專利名稱：甲酸甲酯的連續(xù)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備甲酸甲酯的方法、用于實(shí)施該工藝的裝置、和通過該方法制成并尤其用于制備甲酸的甲酸甲酯。
甲酸甲酯在工業(yè)上主要用于制備甲酸，為此，它目前通過甲醇與一氧化碳在堿金屬醇鹽存在下的反應(yīng)而大規(guī)模生產(chǎn)。但這種方法的工業(yè)實(shí)施存在問題，使得該工藝不方便、不可靠且耗能，因此明顯增加其成本。
為了尋求完美的工藝進(jìn)行工業(yè)規(guī)模應(yīng)用，基本上在兩個(gè)方向上開發(fā)用于實(shí)施該工藝的技術(shù)一種工藝采用非常高的CO壓力，目的是在反應(yīng)器的排出物中得到非常高濃度的甲酸甲酯，而另一種方法則使用較低的CO壓力，目的是在反應(yīng)混合物中得到較低濃度的甲酸甲酯以避免在反應(yīng)器中、在冷卻表面上和在閥中形成鹽沉積物，這樣可在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行無故障操作。
DE-C-926785公開了一種高壓工藝，其中反應(yīng)混合物循環(huán)并交替流過反應(yīng)器和冷卻器。新的甲醇和作為催化劑溶解其中的甲醇鈉加料到反應(yīng)器頂部，且一氧化碳或包含一氧化碳的氣體混合物在300巴壓力下在操作溫度80-130℃的反應(yīng)器的底部注入。部分的循環(huán)反應(yīng)混合物通過一個(gè)壓力腔連續(xù)排出。該工藝使用不超過0.25％重量鈉(對(duì)應(yīng)于0.59％重量甲醇鈉)的低濃度催化劑進(jìn)行以保持盡可能少的鹽沉積物，且反應(yīng)器通過攪拌以保持沉淀鹽的懸浮。
首先這種已知工藝需要高的裝置支出，尤其是，高壓攪拌導(dǎo)致基本上不能解決的工程問題。盡管工程支出高，但也不可能防止與固體沉積物在該工藝中形成有關(guān)的問題。因此該工藝不可能在可接受的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行無故障連續(xù)操作。為此，實(shí)際可獲得的生產(chǎn)能力不令人滿意且該工藝整體上不經(jīng)濟(jì)。
DE-C-1046602公開了一種用于制備甲酸甲酯的連續(xù)兩步工藝，在第一步中，甲醇在夾套冷卻的管反應(yīng)器中，在60-140℃和50-300巴的壓力下，在湍流中，在0.5-5％重量堿金屬烷醇鹽的存在下以70-75％的轉(zhuǎn)化率與以分流方式在多個(gè)不同部位加料到該管反應(yīng)器的CO進(jìn)行反應(yīng)。第一步中得到的反應(yīng)混合物隨后在高壓釜中與過量CO反應(yīng)，直到獲得基于所用甲醇約90％的轉(zhuǎn)化率生成甲酸甲酯。在該工藝中，難以保證反應(yīng)器中的所需的條件，即同時(shí)湍流下的特定反應(yīng)溫度的保持。另外，該工藝的工業(yè)實(shí)施需要非常困難、非常精確地控制冷卻水溫、CO壓力和物流速度。在該工藝的第二步中，冷卻僅通過加入預(yù)冷卻的一氧化碳和/或過冷卻來自第一步的反應(yīng)混合物而實(shí)現(xiàn)。如果要防止因結(jié)殼造成的故障，兩種方案都需要高的裝置支出。另外，需要使用特別純，如果需要，預(yù)純化的CO以避免沉淀物的形成和冷卻表面的結(jié)垢。盡管純粹從數(shù)學(xué)上推導(dǎo)出的工作實(shí)施例中的生產(chǎn)能力為1674千克/米3/小時(shí)，但該方法仍因?yàn)楣こ讨С龈?、設(shè)定和監(jiān)控工藝條件時(shí)困難巨大和本身仍有可能堵塞的危險(xiǎn)而不能用于連續(xù)生產(chǎn)甲酸甲酯。
