專利名稱：3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3’,4’-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水氧化制備3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3，,4，-環(huán)氧基 環(huán)己基甲酯的方法，屬有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯(CAS:2386-87-0，商品牌號(hào) ERL-4221，分子式Ci4H2o04)為典型的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，分子中含有兩個(gè)三元含氡 環(huán)結(jié)構(gòu)官能團(tuán)，可通過(guò)與各種固化劑及固化催化劑反應(yīng)而獲得固化物，固化后的產(chǎn)物可 在200-25(TC高溫條件下長(zhǎng)期使用；由于自身含脂環(huán)骨架的特殊結(jié)構(gòu)，其還具有優(yōu)良的 耐紫外線和抗輻射性能，其耐堿性、耐水性及良好的介電特性。該環(huán)氧化合物還可作為 各種涂料、粘合劑、油墨、密封膠的成分，以及作為制造藥品及醫(yī)療用品的中間產(chǎn)物。 目前，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有大規(guī)模生產(chǎn)3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3，,4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的工業(yè)生產(chǎn) 裝置，國(guó)外主要采用的是美國(guó)聯(lián)碳化學(xué)公司Dkpoxides of cycloaliphatic esters. [P]. US2716123. 1955-08-23的過(guò)氧酸法，過(guò)氧酸存在著很大的安全隱患，工業(yè)過(guò)程很難 控制。
3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3 ',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯合成是烯烴的環(huán)氧化過(guò)程。烯烴的催 化環(huán)氧化相關(guān)的研究很多，但最有工業(yè)前景的還是雙氧水為氧源的催化體系。由于3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯化學(xué)性質(zhì)活潑，易于水解，因此現(xiàn)有雙氧水 氧化3-環(huán)己烯甲酸-3'-環(huán)己烯甲酯制備3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的 方法一般都會(huì)加入大量的有機(jī)溶劑如三氯甲垸、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等來(lái)減緩3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的水解。1996年Kazuhiko Sato等人AHalide —Free Method for Olefin Epoxidation with 30% ydrogen Peroxide[J]. Bull. Chem. Soc, Jpn., 1997, 70(4): 905-915A Practical Method for Epoxidation of Terminal Olefins with 30% Hydrogen Peroxide under Halide-Free Conditions [J]. J. Org. Chem. ， 1996,61(23): 8310-8311進(jìn)行了無(wú)溶 劑法制備烯烴環(huán)氧化物的探索，但是該方法主要應(yīng)用于端位烯烴的環(huán)氧化物的制備，并 不能用于易于水解的烯烴的環(huán)氧化物的制備，而且該反應(yīng)體系所使用的催化體系為由
5Na2W04、 [CH3(n-C8H17)3N]HS04、 NH2CH2P03H2組成的復(fù)雜體系，且催化劑回收不便， 催化劑不能有效回收一方面會(huì)對(duì)產(chǎn)物造成污染，造成產(chǎn)品處理困難；另一方面會(huì)造成生 產(chǎn)成本提高，使工藝難于工業(yè)化。奚祖威等人用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化 劑及其氧化反應(yīng)過(guò)程.[P]. N1355067, 2002-06-26開(kāi)發(fā)出了反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，可 以將均相催化劑的高活性和非均相催化劑的易于回收結(jié)合起來(lái)，并將其用于3,4-環(huán)氧基 環(huán)己基甲酸-3'，4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯合成張恒耘，高爽，奚祖威. 一種催化不飽和脂 環(huán)族化合物合成脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的方法[P].CN101143919A， 2008-03-19反應(yīng)中，原料 的轉(zhuǎn)化率為95.0%，環(huán)氧產(chǎn)品3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3，,4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的選擇性為 95.7%，但是該方法對(duì)反應(yīng)體系使用的有機(jī)溶劑和催化劑中的季銨鹽的結(jié)構(gòu)的組合有嚴(yán)
