專利名稱：一種1，3，3，3-四氟丙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制冷劑領(lǐng)域，具體涉及1，3，3，3_四氟丙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
1,3,3,3-四氟丙烯(HF0-1234ze)不僅大氣臭氧損耗潛值(ODP)為零，并且溫室效應(yīng)潛能值(GWP)較低，故被認(rèn)為是最具應(yīng)用潛力的第三代ODS替代產(chǎn)品；據(jù)公開報道， HF0-1234ze可以應(yīng)用于制冷劑、滅火劑、熱傳遞介質(zhì)、推進(jìn)劑、泡沫劑、發(fā)泡劑、氣態(tài)電介質(zhì)、 消毒劑載體、聚合反應(yīng)介質(zhì)等。例如，美國專利No. 11474887研究了 HF0-1234ze作為發(fā)泡劑的性能，制得的泡沫質(zhì)量優(yōu)良、孔徑分布均勻、表面無缺陷；美國專利No. 696970報道了 HF0-1234ze與CF3I可形成共沸物，該共沸物具有良好的物理性能，被認(rèn)為是替代HFC_13^ 的新一代制冷劑；并且，HF0-1234ze還用于合成具有高熱穩(wěn)定性、高彈性熱彈性橡膠材料的聚合單體，對芳烴和脂肪族具有化學(xué)惰性、易硫化，可作鍍膜材料、耐高溫耐酸絕熱材料， 廣泛應(yīng)用于消防、航天、航空等領(lǐng)域；此外，HF0-1234ze還可以做為熔融鎂或者鎂合金的防燃保護(hù)氣及藥品、農(nóng)用化學(xué)品的中間體材料等。由于HF0-1234ze具有優(yōu)良的性能和廣泛的用途，故其合成技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注，廣大工程技術(shù)人員也為此做了大量的研究工作，取得了一系列技術(shù)成果。目前，已報道的關(guān)于HF0-1234ze的制備方法主要包括氟氯交換法、脫鹵化氫法、調(diào)聚法以及卡賓反應(yīng)。對于氟氯交換法，日本專利(JP 10007604)、美國專利(UA6472573)以及歐洲專利 (EP 486333)報道了一種以1_氯_3，3，3-三氟丙烯(HCFC_1233zd)為原料，采用一步氣相氟化HCFC-1233zd合成HF0_1234ze的方法，由于該路線的原料HCFC_1233zd不易獲得， 難于儲存運輸，故此路線受原料供給的制約。中國專利(CN200810000765.X)報道了一種以1，1，1，3，3_五氯丙烷(HCC-MOfa)為原料，通過氣相氟化法制備HF0_1234ze的方法， 但該方法制備HF0-1234ze選擇性較差，僅為50%左右。美國專利(UA 2006030744)報道了一種以3，3，3_三氟丙烯(HF0-1243)為原料合成HF0-1234ze的方法，但該合成方法原料價格昂貴、路線比較復(fù)雜，且加成反應(yīng)過程較難控制，故很難實現(xiàn)工業(yè)化。對于脫鹵化氫法，美國專利(UA 759M94)、歐洲專利(EP 2014637)、歐洲專利(EP 0974571)、中國專利 (CA 101265155)、中國專利(CA 101466656)以及日本專利(JP 10007605)分別報道了 1， 1，1，3，3_五氟丙烷(HFC-M5fa)為原料合成HF0_12;Mze的方法，但由于HFd45fa被大量用作替代HCFC-Hlb的發(fā)泡劑，市場價格比較昂貴，故以HFC-M5fa為原料的路線缺乏市場競爭力。美國專禾U (UA20090278075)報道了一種以1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb) 為原料制備HF0-1234ze和HF0_1234yf的方法，但該方法中HF0_1234ze的選擇性較小，對聯(lián)產(chǎn)HF0-1234yf有一定的價值。對于調(diào)聚法，美國專利(UA 20050245773)和美國專利 (UA 20050245774)報道了以鹵代甲烷和鹵代乙烯為原料，通過調(diào)聚后連續(xù)氟化反應(yīng)得到 HF0-1234ze，但這種合成方法路線復(fù)雜，催化劑價格昂貴且易結(jié)焦失活，而且副產(chǎn)物多，轉(zhuǎn)化率低。對于卡賓反應(yīng)制備方法，美國專利20050M5774報道了在二氟卡賓前驅(qū)體裂解溫度以上，通過二氟卡賓和偏二氟乙烯單體在同一反應(yīng)器中高溫反應(yīng)制得HF0-1234ze，此合成方法反應(yīng)溫度高，收率低，沒有工業(yè)應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述領(lǐng)域中的缺陷，本發(fā)明提供一種1，3，3，3_四氟丙烯的制備方法，該方法反應(yīng)條件易控，反應(yīng)效率高、條件溫和等特點，便于工業(yè)化生產(chǎn)推廣。一種1，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，以CF3CH = CHCl和HF為原料，以SbF5/多孔氟化鋁為催化劑，在常壓下接觸反應(yīng)，所述反應(yīng)溫度為50 150°C。