本專利的申請(qǐng)人已進(jìn)行深入嘗試以克服該方法中的問題。這些嘗試已導(dǎo)致描述于DE-C-1147214的工藝。在此，至少兩股一氧化碳子流以不同的高度加入塔狀反應(yīng)器，這樣在反應(yīng)器中形成不同的反應(yīng)區(qū)。在第一區(qū)中，包含0.12-0.3％摩爾堿金屬甲醇鹽的加料甲醇的約75-85％在150-200巴的CO壓力下在30-100℃下轉(zhuǎn)化成甲酸甲酯，而在反應(yīng)器的下一區(qū)，反應(yīng)在40-60℃下繼續(xù)至約95％的轉(zhuǎn)化率。在該工藝中自然形成的鹽狀沉淀物應(yīng)通過在定期或不定期時(shí)間間隔下在總流量保持恒定的同時(shí)突然改變各種CO子流的流量，通過保證足夠的反應(yīng)混合物流流動(dòng)速率，和通過重復(fù)地突然開啟和關(guān)閉其中發(fā)生流動(dòng)的閥而能夠防止在設(shè)備單元上沉積。但按照工作實(shí)施例，該工藝在有限期單個(gè)實(shí)驗(yàn)中的生產(chǎn)能力僅為約440千克/米3/小時(shí)。
該工藝變型同樣需要高支出以監(jiān)控和與操作值相匹配的突然改變CO流及閥控。盡管這樣，不能在較長(zhǎng)操作時(shí)間內(nèi)避免催化劑及其分解產(chǎn)物在設(shè)備單元上的沉積，導(dǎo)致停工時(shí)間和產(chǎn)量的進(jìn)一步下降。
在描述于DE-A-19506555的另一高壓工藝中，甲醇在50-150℃下與CO在210-250巴的壓力下，在較低濃度的0.05-0.2％重量堿金屬甲醇鹽催化劑的存在下，在反應(yīng)器或反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中進(jìn)行反應(yīng)?？焖俜磻?yīng)可通過特別良好地分散被加入反應(yīng)混合物的一氧化碳而實(shí)現(xiàn)，而這可通過噴嘴將它吹入而實(shí)現(xiàn)。CO流可作為子流加料且可能所用的級(jí)聯(lián)反應(yīng)器可具有一個(gè)溫度分布。由反應(yīng)器出料的反應(yīng)混合物包含約97％重量的甲酸甲酯，而且按照實(shí)施例，生產(chǎn)能力為530-960千克/米3/小時(shí)。
未反應(yīng)甲醇在反應(yīng)混合物蒸餾之后再使用。但沒有提供催化劑的再循環(huán)，這樣在處理粗品之后形成較大量的固體廢物，盡管催化劑濃度低。另外，獲得原則上可能的高轉(zhuǎn)化率導(dǎo)致結(jié)殼在設(shè)備中的沉積，在此同樣必須以設(shè)備停工時(shí)間為代價(jià)，這大大降低了在單個(gè)實(shí)驗(yàn)中本身良好的生產(chǎn)能力。另外，由于工藝壓力高，設(shè)備的資金成本高，因此該工藝在經(jīng)濟(jì)上不完全令人滿意。
上述高壓工藝有可能獲得高的甲醇和CO轉(zhuǎn)化率，但導(dǎo)致上述的工程問題和經(jīng)濟(jì)缺陷，尤其是高資金成本和設(shè)備單元上的鹽沉積。
所謂的低壓工藝提供了一種替代高壓工藝的工藝過程，它在約10-100巴的較低CO壓力下操作。這些反應(yīng)條件導(dǎo)致較低的甲醇轉(zhuǎn)化率，但一般避免了鹽的沉淀。低壓工藝也體現(xiàn)在各種實(shí)施方案中。
德國專利說明書Nr.863046公開了一種連續(xù)制備甲酸甲酯的方法，德國專利說明書Nr.880588描述了它的一個(gè)改進(jìn)實(shí)施方案。在該工藝中，包含1-2.5％重量鈉(對(duì)應(yīng)于2.3-5.9％重量甲醇鈉，如果使用甲醇)的烷醇鈉溶液在85-90℃下在10-30巴的壓力下與一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)。在德國專利說明書Nr.863046的工藝中，烷醇鈉的烷醇溶液和一氧化碳一次逆流經(jīng)過反應(yīng)器，而在DE-C-880588的改進(jìn)工藝中，反應(yīng)物并流經(jīng)過反應(yīng)器循環(huán)。反應(yīng)條件，溫度、液相流速和壓力設(shè)定使得，保持用作催化劑的堿金屬烷醇鹽溶解所需量的烷醇至少仍未轉(zhuǎn)化。在該改進(jìn)工藝中，在經(jīng)過反應(yīng)器時(shí)形成的甲酸甲酯和過量甲醇根據(jù)其平衡蒸氣壓與CO流一起由反應(yīng)器出料。應(yīng)該設(shè)定CO流的大小使得，甲酸甲酯盡可能完全從體系中去除。離開反應(yīng)器的CO流通過盡可能的冷卻來冷凝所夾帶的化合物甲醇和甲酸甲酯并從循環(huán)回路中排出液體混合物。冷一氧化碳隨后再次預(yù)熱至反應(yīng)溫度并再循環(huán)至反應(yīng)器。