格的要求，例如其使用催化劑Q3PW40,6，只有當(dāng)季銨鹽離子Q為[7t-C5H5Nd6H33]+，
且溶劑為氯仿時(shí)，才能達(dá)到高的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率；若是其它組合時(shí)，比如催化劑結(jié)構(gòu)中Q 為其它季銨鹽結(jié)構(gòu)時(shí)，或合成3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯時(shí)使用其它 溶劑時(shí)，反應(yīng)的活性或產(chǎn)率就會(huì)明顯降低，且該催化劑回收方式復(fù)雜，也并不能全部回 收， 一次回收率約70%，而且，為了使催化劑析出回收，反應(yīng)結(jié)束后一般需向反應(yīng)體系 中加入Na2S203以除去剩余的H202，然后離心分離，回收過(guò)程復(fù)雜。同時(shí)該催化劑在無(wú) 溶劑體系下發(fā)生乳化，催化劑的活性低，且?guī)缀鯚o(wú)法回收，不能應(yīng)用于無(wú)溶劑法制備3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。上述催化劑不能順利、全部回收，殘存在 油相部分， 一方面會(huì)對(duì)產(chǎn)物造成污染，造成產(chǎn)品后處理困難，另一方面會(huì)造成生產(chǎn)成本 提高，使工藝難于工業(yè)化。王軍偉等脂肪族雙環(huán)氧化合物的合成方法[P]. CN101250169A， 2008-08-27以l，2-二氯乙烷為溶劑，采用堿性無(wú)機(jī)鹽加入雙氧水制成 緩沖劑滴加入反應(yīng)體系，從而調(diào)節(jié)溶液的pH值來(lái)抑制產(chǎn)物的水解，取得了較好的結(jié)果， 但是整個(gè)體系的溶劑量占到幾乎l/2以上，大量有機(jī)溶劑的加入， 一方面會(huì)減少生產(chǎn)能 力，增加溶劑的回收成本進(jìn)而增加環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)成本，另一方面因?yàn)槭褂糜卸?、有?的有機(jī)溶劑，大大削弱了雙氧水作為綠色氧化劑的優(yōu)勢(shì)；同時(shí)也存在催化劑難以回收的 問(wèn)題，造成產(chǎn)品后處理工藝復(fù)雜，提高生產(chǎn)成本，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種立足國(guó)產(chǎn)雙氧水原料資源，無(wú)有機(jī)溶劑下合成3,4-環(huán)氧基 環(huán)己基甲酸-3',4，-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯，達(dá)到生產(chǎn)成本低廉，反應(yīng)條件溫和，催化劑活性 高、選擇性較好，易于從反應(yīng)體系回收并可循環(huán)使用。反應(yīng)后，產(chǎn)品分離簡(jiǎn)便，節(jié)能降 耗，從而建立一種合成3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3，,4，-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的新工藝方法。本發(fā)明釆用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的常壓下，在3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯中 加入雙氧水，以氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂接枝季銨鹽或聚氯乙烯樹(shù)脂接枝季銨鹽為三相轉(zhuǎn) 移催化劑，于30-8(TC，穩(wěn)定劑存在下，反應(yīng)l-6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾出催化劑，
靜置分層，分離出有機(jī)相(油相)、水相。油相用氣相色譜對(duì)各組分定量分析，油相精
餾得3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。催化劑經(jīng)索氏提取器有機(jī)溶劑抽 提處理后，循環(huán)用于合成過(guò)程。索氏提取器抽提所用溶劑為丙酮，甲苯，苯，乙醇，1,2-二氯乙烷，氯仿，四氫呋喃，環(huán)己烷，正己院中之一種或兩種混合液。3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯和雙氧水的摩爾比為1: 2~10;穩(wěn)定劑為無(wú)機(jī)鹽，優(yōu)選Cr、 Br—、 S042—離子 與Na+、 K+、 Ca2+、 NH4+離子形成的可溶性鹽或以上鹽類的任意混和物；催化劑與雙氧 水的重量比為l:5 50;催化劑與穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1~40: 1。 該反應(yīng)所用催化劑為以下通式化合物
R
lcH2—(OCH2CH2)n「IjJ-R3
R
、
(OCH2CH2)nl~N—R
R
(Ql)m2 Mn2PWp04+3p
其中，PS表示氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂，PVC表示聚氯乙烯樹(shù)脂；
Rp R2各自獨(dú)立是甲基；
R3為C1()-C18的直鏈垸基或芐基；
