專利名稱：一種香蘭素合成的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及香蘭素的合成，特別是以4-甲基-2-甲氧基苯酚為原料通過氧化合成 香蘭素的適合于工業(yè)生產(chǎn)的安全工藝技術(shù)。
背景技術(shù)：
合成香蘭素的方法主要有丁香酚法、愈創(chuàng)木酚法、黃樟油法和木質(zhì)素法。這些方法 使用的原料難以獲得、價格高，而且合成路線復雜。雖然目前已成功開發(fā)了乙醛酸法生產(chǎn)香 蘭素，但合成工藝排放含酚廢水量很大，容易造成嚴重的環(huán)境污染問題。1997年12月17日 公開的中國專利CN1167750A報道了由中國科學院大連化學物理研究所研發(fā)成功的一步氧 化法合成香蘭素的工藝以天然4-甲基-2-甲氧基苯酚為原料，以氯化鈷和氯化銅為催化 劑，甲醇為溶劑，空氣_氧氣為氧化劑，在500毫升壓力釜中于90°C /3. 3大氣壓下攪拌反應 10小時，以72%收率得到香蘭素產(chǎn)品。此工藝的缺點是反應溫度過高/時間過長導致目 標產(chǎn)物嚴重的深度氧化、產(chǎn)品收率較低；反應壓力不好控制，難以避開甲醇-氧氣寬的爆炸 極限，因而爆炸隱患大。2000年8月30日公開的中國專利CN 1264695A利用類似工藝，在2 立方米壓力釜中以氧化鈷和氧化銅為催化劑，先將物料加熱至比反應溫度低10°C左右，補 氧維持0-0. 03MPa的低壓，然后緩慢升溫至反應溫度53°C反應10小時，后處理后即得香蘭 素產(chǎn)品。后一方法由于反應條件較前者溫和、氧氣壓力低，減少了副反應發(fā)生，從而能提高 香蘭素的收率。因為同樣使用甲醇作為反應溶劑的釜式氧化工藝技術(shù)，不能避免甲醇-氧 氣極寬的爆炸極限，因此此工藝同樣存在著嚴重的爆炸隱患。在此，我們以提高工藝效率和安全性為出發(fā)點，提供一種高效安全的香蘭素生產(chǎn) 工藝技術(shù)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種反應條件較溫和、效率高，特別是安全性好的香蘭素 生產(chǎn)方法。本發(fā)明保留了中國專利CN 1167750A和CN 1264695A的基本反應工藝，但原料 為利用化學方法合成的非天然的4-甲基-2-甲氧基苯酚。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種香蘭素合成的方法，采用壓力反應釜進行物料熱預處理，然后注入環(huán)管式淤 漿反應器中進行香蘭素合成的氧化反應，以4-甲基-2-甲氧基苯酚為原料、乙二醇單甲醚 或乙二醇單乙醚為溶劑、氧氣為氧化劑，通過間歇通入氧氣的方式使合成香蘭素的氧化反 應進行；此工藝方法避免了使用低沸點醇如甲醇作反應溶劑的傳統(tǒng)釜式氧化工藝技術(shù)因為 甲醇與氧氣的爆炸極限范圍寬而容易發(fā)生爆炸的危險。具體操作過程如下，1)采用壓力反應釜進行物料熱預處理先將原料4-甲基-2-甲氧基苯酚、溶劑乙 二醇單甲醚或乙二醇單乙醚、縮水劑氫氧化鈉或氫氧化鉀、催化劑六水合二氯化鈷、助催化 劑四水合醋酸錳混合，在空氣氣氛中于100-130°C (以120°C最佳)預加熱攪拌10-30分鐘，在原位形成催化活性物種；其中，原料溶劑質(zhì)量比=1 2. 5-6，原料縮水劑摩爾比=1 2-6，料催 化劑六水合二氯化鈷摩爾比=1 0.001-0. 010，原料助催化劑四水合醋酸錳摩爾比= 1 0.00001-0. 0001 ；2)將上述預處理后的物料降溫至60-80°C后注入環(huán)管式淤漿反應器中通入氧 氣開始氧化反應(通入氧氣時起始的反應溫度為60-80°C，以70°C最佳)；反應壓力為 0. 2-0. 8Mpa(即控制通入氧氣的壓力為0. 2-0. 8MPa，以0. 3-0. 