèi)酰胺作為熔體回收。因此，因?yàn)楸诿嫔系木w完全熔融，所以沒(méi)有觀察到壁面上的結(jié)垢隨時(shí)間的生長(zhǎng)并且可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的熔體結(jié)晶。[本發(fā)明的有益效果]根據(jù)本發(fā)明的e -己內(nèi)酰胺制備方法具有e -己內(nèi)酰胺純化步驟，其中應(yīng)用了落下式晶法(drop crystallization method),在所述落下式結(jié)晶法中，組合了抗溶劑結(jié)晶和冷卻結(jié)晶；第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟，其中應(yīng)用了蒸發(fā)結(jié)晶法；和第二階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟，其中應(yīng)用了熔體結(jié)晶法。因此，可以有效利用原料并且可以以良好收率制備高品質(zhì)e-己內(nèi)酰胺。另外，因?yàn)槭章侍岣?，因此可以降低用于e-己內(nèi)酰胺本身的成本。[附圖
簡(jiǎn)述]圖I是顯示根據(jù)本發(fā)明的￡ -己內(nèi)酰胺制備方法中的工藝步驟的圖。圖2是顯示熔體結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)裝置的圖。將在下文中描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。圖I是顯示根據(jù)本發(fā)明的e -己內(nèi)酰胺制備方法中的工藝步驟的圖。根據(jù)本發(fā)明的e-己內(nèi)酰胺制備方法包括e-己內(nèi)酰胺純化步驟A、第一階段 己內(nèi)酰胺回收步驟B和第二階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟C。將在下文中詳細(xì)地描述每個(gè)步驟。( e -己內(nèi)酰胺純化步驟A)利用固體催化劑通過(guò)環(huán)己酮肟的貝克曼氣相重排反應(yīng)獲得粗制￡ -己內(nèi)酰胺。適合采用沸石基催化劑作為固體催化劑。將處于加熱熔融狀態(tài)下的粗制e-己內(nèi)酰胺與冷卻溶劑一起傾入到用于落下式結(jié)晶[落下式結(jié)晶]的結(jié)晶器中。作為溶劑，其實(shí)例是具有6至12個(gè)碳數(shù)的直鏈脂肪族烴、側(cè)鏈脂肪族烴、脂環(huán)烴等。對(duì)于e-己內(nèi)酰胺是不良溶劑(insufficient solvent)的溶劑諸如正-庚燒和環(huán)己燒是優(yōu)選的。大約40°C至60°C的結(jié)晶溫度是優(yōu)選的。在結(jié)晶處理以后處于於漿狀態(tài)的e-己內(nèi)酰胺溶液被引入在固液分離機(jī)諸如離心傾析器、離心過(guò)濾器等中。將引入的於漿溶液分離成由e-己內(nèi)酰胺晶體組成的固相和含有雜質(zhì)的液相[固液分離]。通過(guò)用有機(jī)溶劑依次洗滌e-己內(nèi)酰胺晶體以便除去附著于晶體上的雜質(zhì)，還可以獲得更高純度的e -己內(nèi)酰胺。在e -己內(nèi)酰胺純化步驟中，將加熱的并熔融的粗制￡ -己內(nèi)酰胺和冷卻溶劑一起傾入到結(jié)晶器中，以致可以抑制如在間接冷卻結(jié)晶法中所見(jiàn)的傳熱表面處的結(jié)垢。另外， 可以避免用于壓力降低的真空浴或在采用蒸發(fā)結(jié)晶法中需要的結(jié)晶器的耐壓性提高所致的設(shè)備成本增加。而且，為了確保用熔體結(jié)晶法獲得的純化的e-己內(nèi)酰胺的品質(zhì)和收率，應(yīng)當(dāng)回收在雜質(zhì)洗脫時(shí)產(chǎn)生的液體。因此，如果在高生產(chǎn)量的e-己內(nèi)酰胺純化步驟中使用熔體結(jié)晶法，則有可能設(shè)備尺寸和裝置數(shù)目將是巨大的。