所述接觸反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，原料與反應(yīng)器接觸時間為0. 1 10秒。所述HF和CF3CH = CHCl的摩爾比為10 60 1，摩爾比優(yōu)選為30 40 1， 反應(yīng)溫度為100 120°C。所述CF3CH = CHCl采用如下方法制得以CC13CH2CHC12和HF為原料，以Zn-Cr2O3/ C為催化劑，接觸反應(yīng)，所述反應(yīng)溫度為200 300°C，反應(yīng)壓力為0. 5 1. 5MPa。所述接觸反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，原料在反應(yīng)器中的停留時間為1 20秒。所述HF和CCI3CH2CHCi2的摩爾比為2. 5 15 1，反應(yīng)壓力為0. 8 1. 2MPa。所述CCI3CH2CHCI2采用如下方法制得以氯乙烯和四氯化碳為原料，以鐵、鉻、鎳的復(fù)合金屬為催化劑，以N，N- 二甲基甲酰胺為助催化劑；接觸反應(yīng)，所述反應(yīng)溫度為80 1500C，反應(yīng)壓力為0. 1 1. OMPa0所述反應(yīng)溫度為90 120°C，反應(yīng)壓力為0. 3 0. 8MPa。所述接觸反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，原料在反應(yīng)器中的停留時間為10 60分鐘。所述CCl4與氯乙烯的摩爾比為0.1 3.0 1，N，N_ 二甲基甲酰胺為四氯化碳中的 0. 5 IOwt % O本發(fā)明采用CF3CH = CHCl和HF為原料，采用易得的催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下反應(yīng)，得到本發(fā)明的最終產(chǎn)物，該方法反應(yīng)條件易控，反應(yīng)效率高，選擇性好，便于工業(yè)化生產(chǎn)推廣。原料CF3CH = CHCl可采用背景技術(shù)中提到的文獻(xiàn)方法(JP 10007604,UA6472573, EP486333)，也可采用本發(fā)明的方法。本發(fā)明采用CC13CH2CHC12和HF為原料，催化反應(yīng)得到 CF3CH = CHCl和CF3CH = CHF的混合物；該方法不用購買昂貴的原料CF3CH = CHCl，且省卻了貯存CF3CH = CHCl的麻煩，用該方法生產(chǎn)得到后直接進(jìn)行下步反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明中，CF3CH = CHCl,由廉價、易得的原料氯乙烯、四氯化碳和氟化氫制得，優(yōu)選本發(fā)明的方法步驟。本發(fā)明方法采用氯乙烯、四氯化碳和氟化氫為原料，經(jīng)過CCl4和氯烯烴調(diào)聚生成 CCI3CH2CHCI2，然后通過氟氯交換和脫氯化氫，即可獲得CF3CH = CHC1，最后再通過氟氯交換，即可獲得最終的產(chǎn)物HF0-1234ze。該制備路線具有原料便宜易得、反應(yīng)效率高、條件溫和等特點，且催化劑不需要在后續(xù)過程中分離，工藝、設(shè)備簡單，便于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明涉及的反應(yīng)過程如下CC14+CH2 = CHCl — CCI3CH2CHCI2(1)CC13CH2CHC12+3HF — CF3CH = CHC1+4HC1 (2)CF3CH = CHC1+HF — CF3CH = CHF+HC1(3)本發(fā)明的路線的總概述所采用的合成技術(shù)路線可以分為三步；第一步，利用四
4氯化碳和氯乙烯調(diào)聚生成CCI3CH2CHCI2 ；第二步，CCI3CH2CHCI2在催化劑作用下與氟化氫進(jìn)行氟氯交換，并消去四分子的氯化氫生成CF3CH = CHCl ；第三步，CF3CH = CHCl和HF再進(jìn)行氟氯交換，即可獲得HF0-1234ze ；下面針對三步反應(yīng)進(jìn)行詳述(1)第一步反應(yīng)，以氯乙烯和四氯化碳為原料，以鐵、鉻、鎳的復(fù)合金屬為催化劑， 以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為助催化劑，將所述的助催化劑、氯乙烯和四氯化碳混合后作為混合原料；具體操作為在反應(yīng)器中加入鐵、鉻、鎳的復(fù)合金屬做為催化劑，填充量為反應(yīng)器容積的70 90% ；在四氯化碳中預(yù)先加入0. 