5MPa最佳)、反應溫度為 60-850C (以75-80°C最佳)，反應4_6小時(一般5小時左右反應結(jié)束)；3)氧化反應結(jié)束后，從環(huán)管式淤漿反應器中導出物料，進行香蘭素的分離純化。步驟1)中，所述原料溶劑質(zhì)量比=1 3 ；原料縮水劑摩爾比=1 2. 7，原 料催化劑六水合二氯化鈷摩爾比=1 0.005，原料助催化劑四水合醋酸錳摩爾比= 1 0.00004 最佳。步驟3)中香蘭素的分離純化過程為，后處理時先分離出香蘭素鈉鹽，然后酸化此 鈉鹽、重結(jié)晶而得到香蘭素粗產(chǎn)品，減壓精餾得香蘭素產(chǎn)品；具體為氧化反應結(jié)束后，將環(huán)管式淤漿反應器中物料降溫至40-60°C，導出物 料，減壓蒸餾回收溶劑，將得到的殘留物料用90-100°C熱水重結(jié)晶得到香蘭素鈉鹽；將此香蘭素鈉鹽溶于水后用濃鹽酸酸化至pH值為3-4，有固體析出，加熱至 85-100°C使產(chǎn)生的固體完全溶解、過濾除渣，濾液冷至室溫，然后在0-10°C重結(jié)晶得到香蘭 素粗產(chǎn)品，減壓精餾得香蘭素產(chǎn)品。為降低生產(chǎn)成本，溶劑乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚通過減壓蒸餾 (75-800C /15mmHg)回收使用。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)可使用較甲醇沸點高、與氧氣爆炸極限范圍窄的乙二醇單甲醚或乙二醇單乙 醚為氧化反應溶劑，可以避免使用低沸點醇如甲醇作反應溶劑時因為甲醇與氧氣的爆炸極 限范圍寬而容易發(fā)生爆炸的危險。(2)設計使用工業(yè)中常用的環(huán)管式淤漿反應器，能將反應物料填滿反應器空間，從 而能避免使用傳統(tǒng)釜式反應器(有至少三分之一的空間不能被反應物料填滿，溶劑甲醇蒸 汽與氧氣在此混合容易形成組成在爆炸極限內(nèi)的混合物)容易發(fā)生爆炸的缺點，同時避免 目標產(chǎn)物香蘭素的深度氧化。(3)反應物料先在反應溫度之上預熱，有利于活性催化物種的生成而加快氧化反 應速度，導致較短的反應時間能減少目標產(chǎn)物的深度氧化，所以氧化反應的效率較傳統(tǒng)釜 式工藝技術(shù)方法顯著提高。(4)后處理時先分離出香蘭素鈉鹽，大大減少了中和縮水劑氫氧化鈉堿所需要的 鹽酸用量，過程變得較環(huán)保。(5)通過酸化香蘭素鈉鹽得到香蘭素粗產(chǎn)品，比直接酸化含大量縮水劑氫氧化鈉 的反應混合物獲得香蘭素粗產(chǎn)品的工藝效率高，香蘭素粗產(chǎn)品的品質(zhì)也大大提高，因而有 利于香蘭素產(chǎn)品的進一步精制。(6)香蘭素產(chǎn)品的收率高。


圖1為環(huán)管式淤漿反應器示意圖，圖中1為環(huán)管式反應器，2緩沖罐，3熱水泵，4反 應循環(huán)泵，5氧氣混合器，6原料進口，7熱水進口，8氧氣進口，9放料閥。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明的工藝技術(shù)方法給予進一步說明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不 僅限于此，本發(fā)明的技術(shù)方法也可以用于以天然4-甲基-2-甲氧基苯酚為原料的香蘭素合 成。按本發(fā)明工藝技術(shù)生產(chǎn)香蘭素的環(huán)管式淤漿反應器示意圖如圖1所示，圖中1為 環(huán)管式反應器(其為環(huán)狀排列的反應管路)，其一端設有進料口，另一端設有出料口，在環(huán) 管式反應器的上部設有緩沖罐2，環(huán)管式反應器采用熱水加熱，熱水由熱水泵3及其外接的 熱水進口提供，在進料口處依次設置有反應循環(huán)泵4和氧氣混合器5，反應循環(huán)泵4外設置 有原料進口，氧氣混合器5外設有氧氣進口，在出料口設置有放料閥9。按本發(fā)明工藝技術(shù)
生產(chǎn)香