如此得到的甲醇/甲酸甲酯混合物包含38-40％重量的甲醇。將它進(jìn)行分餾且甲醇同樣返回至循環(huán)路線。在例如描述于DE-C-880588的工藝的改進(jìn)實(shí)施方案中，按照工作實(shí)施例中的數(shù)據(jù)，每小時(shí)由容積770升的反應(yīng)器僅得到3.1千克甲酸甲酯的產(chǎn)量。這對(duì)應(yīng)于僅4.0千克/米3/小時(shí)的生產(chǎn)能力。生產(chǎn)能力低至如此的工藝完全不可能進(jìn)行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。另外，特別高的催化劑濃度帶來顯著的缺陷在反應(yīng)過程中，催化劑活性一般由于不可避免地形成堿金屬甲酸鹽而逐漸降低。為此，總是必須排出部分的含催化劑的循環(huán)甲醇且必須加入相應(yīng)量的新催化劑溶液。在該過程中用于冷卻和再加熱該循環(huán)一氧化碳和用于蒸餾稀甲酸甲酯所需的能耗也是顯著的。
德國專利說明書2243811公開了一種連續(xù)制備甲酸甲酯的方法，其中甲醇在50-130℃下，在0.4-1.5％重量堿金屬甲醇鹽的存在下，在具有溢流，優(yōu)選單個(gè)冷卻的塔板的塔中與包含一氧化碳的氣體逆流反應(yīng)。
CO分壓應(yīng)該為40-150巴且反應(yīng)物在塔中的停留時(shí)間應(yīng)該為50-1500秒。在經(jīng)過塔之后在底部得到的反應(yīng)混合物包含20-70％重量的甲酸甲酯。它通過蒸餾進(jìn)行處理。
除了復(fù)雜塔結(jié)構(gòu)的高資金成本，主要缺點(diǎn)在于，僅一部分所加的甲醇和一氧化碳成分在該工藝中消耗且高比例的催化劑利用不好。這導(dǎo)致因?yàn)橛糜陬A(yù)熱CO和用于蒸餾所有從塔底取出的反應(yīng)混合物的能耗而進(jìn)一步增加的附加高成本。最后，技術(shù)上存在處理含催化劑和鹽的蒸餾殘余物的問題。
US-A-4661624描述了一種制備甲酸甲酯的方法，其中甲醇與CO在70-130℃下，在5-70巴壓力下，在1-8％摩爾(基于所用的醇，對(duì)應(yīng)于1.7-13.5％重量的甲醇鈉)的烷醇鈉催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)?？刂圃摴に囀沟?，轉(zhuǎn)化率局限為所用醇的2-10％，由此盡管完全避免了反應(yīng)器中的鹽沉積，但甲酸甲酯在反應(yīng)產(chǎn)物中的含量?jī)H為1-19％重量。排出的反應(yīng)混合物通過蒸餾進(jìn)行處理，因?yàn)榧姿峒柞ズ康投枰豢商娲母吣芰?，即使采用整合熱系統(tǒng)中的反應(yīng)熱。蒸餾之后得到的甲醇與溶解其中的催化劑一起返回該工藝。但由于需要高濃度的活性催化劑，必需向該工藝中連續(xù)加入較大量的新催化劑。另外，包含所加一氧化碳的氣體的利用不令人滿意。
DE-A-4309731涉及一種制備甲酸甲酯的方法，其中將甲醇在混合區(qū)中與一氧化碳或包含一氧化碳的氣體在60-100℃下，在10-300巴(在工作實(shí)施例中，57巴)的壓力下，在O.4-1.5％重量堿金屬甲醇鹽的存在下進(jìn)行部分反應(yīng)。其中得到的混合物用CO飽和并經(jīng)過一個(gè)后反應(yīng)區(qū)，在此反應(yīng)無需再加入起始原料而完成。在該工藝中，同樣在反應(yīng)產(chǎn)物中僅得到低濃度的甲酸甲酯，因此該工藝的能量平衡并不有利。
DE-C-2710726公開了一種制備甲酸甲酯的方法，其中將0.2-2.5％重量堿金屬甲醇鹽或堿土金屬甲醇鹽在甲醇中的溶液循環(huán)經(jīng)過一個(gè)反應(yīng)器，其中液相存在于下部，而其上部則包含一種含有20-100％體積一氧化碳的氣相。反應(yīng)在70-110℃和20-110巴的壓力下進(jìn)行。該催化劑甲醇溶液使用一種在氣相中霧化高速噴射的液體噴射流(如，撞擊板)，或由氣相吸收氣體并將它作為細(xì)泡射入液相的裝置(如，文丘里噴嘴)加料到反應(yīng)器中。
在液體循環(huán)回路中有一個(gè)能夠精確設(shè)定循環(huán)液體溫度的熱交換器和一個(gè)能夠保持液體循環(huán)湍流的強(qiáng)力泵。在操作中，新甲醇鹽甲醇溶液連續(xù)加料到反應(yīng)器中，且相應(yīng)量的反應(yīng)混合物排出并必須蒸餾處理。