然而，通過(guò)在e-己內(nèi)酰胺純化步驟中使用落下式結(jié)晶法，可以避免這樣的缺點(diǎn)。(第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟B)將e -己內(nèi)酰胺純化步驟A中獲得的結(jié)晶母液傾入到結(jié)晶器中并將結(jié)晶母液中的溶劑蒸發(fā)以使e-己內(nèi)酰胺結(jié)晶[蒸發(fā)結(jié)晶]。大約20°C至60°C的結(jié)晶溫度是優(yōu)選的。在固液分離機(jī)中引入結(jié)晶處理以后的處于於漿狀態(tài)的e-己內(nèi)酰胺溶液。將引入的於漿溶液分離成由e-己內(nèi)酰胺晶體組成的固相和含有雜質(zhì)的液相[固液分離]。還可以通過(guò)用有機(jī)溶劑洗滌￡ -己內(nèi)酰胺晶體以便除去附著于所述晶體上的雜質(zhì)而獲得更高純度的e-己內(nèi)酰胺。將此獲得的第一次回收的e-己內(nèi)酰胺再循環(huán)作為用于e-己內(nèi)酰胺純化步驟A的原料。即，將此第一次回收的e-己內(nèi)酰胺在其熔融以后傾入到e-己內(nèi)酰胺純化步驟A的結(jié)晶器中。在第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟B中，將e-己內(nèi)酰胺純化步驟A中經(jīng)過(guò)固液分離獲得的結(jié)晶母液蒸發(fā)以結(jié)晶e -己內(nèi)酰胺，并且經(jīng)過(guò)相繼進(jìn)行的固液分離獲得第一次回收的e-己內(nèi)酰胺。通過(guò)利用在e-己內(nèi)酰胺純化步驟A中生產(chǎn)的含有溶劑的結(jié)晶母液的蒸發(fā)潛熱進(jìn)行減壓冷卻結(jié)晶，抑制了在如間接冷卻類(lèi)型中所見(jiàn)的結(jié)晶器的傳熱表面的結(jié)垢，并且因此可以以穩(wěn)定方式獲得高品質(zhì)的回收的e-己內(nèi)酰胺。在第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟B中，如e-己內(nèi)酰胺純化步驟A中一樣，雖然通過(guò)將另一種冷卻溶劑添加到原樣的結(jié)晶母液中或添加到通過(guò)蒸餾分離了所添加的溶劑的在e -己內(nèi)酰胺純化步驟A中獲得的結(jié)晶母液中而進(jìn)行的結(jié)晶是可能的，但是承受了用于回收添加溶劑和用于回收溶劑的設(shè)備成本，這是不現(xiàn)實(shí)的。另一方面，在間接冷卻結(jié)晶類(lèi)型的情況下，發(fā)生在傳熱表面處的結(jié)垢并且連續(xù)穩(wěn)定操作是困難的。因此，這種根據(jù)本發(fā)明的其中通過(guò)在減壓下蒸發(fā)所含有的溶劑的同時(shí)利用溶劑的蒸發(fā)潛熱進(jìn)行冷卻結(jié)晶的技術(shù)(蒸發(fā)結(jié)晶法)是最有效的，因?yàn)樗€可以抑制結(jié)垢。
(第二階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟C)將第一階段e -己內(nèi)酰胺回收步驟B中獲得的第一次回收的母液傾入到熔體結(jié)晶器中并冷卻，以便將第一次回收的母液中的e-己內(nèi)酰胺結(jié)晶[冷卻結(jié)晶]。將從冷卻結(jié)晶得到的固液混合物分離為含有e-己內(nèi)酰胺晶體的固相(第二次回收的e-己內(nèi)酰胺)和含有雜質(zhì)的液相(第二次回收的母液)[固液分離]。將分離的液相(第二次回收的母液)以廢油形式排放到外部。通過(guò)將分離的第二次回收的e -己內(nèi)酰胺的溫度升高到洗脫溫度而獲得第二次回收的純化e-己內(nèi)酰胺，在所述洗脫溫度，所述第二次回收的e-己內(nèi)酰胺的一部分熔融單不是完全熔融，以便使第二次回收的e -己內(nèi)酰胺中的雜質(zhì)與熔融的物質(zhì)一起洗脫[熔體結(jié)晶]。將該洗脫液合意地回收作為用于第二階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟C的原料以便提高e -己內(nèi)酰胺的回收率，然而，可以將它排放到外部。將獲得的第二次回收的純化￡ -己內(nèi)酰胺再循環(huán)作為用于e -己內(nèi)酰胺純化步驟A的原料和/或用于第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟B的原料。即，將此第二次回收的純化