Qj表示[R4R5R6R7Y]+或垸基吡啶季銨鹽正離子，其中R4、 R5、 Re、 R7各自獨(dú)立是 C廣C20的直鏈烷基、環(huán)烷基、芐基，Y為N原子； M為H+、 Na+、 K+或NH4+;
PWp04+3p表示磷鎢雜多酸根；
其中，n尸0-15， n2=0-2， 1^=1-2， m2=0-2， p=l-12;
以氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂(PS)接枝季銨鹽催化劑的制備為例說(shuō)明三相 轉(zhuǎn)移催化劑的制備氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂載體(以下簡(jiǎn)記為PS_CH2C1) 經(jīng)與乙二醇，或乙二醇的縮合物(一縮二乙二醇，二縮三乙二醇，三縮四乙二醇等)或乙二醇聚合物(如聚乙二醇一200， 300， 400等)反應(yīng)(產(chǎn)物簡(jiǎn)稱PEG球)、鹵化反應(yīng) (產(chǎn)物簡(jiǎn)稱鹵球)、季銨化反應(yīng)(產(chǎn)物簡(jiǎn)稱銨球或催化劑)、接枝磷鎢雜多酸四步反應(yīng)制得。
1) PEG球制備
將2-3gPS樹(shù)脂用10-20mL甲苯或四氫呋喃(THF)溶脹后，放入100mL三口梨形 瓶中，加入適量乙二醇，或乙二醇的縮合物(一縮二乙二醇，二縮三乙二醇，三縮四乙 二醇等)或乙二醇聚合物(如聚乙二醇一200， 300, 400等，記為HO(CH2CH20)nlH, nl=l,2，3,.."15) (^n[Cl]:n[HO(CH2CH2O)niH]=l:5-10)，以及10-20mLTHF、 l-5mL40% 氫氧化鉀和0.05-0.5g四丁基溴化銨，回流6-12小時(shí)，冷卻后，過(guò)濾，用10mLTHF洗 滌兩次，再用蒸餾水洗三次，最后用甲醇洗滌，真空干燥至恒重，即得PEG球。反應(yīng) 式示意如下
PS-CH2C1 + H-(OCH2CH2)nl-OH + KOH--PS-CH2-(OCH2CH2)nl-OH +KC1
+H20
2) 鹵球制備
將3-5gPEG球用10-20mL無(wú)水四氫呋喃(THF)溶脹后，放入100mL三口梨形瓶 中，加入5-15mL氯化亞砜或溴化亞砜以及10-20mL無(wú)水THF，在30-60。C反應(yīng)2-6小 時(shí)，冷卻后，過(guò)濾，用10mLTHF洗滌兩次，再用丙酮洗三次，真空干燥至恒重，即得 鹵球。反應(yīng)式示意如下
PS-CH2-(OCH2CH2)nl-OH+SOX2——
PS-CH2-(OCH2CH2)nl-X +S02+ HX
其中nl = l， 2， 3， ... ， 15; X指卣素
3) 銨球制備
稱取鹵球3-4g，用甲苯20mL和乙醇20mL的混合溶劑為溶脹劑溶脹過(guò)夜，次日 按照n(X): n(叔胺)=1:2-5加入叔胺，回流反應(yīng)6-12 h后，抽濾，用10mLTHF洗滌后, 再用丙酮索氏提取器抽提6-12h。真空干燥至恒重，即制得微黃色的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂接枝季銨鹽催化劑(銨球)。反應(yīng)式示意如下
PS-CH2-(OCH2CH2)n廣X+N(R,R2R3)——PS-CH2-(OCH2CH2)n廣[N(R,R2R3)]X 當(dāng)nl二O時(shí)，可直接使用氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂(PS)參照此反應(yīng)條件， 直接制備目的物結(jié)構(gòu)的銨球(催化劑)。
4) PS接枝磷鵒雜多酸季銨鹽催化劑的制備mlPS-CHHOCHzCH^-t^R'I^R^+X-+ (Qi)m2Mn2+mlPWp04+3p--
PS-CH2-(OCH20CH2)n廣N緣2R3ml(Q,)m2Mn2PWp04+3p + ml (MX)
稱取銨球3 g，加入20-50 mL乙醇溶脹6-12 h，根據(jù)事先測(cè)得的銨球中鹵原子含量， 加入摩爾比2-5倍的磷鎢雜多酸(或鹽)，反應(yīng)6-12h后，抽濾，洗滌后用無(wú)水乙醇在索 氏提取器抽提6-12h。室溫下真空干燥后即得目的催化劑。用原子吸收光譜測(cè)量活性金 屬組分的質(zhì)量百分含量。
以聚氯乙烯(PVC)為載體，參照上述反應(yīng)條件，可制得聚氯乙烯(PVC)樹(shù)脂接 枝季銨鹽催化劑。歩驟與PS類似，更為簡(jiǎn)便。
氣相色譜分析條件
色譜型號(hào)GC — 9800;
色譜柱Olum(I.D.) X30m毛細(xì)管柱色SE—54; 載氣N2;柱前壓0.045MPa;汽化室285 。C;檢測(cè)器285 。C; 程序升溫24(TC保溫lmin， 10°C/min，升溫至265。C，保溫10min， 10°C/min， 升溫至275'C，保溫lmin，降溫至240°C 。 內(nèi)標(biāo)氯代十六烷
水相雙氧水含量測(cè)定參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6684-2002進(jìn)行。
本發(fā)明無(wú)溶劑三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水氧化制備3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3' ，4'-環(huán)氧
基環(huán)己基甲酯方法優(yōu)點(diǎn)在于1、不需要加入對(duì)人體有害、有毒的溶劑如氯仿，二氯甲
烷、1,2-二氯乙垸、甲苯等，反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，僅有3-環(huán)己烯甲酸-3'-環(huán)己烯甲酯及雙氧水，
反應(yīng)后自然分相，油相產(chǎn)物為3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯，減少了