按照該文獻(xiàn)，由于熱動(dòng)力原因，有利地設(shè)定起始原料加料和出料使得反應(yīng)混合物包含約44-65％重量的甲酸甲酯。如果以沉淀物的形成為代價(jià)，可得到82％甲酸甲酯含量的反應(yīng)產(chǎn)物。盡管這些沉淀物按照該文件是可容忍的，這僅基于在有限時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的一次單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)。在任何情況下，這些沉淀物導(dǎo)致所用的高通過量循環(huán)泵和任何撞擊單元或文丘里噴嘴的磨損增加。由包含僅44-65％重量甲酸甲酯的混合物中分離該物質(zhì)導(dǎo)致高能量成本。該工藝的高操作成本還來自高催化劑濃度(在6個(gè)實(shí)施例中的5個(gè)中，2.5％重量)所造成的高催化劑消耗和適當(dāng)處理蒸餾殘余物的費(fèi)用。該工藝的另一缺點(diǎn)在于，甲酸甲酯含量在反應(yīng)產(chǎn)物中的增加導(dǎo)致生產(chǎn)能力的下降。
迄今已經(jīng)進(jìn)行各種嘗試，采用與迄今所描述過的不同的方案來克服與上述已知方法有關(guān)的缺點(diǎn)和問題。
即，已經(jīng)描述，通過加入配合劑，尤其是環(huán)狀聚醚(EP-B-0048891)、表面活性增溶劑如堿金屬全氟烷磺酸鹽(EP-B-0596483)、或惰性、極性、非質(zhì)子傳遞溶劑(EP-A-0251112)來防止沉淀物形成和/或改進(jìn)生產(chǎn)能力。其它嘗試包括，加入其它催化劑如脒衍生物(EP-A-0104875)或胺與氧化乙烯的混合物。這些工藝的缺點(diǎn)都在于，它們向反應(yīng)混合物中引入了附加有機(jī)物質(zhì)，而且這些物質(zhì)必須在處理之后進(jìn)行處置，這消除了產(chǎn)率提高所獲得的任何益處。另外，所述添加劑的購買價(jià)格對(duì)其工業(yè)應(yīng)用是一個(gè)不可克服的障礙。
我們已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，如果采用下述方法，甲酸甲酯可按照一種無故障的方式以良好產(chǎn)率并極為便宜地制成，無需復(fù)雜的添加劑。
本發(fā)明提供了一種制備甲酸甲酯的方法，包括將過量甲醇與一氧化碳在超大氣壓和高溫下，在作為催化劑的堿金屬甲醇鹽或堿土金屬甲醇鹽的存在下，在耐壓反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)產(chǎn)物中分離所形成的甲酸甲酯并將基本上沒有甲酸甲酯的液相再循環(huán)至反應(yīng)器，同時(shí)排出部分的所要再循環(huán)的液相并加入新催化劑溶液，其中所述反應(yīng)在包含至少兩個(gè)反應(yīng)器單元的級(jí)聯(lián)中在80-120℃下，在90-180巴的一氧化碳?jí)毫ο?，在基于液體加料重量0.05-0.5％重量的堿金屬醇鹽或堿土金屬醇鹽的存在下進(jìn)行，其中設(shè)定單位時(shí)間加料的起始原料的量的比率、反應(yīng)溫度、壓力和反應(yīng)物在反應(yīng)器單元中的停留時(shí)間以使得保持所用催化劑及其分解產(chǎn)物在反應(yīng)條件下在反應(yīng)器中和在新反應(yīng)器排出物中基本上完全溶解所需量的甲醇仍未反應(yīng)，將反應(yīng)器的總排出物送至一個(gè)汽提裝置以從反應(yīng)混合物中基本上汽提掉甲酸甲酯，將剩余液相的一部分(TR)再循環(huán)至反應(yīng)器并將一部分(TA)排出，其中取決于脫氣反應(yīng)產(chǎn)物中堿金屬甲酸鹽或堿土金屬甲酸鹽含量來控制TR∶TA分流比使得堿金屬鹽或堿土金屬鹽的固體析出在該工藝的任何部位不再出現(xiàn)，然后在一個(gè)脫鹽裝置中從排出的部分中以無固體物質(zhì)的方式去除殘余催化劑和催化劑分解產(chǎn)物，并將剩余甲醇直接或間接返回至反應(yīng)器。