e-己內(nèi)酰胺在它熔融以后作為加熱熔體傾入到e-己內(nèi)酰胺純化步驟A中的結(jié)晶器中和/或第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟B中的結(jié)晶器中。在第二階段e -己內(nèi)酰胺回收步驟C中，在第一階段e -己內(nèi)酰胺回收步驟B中獲得的并且用作原料的第一次回收的母液中的雜質(zhì)濃度是很高的。因此，當(dāng)通過(guò)進(jìn)行正常冷卻結(jié)晶將晶體和母液簡(jiǎn)單經(jīng)受固液分離時(shí)，大量雜質(zhì)保留在晶體中。因此即使用洗滌液洗滌晶體也難以獲得滿意的晶體品質(zhì)。另外，在其中含有大量雜質(zhì)的原料進(jìn)行冷卻結(jié)晶的情況下，獲得的於漿溶液的粘度高，這不僅可以導(dǎo)致在傳熱表面發(fā)生結(jié)垢而且可以導(dǎo)致用于從結(jié)晶器提取於漿溶液的導(dǎo)管等被於漿溶液阻塞。即，產(chǎn)生關(guān)于穩(wěn)定的連續(xù)操作的問(wèn)題。在回收￡-己內(nèi)酰胺中，隨著在其回收過(guò)程中的步驟數(shù)目增加，供給到每個(gè)回收步驟的原料諸如結(jié)晶母液中的雜質(zhì)濃度變得非常高并且因此在回收步驟中回收的e-己內(nèi)酰胺中的雜質(zhì)濃度也變高。如果這種雜質(zhì)濃度高的e-己內(nèi)酰胺返回到上游用于再循環(huán)，則雜質(zhì)積累在每個(gè)回收步驟中并且它們也影響純化步驟中獲得的純化e-己內(nèi)酰胺的品質(zhì)。因而，最終產(chǎn)品的品質(zhì)可能是在規(guī)定之外的。因此，在其中采取數(shù)個(gè)回收步驟的情況下，在進(jìn)一步的隨后步驟中需要更高的純化性能。在根據(jù)本發(fā)明的第二階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟C中，應(yīng)用了熔體結(jié)晶法。因此，含有的雜質(zhì)量是非常小的，并且可以回收品質(zhì)高到對(duì)e -己內(nèi)酰胺純化步驟和/或第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟沒(méi)有不利影響的程度的第二次回收的純化e-己內(nèi)酰胺。因此，這種所獲得的第二次回收的純化e-己內(nèi)酰胺的再循環(huán)將不會(huì)不利地影響e-己內(nèi)酰胺純化步驟和/或第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟中的每一個(gè)。另外，在回收第二次回收的純化e-己內(nèi)酰胺中，將它作為加熱的熔體回收。因此，在每次回收加熱的熔體時(shí)都除去了在結(jié)晶器的傳熱表面的結(jié)垢，并且不出現(xiàn)發(fā)生結(jié)垢的問(wèn)題。在其中熔融的第二次回收的純化￡ -己內(nèi)酰胺的純度不滿足期望標(biāo)準(zhǔn)(作為用于￡-己內(nèi)酰胺純化步驟A的原料和/或用于第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟B的原料再循環(huán)沒(méi)有受到不利影響的標(biāo)準(zhǔn))的情況下，該第二次回收的純化e-己內(nèi)酰胺的熔體不返回到每個(gè)在前步驟但是提供到作為與上述第二階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟C相同步驟的另外步驟。