5 10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的DMF做為助催化劑，優(yōu)選的比例是1 5% ；四氯化碳與DMF的混合物料的加料方式為液相，用泵勻速打入管式反應(yīng)器中，CCl4與氯乙烯的摩爾比為0.1 3.0 1，反應(yīng)原料在反應(yīng)器中的停留時間為10 60分鐘，優(yōu)選的反應(yīng)時間為15 30分鐘，反應(yīng)溫度為80 150°C，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為90 1200C ；反應(yīng)壓力為0. 1 1. OMPa，優(yōu)選為0. 3 0. 8MPa ；獲得CCl3CH2CHCl20(2)第二步反應(yīng)，以SuCr2O3負(fù)載到活性炭表面為催化劑，以第一步的產(chǎn)物和氟化氫為原料；具體操作為首先在反應(yīng)器中加入催化劑ai-Cr203/C，催化劑填充量為反應(yīng)器容積的55% 85%;第一步產(chǎn)物CCI3CH2CHCI2與HF通過質(zhì)量流量計的計量后，導(dǎo)入管式反應(yīng)器中，HF和CCI3CH2CHCI2的摩爾比為2. 5 15 1，物料在反應(yīng)器中的停留時間為1 20 秒，反應(yīng)溫度為200 300°C，反應(yīng)壓力為0. 5 1. 5MPa，優(yōu)選為0. 8 1. 2MPa ；獲得CF3CH =CHCl和CF3CH = CHF的混合物；(3)第三步反應(yīng)，以i5bF5/PAF(SbF5/多孔氟化鋁)為催化劑，以第二步產(chǎn)物和氟化氫為原料；具體操作為首先在反應(yīng)器中加入SbF5/PAF催化劑，填充量為反應(yīng)器容積的 55% 85%。第二步反應(yīng)所得產(chǎn)物與HF混合導(dǎo)入管式反應(yīng)器中，混合原料與反應(yīng)器接觸時間為0. 1 10秒，反應(yīng)溫度為50 150°C，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，即可獲得目標(biāo)產(chǎn)物 HF0-1234ze。本發(fā)明的制備方法所使用的原料為四氯化碳、氯乙烯和氟化氫，原材料價格低廉且易得，故降低了 HF0-1234ze生產(chǎn)過程中的原材料成本；本發(fā)明反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)壓力較低，且整個反應(yīng)過程在管式反應(yīng)器中以連續(xù)相方式進(jìn)行，反應(yīng)條件容易控制，故該方法具有重大的工業(yè)化應(yīng)用前景。
具體實施例方式通過以下實施例來舉例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于下列實施例。實施例11-1舉例說明了步驟1的調(diào)聚反應(yīng)CC14+CH2 = CHCl — CC13CH2CHC12。用于該實驗的用于該實驗的催化劑是鐵、鉻、鎳的復(fù)合金屬。在容積為120毫升的裝有閥門的不銹鋼容器中依次加入DMF 1. 25克，四氯化碳 45. 21克，氯乙烯15. 43克，震蕩搖勻，作為混合原料。用長度30厘米，直徑1/8英寸PFE管作反應(yīng)器，內(nèi)部裝入鐵、鉻、鎳的復(fù)合金屬填料，在電爐中加熱至120°C。用計量泵以0.2毫升/ 分鐘的流量將混合原料打入反應(yīng)器中，穩(wěn)定反應(yīng)壓力為0. 8MPa，反應(yīng)穩(wěn)定后，冷阱收集反應(yīng)產(chǎn)物，用GC測定產(chǎn)物組成，其中CCI3CH2CHCI2選擇性為97. 6%，以四氯化碳計，CC13CH2CHC12 的產(chǎn)率為72. 4%。通過冷阱收集得到的混合氣體，先常壓蒸餾回收未反應(yīng)的原料和助催化劑，然后減壓蒸餾得到純度為99%的CCI3CH2CHCI2。
1-2舉例說明了步驟2的氟化反應(yīng)CC13CH2CHC12+HF — HCFC_1233zd。用于該實驗的氟化催化劑是ai-Cr203/C。將IOml 的 Zn-Cr203/C 催化劑填裝在 1. 25cm(0. 5" )x 30cm 的 Inconel 管式反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱到250°C，N2以lOml/min的速度通入2小時后停止通入N2。物料HF 與CCI3CH2CHCi2分別以30ml/min和10ml/min的流速通入反應(yīng)器，反應(yīng)粗產(chǎn)物通過300°C、 10%的KOH溶液凈化后在冷阱中收集，獲得CF3CH = CHCl和CF3CH = CHF的混合物，其中 HCFC-1233zd含量為79. 7%?；旌衔锿ㄟ^蒸餾得到純度為95%的HCFC_1233zd。1-3舉例說明了步驟3的氟化反應(yīng)HCFC_1233zd+HF — HF0_1234ze。用于該實驗的氟化催化劑是SbF5/PAF。將IOml的SbF5/PAF催化劑裝填在1. 25cm(0. 5" )x 30cm的Inconel管式反應(yīng)器中。通入流量為300ml/min HF和流量為50ml/min HCFC_1233zd，在120°C下進(jìn)行反應(yīng)，粗產(chǎn)物用冷凝器收集，通過GC分析，HFC-1234ze含量約為63. 2%、HFC-245fa約為20. 6%， HCFC-1233zd含量約為16. 2%?；旌衔锿ㄟ^增壓精餾得到純度為98%的HF0_1234ze。