本發(fā)明方法宜使用2-5，優(yōu)選2-4個(gè)級(jí)聯(lián)的反應(yīng)器單元進(jìn)行?；旧嫌杉状肌⒓姿峒柞ズ腿芙獾幕钚院拖拇呋瘎┙M成的反應(yīng)混合物可相對(duì)基本上由CO或含CO的氣體混合物組成的氣相同流或逆流經(jīng)過該反應(yīng)器級(jí)聯(lián)。優(yōu)選進(jìn)行逆流操作。
本發(fā)明方法優(yōu)選在90-110℃下進(jìn)行。優(yōu)選的壓力范圍為110-160巴，尤其是110-140巴。顯然，該方法也可在較高壓力下進(jìn)行，但這導(dǎo)致本發(fā)明方法喪失一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
用于本發(fā)明方法的催化劑是堿金屬醇鹽或堿土金屬醇鹽，優(yōu)選甲醇鹽。優(yōu)選的是堿金屬甲醇鹽，尤其是甲醇鈉和甲醇鉀，它們也可相互混合使用。在特定工藝條件下，例如，如果在單個(gè)工藝步驟中出現(xiàn)高于尋常的甲酸甲酯濃度，甲醇鉀的使用可帶來好處。純粹經(jīng)濟(jì)上的考慮，如催化劑物質(zhì)的成本和/或可得性也可影響贊同使用可能催化劑之一或贊同使用其組合的決定。
用于反應(yīng)的催化劑由于不可避免的副反應(yīng)會(huì)轉(zhuǎn)化成催化失活物質(zhì)。即，痕量水會(huì)導(dǎo)致形成堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，痕量CO2導(dǎo)致碳酸鹽的形成，醇鹽與所得甲酸甲酯的反應(yīng)導(dǎo)致堿金屬甲酸鹽或堿土金屬甲酸鹽，且堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物與一氧化碳的直接反應(yīng)也形成堿金屬甲酸鹽或堿土金屬甲酸鹽作為副產(chǎn)物。
通過副級(jí)反應(yīng)由催化劑形成的所有催化失活產(chǎn)物以下統(tǒng)稱為“消耗催化劑”或“催化劑分解產(chǎn)物”。
優(yōu)選的催化劑濃度為基于液體加料重量的0.1-0.3％重量，例如0.2％重量。
已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，因副反應(yīng)產(chǎn)生的催化劑消耗可通過反應(yīng)器單元的級(jí)聯(lián)而顯著降低。這可歸因于反應(yīng)器單元的級(jí)聯(lián)極大地抑制了存在于單個(gè)反應(yīng)器單元中的反應(yīng)混合物的返混，其進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)(這在常規(guī)工藝中顯然尚未給予任何關(guān)注)還在于，在本發(fā)明的工藝中，不同于許多常規(guī)工藝，在催化劑加料區(qū)中出現(xiàn)較低甲酸甲酯濃度。
這樣的好處是，盡管催化劑濃度低，可獲得經(jīng)濟(jì)上很有價(jià)值的高轉(zhuǎn)化率，而且僅需要從工藝中去除較少量的消耗催化劑。
在上述反應(yīng)條件下，約30％催化劑在反應(yīng)物單程經(jīng)過反應(yīng)器和下游處理單元的過程中消耗。在評(píng)估該百分?jǐn)?shù)時(shí)，必須注意，催化劑消耗的絕對(duì)值對(duì)該工藝的經(jīng)濟(jì)利益是決定性的。由于本發(fā)明在合成中所需的催化劑濃度低，該絕對(duì)值明顯低于已知工藝。當(dāng)然，必須將其量對(duì)應(yīng)于在脫鹽步驟中排出的未消耗和消耗催化劑量的新催化劑甲醇溶液加料到該反應(yīng)器中。
該補(bǔ)充催化劑的加料形式為10-50％重量濃度(在該范圍內(nèi)盡可能濃縮)，優(yōu)選20-40％重量濃度，例如30％重量濃度的甲醇溶液。
宜調(diào)節(jié)反應(yīng)物向合成反應(yīng)器中的加料使得，甲醇與一氧化碳的摩爾比為3∶1-0.5∶1，優(yōu)選2∶1-1∶1。
另外，如果氣體在第一反應(yīng)器單元處或在反應(yīng)器鏈的兩個(gè)第一反應(yīng)器單元處加入，同時(shí)加料到單個(gè)單元的氣體的量能夠根據(jù)需要變化以確立特定的所需反應(yīng)條件，該方法的靈活性增加。