將另外的步驟中獲得的第二次回收的純化己內(nèi)酰胺再循環(huán)作為用于己內(nèi)酰胺純化步驟A的原料和/或用于第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟B的原料。通過(guò)由此根據(jù)需要增加第二階段e -己內(nèi)酰胺回收步驟C，可以在前面的步驟中可靠地回收具有滿足期望標(biāo)準(zhǔn)的純度的第二次回收的純化e-己內(nèi)酰胺。如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的￡ -己內(nèi)酰胺制備方法中，將其中應(yīng)用了落下式結(jié)晶法的e-己內(nèi)酰胺純化步驟A，其中應(yīng)用了蒸發(fā)結(jié)晶法的第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟B和其中應(yīng)用了熔體結(jié)晶法的第二階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟C組合，將第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟B中回收的物質(zhì)再循環(huán)作為用于e-己內(nèi)酰胺純化步驟A的原料，并且將第二階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟C中回收的物質(zhì)再循環(huán)作為用于e-己內(nèi)酰胺純化步驟A的原料和/或用于第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟B的原料。因此，可以以良好收率制備含有的雜質(zhì)量小并且品質(zhì)高的e-己內(nèi)酰胺。另外，在所述情況下，也容易進(jìn)行穩(wěn)定的連續(xù)操作。 [實(shí)施例] 在下文中將描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。( e -己內(nèi)酰胺純化步驟A)連續(xù)進(jìn)行下列操作。用單位時(shí)間的重量表示流速。通過(guò)使用高二氧化硅含量的沸石催化劑并且在甲醇共存下在380°C的溫度條件引起環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)而獲得反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)蒸餾從該反應(yīng)產(chǎn)物中除去低熔點(diǎn)物質(zhì)和高熔點(diǎn)物質(zhì)，由此獲得粗制e-己內(nèi)酰胺。獲得的粗制e-己內(nèi)酰胺的質(zhì)量是基于如下的GC(氣相色譜法)測(cè)得的99. 131% ^ e -己內(nèi)酰胺；139ppm的環(huán)己酮肟(OXM) ;398ppm的3-N-甲基-4，5，6，7-四氫苯并咪唑(MTHI) jP 430ppm 的 I，2，3，4，6，7，8，9-八氫吩嗪(OHP)。將這種粗制e -己內(nèi)酰胺熔融并將它的溫度設(shè)置到75°C，并且將200份其熔體和400份處于5°C的正-庚烷/環(huán)己烷=3(重量比)的溶劑通過(guò)傾入到結(jié)晶器中而連續(xù)添加，結(jié)晶器的夾套保持在56°C。將結(jié)晶溫度設(shè)置到55°C并且平均保留時(shí)間是大約30分鐘。將於漿液體以600份的比率從結(jié)晶器發(fā)送到其溫度被保持的離心傾析器(固液分離機(jī))中，用保持在大約50°C的80份組成相同的溶劑連續(xù)沖洗固體，并且以150份的比率獲得晶體并且以530份的比率獲得分離的液體。從獲得的晶體中取樣并進(jìn)行GC分析。然后，e-己內(nèi)酰胺是96. 33 %，正-庚烷是2. 06 %，環(huán)己烷是I. 26 %，并且沒(méi)有檢出OXM、MTHI和OHP。