分離程序，大大節(jié)省了產(chǎn)物分離成本，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的精餾即可獲得高純度3,4-環(huán)氧基環(huán)
己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。本發(fā)明催化劑體系同樣適用于加入有機(jī)溶劑的體系。
2、本發(fā)明使用的無(wú)機(jī)鹽類穩(wěn)定劑抑制了 3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4，-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯
的水解，在有大量水存在的條件下不僅保持3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3'，4'-環(huán)氧基環(huán)己基
甲酯不發(fā)生水解反應(yīng)，且還可以有效降低相界面張力，有利于反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)。3、本
發(fā)明使用的催化劑采用化學(xué)鍵合的方式接枝在有機(jī)高分子材料載體上，催化反應(yīng)是在催
化劑的微孔道中進(jìn)行，在反應(yīng)過(guò)程中活性組分并不脫離催化劑載體，不會(huì)流失進(jìn)入反應(yīng)
油相而污染反應(yīng)物，并且催化劑的活性具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性，重復(fù)使用可高達(dá)10次或
以上，仍能保持相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性和選擇性。催化劑的回收十分方便，僅需在反應(yīng)結(jié)束后
簡(jiǎn)單過(guò)濾即可，不必采用離心等其它方式。4、本發(fā)明是由雙氧水氧化3-環(huán)己烯甲酸-3'-
環(huán)己烯甲酯制備3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的綠色方法，該法對(duì)其
9它烯烴的雙氧水氧化反應(yīng)也有指導(dǎo)意義，有望實(shí)現(xiàn)其它烯烴環(huán)氧化衍生物制備的綠色 化。雖然本發(fā)明主要述及3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3，，4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的無(wú)溶劑方法， 但是同樣適用于其它脂環(huán)式烯烴的環(huán)氧化物的制備。
具體實(shí)施例方式
為對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更好地說(shuō)明，舉實(shí)施例如下 實(shí)例一
工業(yè)級(jí)3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯0.06mol，工業(yè)級(jí)35%雙氧水0.15mol(摩爾比1: 2.5)，氯甲基化聚苯乙烯接枝聚乙二醇-N，N-二甲基十六垸基銨磷鎢雜多酸鹽 (PS-(OCH2CH2)3N(CH3)2C16H33NaHPW4016) 2.5g， NaCl 0.25g， 40。C反應(yīng)2.5h，后，過(guò)
濾出氯甲基化聚苯乙烯接枝聚乙二醇-N,N-二甲基十六垸基銨磷鎢雜多酸鹽，靜置分層， 油相進(jìn)行氣相色譜分析。分離出油相，真空精餾得3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3'，4'-環(huán)氧基環(huán) 己基甲酯。產(chǎn)率為63.7%?；厥沾呋瘎?，索氏提取器抽提所用溶劑為丙酮。
上述反應(yīng)條件下，催化劑氯甲基化聚苯乙烯接枝聚乙二醇-N,N-二甲基十六烷基銨 磷鎢雜多酸鹽按照上述方案重復(fù)使用5次，平均收率達(dá)60.9%。
實(shí)例二
工業(yè)級(jí)3-環(huán)己烯甲酸-3'-環(huán)己烯甲酯0.06mol，工業(yè)級(jí)35%雙氧水0.18moK摩爾比1: 3 )，氯甲基化聚苯乙烯(PS)接枝接N,N- 二甲基十四烷基銨磷鎢雜多酸鹽 (PS-CH2N(CH3)2C14H29H2PW4016) 3g， NaC10.05g、 CaCl2 0.15g， 65。C反應(yīng)1.5h后。 過(guò)濾出氯甲基化聚苯乙烯(PS展枝接N,N-二甲基十四烷基銨磷鎢雜多酸鹽，靜置分層， 油相進(jìn)行氣相色譜分析。分離出油相，真空精餾得3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán) 己基甲酯。產(chǎn)率為83.6%?；厥沾呋瘎?，索氏提取器抽提所用溶劑為乙醇。
上述反應(yīng)條件下，催化劑氯甲基化聚苯乙烯(PS)接枝接N,N-二甲基十四烷基銨磷鎢 雜多酸鹽鹽按照上述方案重復(fù)使用10次，平均收率達(dá)82.7%。
實(shí)例三
工業(yè)級(jí)3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯0.06mol，工業(yè)級(jí)35%雙氧水0.24mol(摩爾比1: 4)，氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂接枝N,N- 二甲基十二垸基銨磷鎢雜多酸鹽 (PS-CH2N(CH3)2C12H25H2PW4016) 3g， NaC10.1g 、 KC1 0.05g， 60。C反應(yīng)4h，過(guò)濾出 氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂接枝N,N-二甲基十二烷基銨磷鎢雜多酸鹽，靜置分層，油相進(jìn)行氣相色譜分析。分離出油相，真空精餾得3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3，,4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。 產(chǎn)率為77.1%?；厥沾呋瘎?，索氏提取器抽提所用溶劑為環(huán)己垸、正己烷混合液。