反應(yīng)器單元的編號(hào)開始于一氧化碳加入(圖，Nr.5)和反應(yīng)產(chǎn)物取出(圖，Nr.6)的反應(yīng)器鏈的那端。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果實(shí)施本發(fā)明方法，特別有利的是設(shè)定反應(yīng)器單元中的反應(yīng)條件以使75-95％，優(yōu)選80-95％的反應(yīng)熱在反應(yīng)通道的兩個(gè)分區(qū)的第一區(qū)中產(chǎn)生，且5-25％，優(yōu)選5-15％的反應(yīng)熱在第二分區(qū)中產(chǎn)生。在此，分區(qū)，尤其是第一分區(qū)可由多個(gè)反應(yīng)器單元組成。反應(yīng)優(yōu)選在三個(gè)反應(yīng)器單元中進(jìn)行并受控使得各35-50％的反應(yīng)熱在第一和第二單元中產(chǎn)生且5-15％的反應(yīng)熱在第三單元中產(chǎn)生。例如，50％、40％和10％或46％、46％和8％的反應(yīng)熱可分別在第一、第二和第三反應(yīng)器單元中釋放。
也可操作反應(yīng)器級(jí)聯(lián)使得該鏈中的最后反應(yīng)器單元僅通過反應(yīng)物的輸入而冷卻。
本發(fā)明方法在經(jīng)濟(jì)上特別有利的是選擇反應(yīng)條件以使反應(yīng)器排出物除了消耗和未消耗的催化劑之外，包含5-40％重量，優(yōu)選10-25％重量的甲醇和60-95％重量，優(yōu)選75-90％重量的甲酸甲酯。
另外，特別有利的是使反應(yīng)物加入和反應(yīng)條件進(jìn)行匹配，以使90-99％，優(yōu)選95-99％的所加一氧化碳轉(zhuǎn)化成甲酸甲酯。
一氧化碳、甲醇和催化劑在反應(yīng)區(qū)中混合，在此良好的氣體分散使快速反應(yīng)成為可能。例如，有利的是通過噴嘴向反應(yīng)器中加入氣體或利用合適的攪拌器如高速攪拌器將它分散在反應(yīng)器中。也可有利地利用每個(gè)反應(yīng)器單元的外部循環(huán)進(jìn)行混合。一氧化碳流可在一部位加入或加入一個(gè)反應(yīng)器單元，或作為多個(gè)子流在反應(yīng)器的不同部位加入或加入不同反應(yīng)器單元。
在本發(fā)明方法中，甲酸甲酯合成之后是對(duì)在反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中獲得的反應(yīng)混合物進(jìn)行無固體物質(zhì)的處理。原則上，該處理可在用于合成的壓力下進(jìn)行。但明顯更有利地在汽提裝置的上游將反應(yīng)混合物減壓至5-25巴，優(yōu)選10-20巴的壓力，尤其是考慮到蒸餾處理所需的溫度。為了保持盡可能少的循環(huán)物流并避免在壓縮機(jī)中的冷凝，將較少量的所得釋放氣體冷卻，優(yōu)選至室溫或環(huán)境溫度以冷凝夾帶的甲醇和甲酸甲酯，然后有利地都再循環(huán)至CO壓縮機(jī)的上游某處并再次加料到合成體系中。
在減壓之后留下的反應(yīng)產(chǎn)物的總液相，例如由包含約75％重量甲酸甲酯、剛好低于25％重量的甲醇和殘余催化劑(分解和未分解的)的混合物以及痕量二甲醚、一氧化碳和其它惰性物質(zhì)組成，將它隨后在蒸餾裝置中進(jìn)行處理以蒸發(fā)主要部分的甲酸甲酯。當(dāng)然，存在于反應(yīng)產(chǎn)物中的一定比例的甲醇同時(shí)蒸發(fā)。為了蒸發(fā)甲酸甲酯，反應(yīng)產(chǎn)物上的壓力宜進(jìn)一步降低，以使在蒸餾裝置頂部建立1.5-2.5巴，優(yōu)選1.5-2.0巴的壓力。通常至少部分的蒸發(fā)所需的蒸發(fā)熱已經(jīng)存在于熱反應(yīng)產(chǎn)物中。其余通過直接加熱該蒸餾裝置或通過供給熱交換介質(zhì)而供給。
根據(jù)制得的甲酸甲酯的所需純度，設(shè)定蒸餾裝置中的回流比使得85-90％重量純度的甲酸甲酯可在頂部取出。