將如上的連續(xù)操作以穩(wěn)定方式成功進(jìn)行24小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間。(第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟B)連續(xù)進(jìn)行下列操作。用單位時(shí)間的重量表示流速。e-己內(nèi)酰胺純化步驟A中獲得的分離液體(結(jié)晶母液)的組成如下溶劑含量為86. 35%并且正-庚烷/環(huán)己烷=2. 75 (重量比)。另外，除溶劑之外的GC分析值如下97. 69%的e -己內(nèi)酰胺；1220ppm的OXM ；451ppm 的 MTHI ;和 849ppm 的 OHP。在壓力為240托和溫度為58. 5°C的這種條件下，將溶劑從894份該分離液體中作為蒸汽蒸餾出。蒸餾掉的溶劑量是386份。在90托和在40. 6°C，將沒(méi)有蒸發(fā)掉的殘留液體與將在后面描述的固液分離中獲得的230份液相一起傾入到結(jié)晶器中，并且將溶劑蒸餾掉，同時(shí)用100份溶劑洗滌汽相部分的裝置等的壁。這樣，將e-己內(nèi)酰胺晶體沉淀。將蒸餾出的溶劑冷卻并且通過(guò)冷凝將380份溶劑回收。
在結(jié)晶器中的平均保留時(shí)間是74分鐘。這里，將468份晶體於漿連續(xù)萃取并在保持在40°C的離心傾析器(固液分離機(jī))中進(jìn)行固液分離，由此獲得128份晶體。將該晶體熔融并且分析其組成如下8. 59%的溶劑含量和庚烷/環(huán)己烷=3. 98 (重量比)。GC分析值如下99. 68% 的 e -己內(nèi)酰胺；129ppm 的 OXM ；69ppm 的 MTHI ;和 25ppm 的 0HP。通過(guò)如上操作，可以將包含在e -己內(nèi)酰胺純化步驟A中的分離液(結(jié)晶母液)中的119. 2份￡-己內(nèi)酰胺中的116. 6份作為晶體回收。另外，與￡-己內(nèi)酰胺純化步驟A中的原料組成相比，回收的e-己內(nèi)酰胺的組成的純度更高并且每種雜質(zhì)濃度更低。因此，通過(guò)將這種回收的e-己內(nèi)酰胺(第一次回收的e-己內(nèi)酰胺)再循環(huán)作為用于e-己內(nèi)酰胺純化步驟A的原料，增加了高品質(zhì)e-己內(nèi)酰胺的收率而對(duì)所制備的純化e-己內(nèi)酰胺沒(méi)有不利影響。(第二階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟C :第一次)下列操作以分批方式進(jìn)行。重量被表示為重量/I批結(jié)晶。通過(guò)來(lái)自第一 e-己內(nèi)酰胺回收步驟B中的固液分離的傾析而除去溶劑相，以獲得275. 9份結(jié)晶原料。獲得的 結(jié)晶原料的組成如下17. 00%的溶劑含量和正-庚烷/環(huán)己烷=4.34(重量比)。另外，除溶劑之外的GC分析值如下72. 07%的e-己內(nèi)酰胺;2. 31 %的OXM ;5335ppm的MTHI ;和7870ppm 的 OHP。在具有夾套-管構(gòu)造的熔體結(jié)晶器的內(nèi)管側(cè)供給這種結(jié)晶原料液體，并且將加熱介質(zhì)進(jìn)料到外管側(cè)，以便將供給的原料溫度設(shè)置到40°C。其后，調(diào)節(jié)引入的加熱介質(zhì)的溫度以在0°C的原料溫度使晶體(第二次回收的e-己內(nèi)酰胺)沉淀在內(nèi)管的壁面上。相繼地，在未結(jié)晶的母液(第二次回收的母液)排放以后，加熱介質(zhì)溫度逐漸升高以致晶體溫度達(dá)到53.5°C。此時(shí)，一部分晶體(第二次回收的e-己內(nèi)酰胺)熔融，單不是所述晶體完全熔融。然后，排放含有洗脫雜質(zhì)的e-己內(nèi)酰胺。最后，加熱介質(zhì)的溫度升高到80°C，以使殘留在內(nèi)管中的結(jié)晶物質(zhì)熔融，并且由此將83. 5份作為熔體回收。