上述反應(yīng)條件下，催化劑氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂接枝N，N-二甲基十二烷基銨磷鎢雜 多酸鹽按照上述方案重復(fù)使用5次，平均收率達(dá)76.5%。
實(shí)例四
工業(yè)級(jí)3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯0.06mol，工業(yè)級(jí)27.5%雙氧水0.18mol (摩爾比 1: 3)，氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂接枝N,N-二甲基十八烷基銨磷鎢雜多酸鹽 (PS-CH2N(CH3)2C18H37HKPW4016)2g， KC10'045g， Na2SO40.035g， 55。C反應(yīng)3h，過(guò)濾 出氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂接枝N,N-二甲基十八烷基銨磷鎢雜多酸鹽。靜置分層，油相進(jìn) 行氣相色譜分析。分離出油相，真空精餾得3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4，-環(huán)氧基環(huán)己基甲 酯。產(chǎn)率為72.7%。
上述反應(yīng)條件下，催化劑氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂接枝N,N-二甲基十八烷基銨磷鎢雜 多酸鹽按照上述方案重復(fù)使用5次，平均收率達(dá)70.9%。 實(shí)例五
工業(yè)級(jí)3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯0.06mol，工業(yè)級(jí)27.5%雙氧水0.18mo1 (摩爾比 1 : 3 )，氯甲基化聚苯乙烯接枝接N，N- 二甲基十八垸基銨磷鎢雜多酸鹽 (PS-CH2(OCH2CH2)5N(CH3)2C18H37H2PW4016) 3.5 g, Na2SO40.2g、 CaCl2 0.2g， 70。C反 應(yīng)lh后，過(guò)濾出氯甲基化聚苯乙烯接枝接N,N-二甲基十八烷基銨磷鎢雜多酸鹽。靜置 分層，油相進(jìn)行氣相色譜分析。分離出油相，真空精餾得3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4，-環(huán) 氧基環(huán)己基甲酯。產(chǎn)率為72.5%。
上述反應(yīng)條件下，催化劑氯甲基化聚苯乙烯接枝接N,N-二甲基十八垸基銨磷鎢雜多 酸鹽按照上述方案重復(fù)使用5次，平均收率為71.3%。
實(shí)例六
工業(yè)級(jí)3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯0.06mo1，工業(yè)級(jí)35%雙氧水0.12mol (摩爾比l:
2)，聚氯乙烯樹(shù)脂接枝N,N-二甲基癸基銨(十六烷基吡啶)磷鎢雜多酸鹽 (PVC-CH2N(CH3)2C10H2l(C5H5Cl6H33N)HPW4O16) 2g， NaBr0.15g， 60。C反應(yīng)3h,過(guò)濾出聚 氯乙烯樹(shù)脂接枝N,N-二甲基癸基銨(十六烷基吡啶)磷鎢雜多酸鹽。靜置分層，油相進(jìn)行氣相 色譜分析。分離出油相，真空精餾得3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3'，4，-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。產(chǎn) 率可達(dá)67.6%。上述反應(yīng)條件下，催化劑聚氯乙烯樹(shù)脂接枝N,N-二甲基癸基銨(十六烷基吡啶)磷鎢雜多 酸鹽按照上述方案重復(fù)使用5次，平均收率為65.3%。
實(shí)施例七
工業(yè)級(jí)3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯0.06mL，工業(yè)級(jí)27.5%雙氧水0.15mo1 (摩爾比
1 : 2.5 )，聚氯乙烯樹(shù)脂接枝N,N- 二甲基十八烷基銨磷鎢雜多酸鹽 (PVC-N(CH3)2C18H37NaHPW12O40) 3g， Na2S04 0.15g， 45。C反應(yīng)5h，過(guò)濾出聚氯乙烯
樹(shù)脂接枝N，N-二甲基十八垸基銨磷鎢雜多酸鹽。靜置分層，油相進(jìn)行氣相色譜分析。分 離出油相，真空精餾得3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3，，4，-環(huán)氧基環(huán)己基甲酉旨。產(chǎn)率可達(dá)66.3%。 上述反應(yīng)條件下，催化劑聚氯乙烯樹(shù)脂接枝N,N-二甲基十八垸基銨磷鎢雜多酸鹽按 照上述方案重復(fù)使用5次，平均收率為64.7%。
實(shí)施例八
