專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含氰基的一價(jià)銅配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于配合物科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含氰基的一價(jià)銅配合物及其制 備方法。
背景技術(shù)：
金屬配合物的研究是一個(gè)新興的交叉研究領(lǐng)域，它覆蓋了物理學(xué)、化學(xué)、材料學(xué)、 生命科學(xué)等多個(gè)學(xué)科的研究?jī)?nèi)容。近年來(lái)，許多金屬配合物因其優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)，以 及在催化、氣體吸附、化學(xué)分離和離子交換等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值而受到人們的廣泛關(guān)注。 在眾多的金屬配合物中，一價(jià)銅的配合物具有重要的研究意義。一價(jià)銅離子具有多種配位 構(gòu)型，如二配位的直線(xiàn)型、三配位的三角型或T型、四配位的四面體等，在石撲學(xué)上能夠表 現(xiàn)出種類(lèi)繁多的新穎結(jié)構(gòu)。一價(jià)銅的配合物具有優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)，一價(jià)銅離子具有3d1(l的 電子組態(tài)，本身雖然不發(fā)光，但是與含共軛體系的有機(jī)小分子配位之后，會(huì)發(fā)生金屬到配體 的電子躍遷(MLCT)，發(fā)射出特征的熒光，可以作為熒光材料在發(fā)光材料、熒光探針、分子識(shí) 別等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[陳立莊等，無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，26 J41，2010]。由于一價(jià)銅離 子的氧化還原性質(zhì)，它的配合物會(huì)顯示出有趣的電化學(xué)性質(zhì)，可能促進(jìn)新型電池材料的研 究[A. Livoreild等，J. Am. Chem. Soc.，119，12114，1997]。此外，通過(guò)理性的分子設(shè)子與組 裝，挑選合適的有機(jī)配體，可以與一價(jià)銅離子生成具有大孔洞的金屬-有機(jī)框架(MOFs)，這 類(lèi)配合物具有類(lèi)似沸石材料的性質(zhì)，表現(xiàn)出較大的比表面積和較強(qiáng)的氣體、液體吸附能力， 在氫氣吸附、催化劑負(fù)載等方面具備廣泛的應(yīng)用價(jià)值[D. Braga等，Chem. Eur. J.，16，1553， 2010]。因此，設(shè)計(jì)合成具有新穎結(jié)構(gòu)以及功能的一價(jià)銅配合物是當(dāng)前的熱點(diǎn)研究?jī)?nèi)容之

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種含氰基單核銅配合物及其制備方法。該金屬銅配合物 具有零維單核結(jié)構(gòu)，具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明提供的銅配合物的化學(xué)式為[Cu(bpa) (CN)] · H2O,其中bpa = 二 吡啶
基)胺。本發(fā)明公開(kāi)的銅配合物的結(jié)構(gòu)如圖1所示，它們的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為晶體屬于三 斜晶系，空間群為P-1。該配合物的空間結(jié)構(gòu)是以一價(jià)銅為中心，bpa和氰基兩種有機(jī)配體 參與自組裝而形成的零維單核結(jié)構(gòu)；Cu離子的配位幾何構(gòu)型為平面三角形，在三個(gè)配位原 子中，兩個(gè)N原子來(lái)自于bpa配體的吡啶壞，一個(gè)C原子來(lái)自于氰基配體；Cu離子與三個(gè)配 位原子基本上處于同一個(gè)平面上，其最小的偏離度為0. 0378 A； Cu離子位于三個(gè)配原子組 成的三角形的中心，相應(yīng)的鍵長(zhǎng)和鍵角為=Cu-N, 1.995 (3)-2. 015 (3) A； Cu-C, 1. 863 (8) A； N-Cu-N, 93. 42 (7) ° ；本發(fā)明的制備方法如下將CuCl2 · 6H20、bpa、K3[Fe (CN)6]和水的混合物置于水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在180°C反應(yīng)72小時(shí)，以程序降溫降至室溫，過(guò)濾，將產(chǎn)物用水和乙醚洗滌，得到目標(biāo) 產(chǎn)品。CuCl2 · 6H20、bpa、K3[Fe (CN)6]和水的質(zhì)量比為1 1 1. 9 118。所述的程序 降溫是以1. O0C /小時(shí)的速度程序降溫。


圖1 [Cu (bpa) (CN) ] · H2O單元的晶體結(jié)構(gòu)圖。表1配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
Empirical formulaCiiHuCuN4OIdentification codeP090717aFormula weight276.77Temperature293(2)Crystal systemtriclinicSpace groupP-IUnit cell Dimensionsα = 7.1409(6) A6 = 8.9855(6) Ac = 9.5138(9) Aa = 78.263(7)。/5 = 68.462(8)°γ = 87.427(6)°Volume555.65(8) A3Z2Density (calculated)1.654 Mg/m3Absorption coefficient1.952F(OOO)280Crystal size (mm3)0.20x0.18x0.16θ2.95 to 26.40 °Limiting indices-8 <Λ<7,-11 </t<7,-ll </<11Reflections collected / unique3030 / 2225 [R(int) = 0.1089]Absorption, correctionSemi-empirical from equivalentsRefinement methodFull-matrix least-squares on F1Data / restraints / parameters2225/0/ 158Goodness-of-fit on F21.121