分離出甲酸甲酯之后留下的那部分反應(yīng)器排出物基本上由包含活性和消耗催化劑的甲醇組成。該溶液分為直接再循環(huán)回到反應(yīng)器級(jí)聯(lián)的TR部分和由該循環(huán)回路排出的TA部分。如上所述，控制TR∶TA分流比，這取決于脫氣反應(yīng)產(chǎn)物中的堿金屬甲酸鹽或堿土金屬甲酸鹽的含量，目的是確定該分流比以使堿金屬鹽或堿土金屬鹽的固體析出不會(huì)出現(xiàn)在該工藝的任何部位。這可通過設(shè)定TR和TA使得通過脫鹽裝置離開該工藝的失活催化劑的量對(duì)應(yīng)于在單程經(jīng)過該反應(yīng)器時(shí)和在進(jìn)一步的工藝步驟中消耗的量而實(shí)現(xiàn)。當(dāng)然，某些仍活性的催化劑進(jìn)入脫鹽裝置，以使該比例催化劑離開該工藝。
有利的是控制分流比以使反應(yīng)器出口處的堿金屬甲酸鹽或堿土金屬甲酸鹽含量為0.05-0.5％重量，優(yōu)選0.1-0.3％重量。
根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，將在分離甲酸甲酯之后留下的含催化劑的甲醇的20-80％排出以保持恒定的合成操作。
包含催化劑和催化劑分解產(chǎn)物的甲醇的排出部分TA隨后以一種無固體物質(zhì)的方式進(jìn)行脫鹽。為此，將足夠的水蒸汽和/或熱水和可能的額外的熱量加入該脫鹽裝置中的液相，以使甲醇基本上完全蒸發(fā)并得到催化劑分解產(chǎn)物的水溶液。此處的術(shù)語“催化劑分解產(chǎn)物”包括由殘余活性催化劑和水形成的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。
在該操作中，設(shè)定水蒸汽和/或熱水的量使得催化劑及其分解產(chǎn)物可靠地保持在水溶液中。一般來說，如果催化劑分解產(chǎn)物在該脫鹽裝置的含水排出物中的濃度為5-20％重量，優(yōu)選6-12％重量，例如8％重量，那么該條件得到滿足。
優(yōu)選將2-6巴，優(yōu)選3-5巴壓力，例如直接蒸汽形式的水蒸汽加料到該脫鹽裝置中。
經(jīng)濟(jì)上特別有價(jià)值的是將脫鹽裝置與蒸餾裝置在一整合熱系統(tǒng)中來操作，其中將離開脫鹽裝置頂部的甲醇蒸汽加料到蒸餾裝置中。
這時(shí)，特別有利的是，選擇脫鹽裝置頂部的壓力使得該裝置頂部的蒸汽流可直接加料到蒸餾裝置中。
在此以一種無固體物質(zhì)的方式用于脫鹽包含殘余活性催化劑和消耗催化劑的甲醇的工藝同樣是本發(fā)明的一個(gè)主題。這部分工藝的特殊價(jià)值在于，這樣有可能以無固體物質(zhì)的方式進(jìn)行整個(gè)的甲酸甲酯合成。
除了催化劑，在合成中消耗的甲醇必須加料到反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中。用于本發(fā)明工藝的甲醇是化學(xué)級(jí)或工業(yè)級(jí)純的甲醇。它也可由其它工藝，例如甲酸甲酯水解至甲酸和甲醇的工藝中回收。為了保證盡可能低的催化劑消耗，優(yōu)選使用水含量低于100ppm，優(yōu)選低于30ppm，尤其是5-15ppm的甲醇。
出于同樣原因并為了獲得盡可能高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，有利的是使用包含一氧化碳且CO含量為45-100％體積，優(yōu)選70-100％體積，尤其是90-100％體積的氣體混合物形式的一氧化碳。如果使用這種氣體混合物，總壓力優(yōu)選設(shè)定使得一氧化碳分壓為90-180巴。
含CO的氣相可包含在合成條件下惰性的其它氣體，如氫氣、氮?dú)狻N。
在某些條件下，例如，如果本發(fā)明工藝作為具有其它工藝或整合系統(tǒng)的一部分來操作，或在適用特別有利的采購條件的情況下，經(jīng)濟(jì)上也可有利地使用包含約50％體積CO的廢氣來操作本發(fā)明工藝。由于該工藝能夠很好地適應(yīng)工藝條件的變化，如果使用這種廢氣，也可獲得良好產(chǎn)率的任何所需純度的甲酸甲酯。本發(fā)明工藝通常獲得超過90％摩爾，甚至超過95％摩爾的甲酸甲酯產(chǎn)率，以所用CO為基。基于所用的甲醇，如果使用高百分?jǐn)?shù)CO或純CO，產(chǎn)率基本上為100％摩爾。
本發(fā)明工藝的另一優(yōu)點(diǎn)在于，由脫鹽裝置排出的廢水僅包含15-30ppm，一般約20ppm的甲醇，即基本上沒有甲醇。
用于該工藝的冷卻器使用河水和/或冷水操作。