根本沒(méi)有觀察到在回收以后在熔體結(jié)晶器的夾套管的內(nèi)部中的結(jié)垢?；厥盏娜垠w僅由0.39%的溶劑含量和正-庚烷組成。另外，除溶劑之外的GC分析值如下96. 17% 的 e -己內(nèi)酰胺；3090ppm 的 OXM ；586ppm 的 MTHI ;和 894ppm 的 OHP。與第一階段e -己內(nèi)酰胺回收步驟B中的原料組成相比，在以上操作中回收的e -己內(nèi)酰胺的組成在e -己內(nèi)酰胺純度上稍低并且0XM、MTHI和OHP的濃度更高。因此，使用以上操作中獲得的回收的e -己內(nèi)酰胺作為原料，再次進(jìn)行結(jié)晶。(第二階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟C :第二次)在一個(gè)批次中進(jìn)行下列操作。重量用重量/I批結(jié)晶表示。通過(guò)使用上述第一次的第二階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟C中獲得的75.0份回收的e-己內(nèi)酰胺作為原料進(jìn)行第二次的第二階段e -己內(nèi)酰胺回收步驟C。將這種結(jié)晶原料液供給在熔體結(jié)晶器的內(nèi)管側(cè)上，并且將加熱介質(zhì)進(jìn)料到外管偵牝以致將供給的原料溫度設(shè)置到50°C。其后，調(diào)節(jié)引入的加熱介質(zhì)的溫度以在40°C的原料溫度沉淀晶體(第二次回收的e-己內(nèi)酰胺)。相繼地，在未結(jié)晶的母液(第二次回收的母液)排放以后，加熱介質(zhì)溫度逐漸升高以致晶體溫度達(dá)到58. 9°C。此時(shí)，排放含有洗脫雜質(zhì)的e-己內(nèi)酰胺。最終，將加熱介質(zhì)的溫度升高到80°C以便熔融殘留在內(nèi)管中的結(jié)晶物質(zhì)(第二次回收的純化e-己內(nèi)酰胺)，并且由此回收50. 6份作為熔體。根本沒(méi)有觀察到回收以后的夾套管內(nèi)部中的結(jié)垢。關(guān)于回收的熔體的組成，溶劑含量不高于檢測(cè)極限。另外，除溶劑之外的GC分析值如下98. 40%的e -己內(nèi)酰胺；1237ppm的OXM ；232ppm的MTHI ;和335ppm的 OHP。與第一階段e -己內(nèi)酰胺回收步驟B中的原料組成相比，在以上操作中回收的e-己內(nèi)酰胺(第二次回收的純化e-己內(nèi)酰胺)的組成在e-己內(nèi)酰胺純度上更高并且在雜質(zhì)濃度上相等或更低。因此，即使當(dāng)將以上操作中回收的e-己內(nèi)酰胺(第二次回收的純化e-己內(nèi)酰胺)返回到第一階段￡-己內(nèi)酰胺回收步驟B用于再循環(huán)，第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟B中獲得的回收e-己內(nèi)酰胺的品質(zhì)趨于提高并且在更上游的e-己內(nèi)酰胺純化步驟A中的純化e-己內(nèi)酰胺的品質(zhì)沒(méi)有受到不利影響。在上述實(shí)施例中，已經(jīng)描述了其中第二階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟C中回收的第二次回收的純化e-己內(nèi)酰胺僅返回到第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟B中的情況。然而，如果第二階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟C中回收的第二次回收的純化e-己內(nèi)酰胺的組成好于e-己內(nèi)酰胺純化步驟A中原料的組成，則所述回收的第二次回收的純化e-己內(nèi)酰胺 可以自然地返回到e-己內(nèi)酰胺純化步驟A用于再循環(huán)。圖2是顯示熔體結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模實(shí)驗(yàn)裝置的圖，其用于第二階段e己內(nèi)酰胺回收步驟C中。