權(quán)利要求
1.一種香蘭素合成的方法，其特征在于采用壓力反應釜進行物料熱預處理，然后將 物料注入環(huán)管式淤漿反應器中進行香蘭素合成的氧化反應，以4-甲基-2-甲氧基苯酚為原 料、乙二醇單甲醚或乙二醇單乙醚為溶劑、氧氣為氧化劑，通過間歇通入氧氣的方式使合成 香蘭素的氧化反應進行；此工藝方法避免了使用低沸點醇如甲醇作反應溶劑的傳統(tǒng)釜式氧 化技術(shù)工藝因為甲醇與氧氣的爆炸極限范圍寬而容易發(fā)生爆炸的危險。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于具體操作過程如下，1)采用壓力反應釜進行物料熱預處理先將原料4-甲基-2-甲氧基苯酚、溶劑乙二醇 單甲醚或乙二醇單乙醚、縮水劑氫氧化鈉或氫氧化鉀、催化劑六水合二氯化鈷、助催化劑四 水合醋酸錳混合，在空氣氣氛中于100-13(TC預加熱攪拌10-30分鐘，在原位形成催化活性 物種；其中，原料溶劑質(zhì)量比=1 2. 5-6，原料縮水劑摩爾比=1 2-6，原料催化 劑六水合二氯化鈷摩爾比=1 0.001-0.010，原料助催化劑四水合醋酸錳摩爾比= 1 0. 00001-0.0001 ；2)將上述預處理后的物料降溫至60-80°C后注入環(huán)管式淤漿反應器中通入氧氣開始 氧化反應；反應壓力為0. 2-0. 8MPa、反應溫度為60-85°C，反應4_6小時；3)氧化反應結(jié)束后，從環(huán)管式淤漿反應器中導出物料，進行香蘭素的分離純化。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟1)中，所述原料溶劑質(zhì)量比= 1 3 ；原料縮水劑摩爾比=1 2. 7，原料催化劑六水合二氯化鈷摩爾比=1 0. 005， 原料助催化劑四水合醋酸錳摩爾比=1 0.00004。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟幻中將上述預處理后的物料降溫至 70°C后注入環(huán)管式淤漿反應器中通入氧氣開始氧化反應；反應壓力為0. 3-0. 5MPa、反應溫 度為70-85°C，反應5小時。
5.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟3)中香蘭素的分離純化過程為，氧化反應結(jié)束后，將環(huán)管式淤漿反應器中的物料降溫至40-60°C，導出物料，減壓蒸餾回收溶劑，將得到的殘留物料用90-100°C熱水重結(jié)晶得到香蘭素鈉鹽；將此香蘭素鈉鹽溶于水后用濃鹽酸酸化至PH值為3-4，有固體析出，加熱至85-100°C 使產(chǎn)生的固體完全溶解、過濾除渣，濾液冷至室溫，然后在0-10°C重結(jié)晶得到香蘭素粗產(chǎn) 品，減壓精餾得香蘭素產(chǎn)品。
全文摘要
一種香蘭素合成的方法，采用壓力反應釜進行物料熱預處理，然后將物料注入環(huán)管式淤漿反應器中進行香蘭素合成的氧化反應，以4-甲基-2-甲氧基苯酚為原料、乙二醇單甲醚或乙二醇單乙醚為溶劑、氧氣為氧化劑，通過間歇通入氧氣的方式使合成香蘭素的氧化反應進行；原料4-甲基-2-甲氧基苯酚的轉(zhuǎn)化率達到99％以上，香蘭素選擇性達到93％以上、分離收率82％左右。通過在環(huán)管式淤漿反應器中進行的氧化試驗表明，在該反應器中能夠順利地進行4-甲基-2-甲氧基苯酚在較溫和條件下的氧化反應合成香蘭素，避免了利用甲醇做反應溶劑的傳統(tǒng)釜式氧化技術(shù)工藝合成香蘭素容易發(fā)生爆炸的危險，工藝環(huán)保、效率高。
文檔編號C07C47/58GK102030625SQ20091018761
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者余正坤, 劉衡, 閻圣剛 申請人:中國科學院大連化學物理研究所, 大連海事大學, 淄博喜維麗香料有限公司