工業(yè)級(jí)3-環(huán)己烯甲酸-3'-環(huán)己烯甲酯0.06mL，工業(yè)級(jí)50%雙氧水0.21mol (摩爾比1: 3.5 )，聚氯乙烯接枝N,N- 二甲基十四烷基銨磷鎢雜多酸鹽 (PVC-N(CH3)2C14H29NH4HPW12O40) 2g， KBr O.lg， NaCl O.lg， 60。C反應(yīng)2.5h，過(guò)濾出聚 氯乙烯接枝N,N-二甲基十四垸基銨磷鴇雜多酸鹽。靜置分層，油相進(jìn)行氣相色譜分析。分 離出油相，真空精餾得3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3'，4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。產(chǎn)率可達(dá)68.8%。
上述反應(yīng)條件下，催化劑聚氯乙烯接枝N,N-二甲基十四烷基銨磷鎢雜多酸鹽按照上述方 案重復(fù)使用3次，平均收率達(dá)67.5%。 實(shí)施例九
工業(yè)級(jí)3-環(huán)己烯甲酸-3，-環(huán)己烯甲酯O.lmol，工業(yè)級(jí)50%雙氧水0.2mol (摩爾比1:
2 )，聚氯乙烯接枝接N,N- 二甲基十八烷基銨磷鎢雜多酸鹽 (PVC-OCH2CH2N(CH3)2C18H37H2PW4016) 1.5 g， CaCl2 0.2g， 70。C反應(yīng)lh，過(guò)濾出聚
氯乙烯接枝接N,N-二甲基十八烷基銨磷鎢雜多酸鹽。靜置分層，油相進(jìn)行氣相色譜分析 知。分離出油相，真空精餾得3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。產(chǎn)率可 達(dá)74.1%。
上述反應(yīng)條件下，催化劑聚氯乙烯接枝接N,N-二甲基十八烷基銨磷鎢雜多酸鹽按照 上述方案重復(fù)使用7次，平均收率達(dá)72.9%。
權(quán)利要求
1、無(wú)溶劑三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水環(huán)氧化合成3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的方法，其特征在于，反應(yīng)體系中，以雙氧水及3-環(huán)己烯甲酸-3’-環(huán)己烯甲酯為原料，以氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂接枝季銨鹽或聚氯乙烯樹(shù)脂接枝季銨鹽為三相轉(zhuǎn)移催化劑，在無(wú)有機(jī)溶劑，常壓下，30-80℃，穩(wěn)定劑存在下，反應(yīng)1-6小時(shí)，得3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯；過(guò)濾出催化劑，循環(huán)用于合成過(guò)程。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)溶劑三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水環(huán)氧化制備3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲 酸—3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的方法，其特征在于，催化劑氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂接枝季 銨鹽或聚氯乙烯樹(shù)脂接枝季銨鹽為以下通式化合物其中，PS表示氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂，PVC表示聚氯乙烯樹(shù)脂；Rp R2各自獨(dú)立是甲基；R3為C1Q-C18的直鏈垸基或芐基；Q,表示[R4R5R6R7Y]+或垸基吡啶季銨鹽正離子，其中R4、 R5、 Rs、 R7各自獨(dú)立是 C,-C20的直鏈垸基、環(huán)垸基或芐基，Y為N原子； M為H+、 Na+、 K+或NH/; P Wp04+3p表示磷鵒雜多酸根；其中，n產(chǎn)0-15， n2=0-2， m尸l-2， m2=0-2， p=l-124
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)溶劑三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水環(huán)氧化制備3， 4-環(huán)氧基環(huán)己基甲 酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的方法，其特征在于，催化劑氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂接枝 季銨鹽或聚氯乙烯樹(shù)脂接枝季銨鹽優(yōu)選以下通式化合物CH廣(OCH2CH2U—R(Q0m2Mn2PWpO4+3p<formula>formula see original document page 3</formula>其中，PS表示氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂，PVC表示聚氯乙烯樹(shù)脂； R2各自獨(dú)立是甲基；R3為Cnrd8的直鏈垸基；Qi表示[R4R5R6R7Y]+或烷基吡啶季銨鹽正離子，其中R4、 R5、 R6、 117各自獨(dú)立是 d-C20的直鏈烷基、環(huán)烷基或芐基，Y為N原子； M為H+、 Na+、 K+或NH4+; PWp04+3p表示磷鉤雜多酸根；其中，n產(chǎn)0-6， n2=0-2， m產(chǎn)l-2， m2=0-2， p=l-12。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的無(wú)溶劑三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水環(huán)氧化制備3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基甲 酸-3'，4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的方法，其特征在于，催化劑氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂接枝 季銨鹽或聚氯乙烯樹(shù)脂接枝季銨鹽優(yōu)選PS-(OCH2CH2)3N(CH3)2C16H33NaHPW4016, PS-CH2N(CH3)2C "H29H2P 6 ，<formula>formula see original document page 3</formula>