權(quán)利要求
1.一種1,3,3,3-四氟丙烯的制備方法，以CF3CH = CHCl和HF為原料，以SbF5/多孔氟化鋁為催化劑，在常壓下接觸反應(yīng)，所述反應(yīng)溫度為50 150°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，所述接觸反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，所述HF和 CF3CH = CHCl的摩爾比為10 60 1，原料與反應(yīng)器接觸時間為0. 1 10秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，所述HF和CF3CH= CHCl的摩爾比為30 40 1， 反應(yīng)溫度為100 120°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，所述CF3CH= CHCl采用如下方法制得以 CCI3CH2CHCi2和HF為原料，以ai_Cr203/C為催化劑，接觸反應(yīng)，所述反應(yīng)溫度為200 300°C，反應(yīng)壓力為0. 5 1. 5MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中CF3CH= CHCl制備時的接觸反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，原料在反應(yīng)器中的停留時間為1 20秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中CF3CH= CHCl制備時的HF和CC13CH2CHC12 的摩爾比為2.5 15 1，反應(yīng)壓力為0. 8 1. 2MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，所述CCI3CH2CHCI2采用如下方法制得以氯乙烯和四氯化碳為原料，以鐵、鉻、鎳的復(fù)合金屬為催化劑，以N，N- 二甲基甲酰胺為助催化劑，接觸反應(yīng)，所述反應(yīng)溫度為80 150°C，反應(yīng)壓力為0. 1 1. OMPa0
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中CCI3CH2CHCI2制備時的反應(yīng)溫度為90 120°C，反應(yīng)壓力為0. 3 0. 8MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中CCI3CH2CHCI2制備時的接觸反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，原料在反應(yīng)器中的停留時間為10 60分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，所述CCl4與氯乙烯的摩爾比為0.1 3.0 1， N，N- 二甲基甲酰胺為四氯化碳中的0. 5 IOwt%。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中CCI3CH2CHCI2制備時的原料在反應(yīng)器中的停留時間為15 30分鐘，N，N-二甲基甲酰胺為四氯化碳中的1 5wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種1，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，屬于制冷劑領(lǐng)域。本發(fā)明的制備方法所使用的原料為四氯化碳、氯乙烯和氟化氫，經(jīng)過CCl4和氯烯烴調(diào)聚生成CCl3CH2CHCl2，然后通過氟氯交換和脫氯化氫，即可獲得CF3CH＝CHCl，最后再通過氟氯交換，即可獲得最終的產(chǎn)物HFO-1234ze。本發(fā)明方法原材料價格低廉且易得，故降低了HFO-1234ze生產(chǎn)過程中的原材料成本；本發(fā)明反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)壓力較低，且整個反應(yīng)過程在管式反應(yīng)器中以連續(xù)相方式進(jìn)行，反應(yīng)條件容易控制，故該方法具有重大的工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號C07C21/18GK102211974SQ20111008862
公開日2011年10月12日 申請日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者周曉猛, 賈曉卿, 鮑鵬 申請人:北京宇極科技發(fā)展有限公司