使用本裝置，評(píng)價(jià)如上所述的熔體結(jié)晶。將熔體結(jié)晶器I構(gòu)造為由SUS制成的夾套管，其具有圓柱內(nèi)管2和外管3。通過(guò)上部入口 2a將原料傾入到內(nèi)管2，并且通過(guò)下部的排放口 2b萃取處理以后的液相。關(guān)于外管3，從下部入口 3a引入的加熱介質(zhì)從上部出口 3b排放。當(dāng)該加熱介質(zhì)循環(huán)時(shí)，內(nèi)管2內(nèi)的原料保持在所需的溫度。在內(nèi)管2的排放口2b附近提供閥門(mén)4并且通過(guò)控制設(shè)備5控制閥門(mén)4的開(kāi)放和關(guān)閉。進(jìn)行其中應(yīng)用冷卻結(jié)晶而不是熔體結(jié)晶的e -己內(nèi)酰胺回收步驟作為第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟以后的步驟(第二階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟)的實(shí)施例將被描述為本發(fā)明中的比較例。(比較例第二階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟(冷卻結(jié)晶))連續(xù)進(jìn)行下列操作。以重量/單位時(shí)間表示流速。第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟B中獲得的固液分離的液體的組成如下45. 35%的溶劑含量和正-庚烷/環(huán)己烷=7. 64 (重量比)。另外，除溶劑之外的GC分析值如下76. 68%的e -己內(nèi)酰胺；4018ppm的OXM ；3899ppm 的 MTHI ;和 10017ppm 的 OHP。通過(guò)在連續(xù)間接冷卻中在-0. 8°C的溫度下將11. 3份這種固液分離的液體結(jié)晶而獲得晶體於漿。利用離心分離器將獲得的晶體於漿進(jìn)行固液分離，由此獲得3. 44份含有雜質(zhì)的e-己內(nèi)酰胺晶體和7. 86份母液。用雙倍量的環(huán)己烷洗滌e-己內(nèi)酰胺的晶體，并且通過(guò)再次使用離心分離器除去環(huán)己烷。獲得的晶體組成如下0. 71%的溶劑含量和正-庚烷/環(huán)己烷=0.58(重量比)。另外，除溶劑之外的GC分析值如下94. 11%的e-己內(nèi)酰胺；970ppm的OXM ;1130ppm的MTHI ;和217ppm的0HP。在連續(xù)操作期間觀察到間接冷卻表面上的結(jié)垢。另外，用于從結(jié)晶器萃取晶體於漿的管道經(jīng)常被堵塞并且穩(wěn)定的操作是困難的。與進(jìn)行回收的第一階段￡ -己內(nèi)酰胺回收步驟B中原料組成相比，獲得的e -己內(nèi)酰胺的組成在純度上更低并且還在MTHI濃度上更高。因此，如果將在以上操作中獲得的回收的e-己內(nèi)酰胺在第一階段e-己內(nèi)酰胺回收步驟中再循環(huán)，則該步驟中原料的雜質(zhì)濃度變高并且該步驟中獲得的第一次回收的e-己內(nèi)酰胺的品質(zhì)變差。因此，在e-己內(nèi)酰胺純化步驟中的純化的e-己內(nèi)酰胺的品質(zhì)也變差并且可能不符合產(chǎn)品的品質(zhì)規(guī)格。雖然已經(jīng)在上述實(shí)施例中描述了其中采用通過(guò)利用沸石基催化劑的氣相貝克曼重排作用獲得的粗制e-己內(nèi)酰胺的情況，但是本發(fā)明適用的粗制e-己內(nèi)酰胺不限于此。[附圖標(biāo)記清單]A e -己內(nèi)酰胺純化步驟 B第一階段￡ -己內(nèi)酰胺回收步驟C第二階段￡-己內(nèi)酰胺回收步驟
權(quán)利要求