Final R indices [Ι>2σ(Γ)]= 0.0302R indices (all data)Rl = 0.0334Largest diff. peak and hole0.767 and -0.266 e.A"具體實(shí)施例方式實(shí)施例1配合物的合成0. 5mmol CuCl2 ·6Η20(0· 085g)、0· 5mmol bpa 配體(0. 085g)、0· 5mmol K3 [Fe (CN) 6] (0. 162g)和20mL水的混合物轉(zhuǎn)移到25mL水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在180°C下，恒 溫72小時(shí)后，進(jìn)行以1.0°C/小時(shí)的速度降至室溫。所得產(chǎn)物用6mL水和6mL乙醚洗滌，得 到無(wú)色透明塊狀晶體。基于金屬Cu計(jì)算的產(chǎn)率為50%。實(shí)施例2配合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用BRUKER SMART 1000 X-射線(xiàn)衍射儀，使用經(jīng)過(guò)石墨單色化的 Moka射線(xiàn)(λ= 0.71073 Α)為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過(guò)最小二乘法 修正得到晶胞參數(shù)，從差值i^ourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng) Lorentz和極化效應(yīng)修正。所有的H原子由差值Rmrier合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。詳 細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1 ；圖1 :[Cu(bpa) (CN)] · H2O單元的晶體結(jié)構(gòu)圖。
權(quán)利要求
1.一種含氰基的一價(jià)銅配合物，該配合物化學(xué)式為[Cu(bpa) (CN)] ·H20，其中bpa = 二 O-吡啶基)胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氰基一價(jià)銅配合物，其特征在于它的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為 晶體屬于三斜晶系，空間群為P-1,晶胞參數(shù)為 = 7.1409(6) k,b = 8.9855(6) k,c =9.5138(9) Α, α = 78. 263(7) °，β = 68.462(8)°，γ = 87. 427(6) ° ；該配合物的空 間結(jié)構(gòu)是以一價(jià)銅為中心，bpa和氰基兩種有機(jī)配體參與自組裝而形成的零維單核結(jié)構(gòu)； Cu離子的配位幾何構(gòu)型為平面三角形，在三個(gè)配位原子中，兩個(gè)N原子來(lái)自于bpa配體的 吡啶環(huán)，一個(gè)C原子來(lái)自于氰基配體；Cu離子與三個(gè)配位原子基本上處于同一個(gè)平面上， 其最小的偏離度為0. 0378 A; Cu離子位于三個(gè)配原子組成的三角形的中心，相應(yīng)的鍵長(zhǎng) 和鍵角為:Cu-N, 1. 995 (3) -2. 015 (3) A； Cu-C, 1. 863 (8) A； N_Cu_N，93. 42 (7) ° ；N-Cu-C, 129.06(10)-137.14(10)°。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氰基一價(jià)銅配合物的制備方法，其特征在于它包括下述步驟1)按計(jì)量將CuCl2-BH2O^bpa,K3 [Fe (CN)6]和水混合后，轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙 烯內(nèi)膽中，在180°C反應(yīng)72小時(shí)；2)進(jìn)行程序降溫96小時(shí)直到室溫，過(guò)濾分別用水和乙醚洗滌，得到目標(biāo)產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氰基一價(jià)銅配合物的制備方法，其特征在于所述的 CuCl2 · 6H20、bpa、K3 [Fe (CN) 6]和水的質(zhì)量比為1 1 1. 9 118。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氰基一價(jià)銅配合物的制備方法，其特征在于所述的程序降 溫以1. O0C /小時(shí)的速度降至室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氰基一價(jià)銅配合物及其制備方法。它是下述化學(xué)式(I)的配合物，[Cu(bpa)(CN)]·H2O，其中bpa＝二(2-吡啶基)胺；它具有零維的單核結(jié)構(gòu)。將CuCl2·6H2O、bpa、K3[Fe(CN)6]和水相混合，在180℃進(jìn)行水熱反應(yīng)72小時(shí)；程序降溫96小時(shí)，以1.0℃/小時(shí)的速度降至室溫，過(guò)濾分別用水和乙醚洗滌得到目標(biāo)產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07F1/08GK102127098SQ20101056090
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者夏軍 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)