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)溶劑三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水環(huán)氧化制備3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲 酸-3',4，-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的方法，其特征在于，穩(wěn)定劑為Cr、 Br—、 SO^離子與Na+、 K+、 Ca2+、 NH4+離子形成的可溶性鹽或以上鹽類的任意混和物.
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)溶劑三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水環(huán)氧化制備3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲 酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的方法，其特征在于，催化劑與穩(wěn)定劑的質(zhì)量比在1 40: 1。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)溶劑三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水環(huán)氧化制備3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲 酸-3，，4，-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的方法，其特征在于，3-環(huán)己烯甲酸-3'-環(huán)己烯甲酯和雙氧水 的摩爾比為1: 2~10。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水環(huán)氧化制備3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3'，4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的無(wú)溶劑方法，其特征在于，催化劑與雙氧水的重量比為1:5~50。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)溶劑三相轉(zhuǎn)移催化雙氧水環(huán)氧化制備3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲 酸-3'，4，-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的方法，其特征在于，回收催化劑在索氏提取器抽提時(shí)所用 溶劑是丙酮，甲苯，苯，乙醇，1，2-二氯乙烷，氯仿，四氫呋喃，環(huán)己烷，正己烷中之 一種或兩種混合液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)溶劑三相轉(zhuǎn)移催化下合成3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3'，4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯的方法。該方法以雙氧水、3-環(huán)己烯甲酸-3'-環(huán)己烯甲酯(CAS2611-00-9)為原料，以有機(jī)高分子材料氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂為載體接枝季銨鹽為三相轉(zhuǎn)移催化劑，無(wú)有機(jī)溶劑，常壓下，30-80℃，反應(yīng)1-6小時(shí)，合成目的物3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3'，4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。與目前方法相比，本發(fā)明原料易得，生產(chǎn)成本低廉，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)后產(chǎn)品分離簡(jiǎn)便，節(jié)能降耗顯著。三相轉(zhuǎn)移催化劑活性高、選擇性好，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良，易于從反應(yīng)體系回收并可循環(huán)使用。該方法具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07D303/44GK101525320SQ200910064419
公開(kāi)日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月19日
發(fā)明者儲(chǔ)進(jìn)昌, 王振興, 章亞?wèn)| 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)