1.一種從環(huán)己酮肟制備ε-己內(nèi)酰胺的方法，所述方法包括 ε-己內(nèi)酰胺純化步驟，即，將通過(guò)環(huán)己酮肟的貝克曼重排作用而獲得的粗制ε-己內(nèi)酰胺的加熱熔體與冷卻溶劑一起傾入到用于結(jié)晶的結(jié)晶器中，并且通過(guò)固液分離將得到的物質(zhì)分離為純化的ε-己內(nèi)酰胺和結(jié)晶母液； 第一階段ε-己內(nèi)酰胺回收步驟，g卩，通過(guò)在將ε_(tái)己內(nèi)酰胺純化步驟中獲得的結(jié)晶母液中的溶劑蒸發(fā)的同時(shí)使該結(jié)晶母液中的ε-己內(nèi)酰胺結(jié)晶的蒸發(fā)結(jié)晶以及通過(guò)相繼進(jìn)行的固液分離，將所述結(jié)晶母液分離為第一次回收的ε -己內(nèi)酰胺和第一次回收的母液；和 第二階段ε-己內(nèi)酰胺回收步驟，g卩，通過(guò)將第一階段ε-己內(nèi)酰胺回收步驟中獲得的第一次回收的母液冷卻以使第一次回收的母液中的ε -己內(nèi)酰胺結(jié)晶，通過(guò)相繼進(jìn)行的固液分離將所述第一次回收的母液分離為第二次回收的ε-己內(nèi)酰胺和第二次回收的母液，以及將溫度升高到使所獲得的第二次回收的ε-己內(nèi)酰胺的一部分熔融但不使所獲得的第二次回收的ε -己內(nèi)酰胺完全熔融的洗脫溫度，以使第二次回收的ε-己內(nèi)酰胺中的雜質(zhì)與熔融物質(zhì)一起洗脫，從而獲得第二次回收的純化ε -己內(nèi)酰胺，其中 將所述第一階段ε-己內(nèi)酰胺回收步驟中獲得的第一次回收的ε-己內(nèi)酰胺回收作為用于所述ε-己內(nèi)酰胺純化步驟的原料，并且將所述第二階段ε己內(nèi)酰胺回收步驟中獲得的第二次回收的純化ε-己內(nèi)酰胺回收作為用于所述ε_(tái)己內(nèi)酰胺純化步驟和/或所述第一階段ε-己內(nèi)酰胺回收步驟的原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中 通過(guò)使用固體催化劑的環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排作用獲得所述粗制ε-己內(nèi)酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中 通過(guò)使所述第一次回收的母液中的ε-己內(nèi)酰胺結(jié)晶在所述結(jié)晶器的冷卻壁面上而獲得第二次回收的ε -己內(nèi)酰胺，并且在通過(guò)相繼進(jìn)行的固液分離將第二次回收的母液分離以后，通過(guò)升高壁面溫度將結(jié)晶在所述壁面上的第二次回收的ε-己內(nèi)酰胺的溫度升高到所述洗脫溫度。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種能夠以良好收率制備包含較少雜質(zhì)的高品質(zhì)ε-己內(nèi)酰胺的ε-己內(nèi)酰胺制備方法，該方法具有通過(guò)應(yīng)用落下式結(jié)晶法從粗制ε-己內(nèi)酰胺獲得純化的ε-己內(nèi)酰胺的ε-己內(nèi)酰胺純化步驟A，通過(guò)對(duì)ε-己內(nèi)酰胺純化步驟A中獲得的結(jié)晶母液應(yīng)用蒸發(fā)結(jié)晶法獲得第一次回收的ε-己內(nèi)酰胺和第一次回收的母液的第一階段ε-己內(nèi)酰胺回收步驟B，和通過(guò)對(duì)第一次回收的母液應(yīng)用熔體結(jié)晶法而獲得第二次回收的純化ε-己內(nèi)酰胺的第二階段ε-己內(nèi)酰胺回收步驟C，將第一次回收的ε-己內(nèi)酰胺回收作為用于ε-己內(nèi)酰胺純化步驟A的原料并且將第二次回收的純化ε-己內(nèi)酰胺回收作為用于ε-己內(nèi)酰胺純化步驟A和/或第一階段ε-己內(nèi)酰胺回收步驟B的原料。
文檔編號(hào)C07D223/10GK102781913SQ20118001149
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月2日
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