本發(fā)明工藝可在低催化劑濃度和中等壓力下，在超過80％重量的最終甲酸甲酯濃度下獲得400至超過1000千克/米3/小時(shí)的高時(shí)空產(chǎn)率。所需的低催化劑濃度有助于獲得起始原料成本的顯著降低，而中等合成壓力避免了用于高壓設(shè)備的高資金成本。另外，本發(fā)明工藝能夠控制設(shè)備使得沒有任何鹽沉淀物，這樣消除了堵塞問題且明顯增加了該設(shè)備的可利用性以及因此的年生產(chǎn)力。甲醇轉(zhuǎn)化率明顯高于通常的低壓工藝且所要循環(huán)的甲醇的量因此也明顯較少。本發(fā)明的處理需要非常少的能量，但所得甲酸甲酯的濃度如此之高使得它可直接用于進(jìn)一步反應(yīng)，例如水解成甲酸。
本發(fā)明工藝的另一有利特點(diǎn)是，它非常能夠適應(yīng)反應(yīng)條件的變化，這是人們所希望的，這樣可設(shè)定特別理想最終產(chǎn)物的品質(zhì)。另外，該工藝也可在實(shí)施時(shí)沒有缺點(diǎn)地在同一裝置中根據(jù)可利用性使用不同催化劑、不同量催化劑和不同CO量。一個(gè)特別的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于，本發(fā)明工藝的參數(shù)可在寬限度內(nèi)變化而不會(huì)導(dǎo)致催化劑和催化劑分解產(chǎn)物如堿金屬甲酸鹽或堿土金屬甲酸鹽的沉淀。因此，不會(huì)在設(shè)備的內(nèi)表面上，尤其是在熱交換器表面上形成任何固體沉積物，這樣完全避免了涉及在單個(gè)設(shè)備區(qū)域中控制溫度和涉及管路堵塞的問題，這在已知的高壓工藝中是常見的。
反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率可通過可受壓力和溫度調(diào)節(jié)影響的熱動(dòng)力平衡的位置，和通過化學(xué)計(jì)量和/或反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間而控制。高最終轉(zhuǎn)化率降低了在處理中得到要再循環(huán)至反應(yīng)體系的未消耗起始原料的量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，90-99％理論值的CO轉(zhuǎn)化率是有利的。
本發(fā)明工藝的另一優(yōu)點(diǎn)在于，由于相對(duì)許多已知工藝的高CO轉(zhuǎn)化率，根本無需再循環(huán)未反應(yīng)的CO，這消除了用于壓縮機(jī)的資金成本，或如果需要再循環(huán)少量的未反應(yīng)一氧化碳，這可通過最低量的壓縮工作而實(shí)現(xiàn)。
按照目前的命名法，工作壓力90-160巴的明顯高于目前低壓工藝的本發(fā)明工藝是一種中壓至高壓工藝。在超過100巴下操作的已知工藝中，沒有催化劑再循環(huán)。所有使用的催化劑在一次反應(yīng)過程之后被丟棄。已知高壓和中壓工藝中出現(xiàn)的另一復(fù)雜情況是形成甲酸甲酯/甲醇/鹽懸浮液，僅可通過復(fù)雜的固體處理才能從中分離出鹽。
在其中需要催化劑再循環(huán)的已知低壓和中壓工藝的情況下，嚴(yán)格避免向循環(huán)中加入水，因?yàn)榇呋瘎?huì)被水破壞。同樣在這些工藝中，由于消耗催化劑必須從體系中去除，因此在這些情況下，它也必須通過固體處理技術(shù)，例如通過過濾或離心處理而排出。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的工藝中，部分的未消耗催化劑可再循環(huán)而不會(huì)在裝置單元中，尤其是在熱交換器上結(jié)殼。另外，本發(fā)明工藝完全避免了技術(shù)上復(fù)雜的固體物質(zhì)處理，因?yàn)橐呀?jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)可以一種無固體物質(zhì)的方式純粹通過熱蒸餾途徑進(jìn)行這種分離，并且這樣設(shè)計(jì)該方法，以使消耗催化劑作為水溶液被排出，而且盡管加入了水，顯著部分的未消耗催化劑可再循環(huán)至該合成體系。
本發(fā)明還提供了一種通過本發(fā)明上述工藝來生產(chǎn)甲酸甲酯的設(shè)備，包括A)基本上組成如下的合成組A1)具有至少兩個(gè)單獨(dú)可加熱的和可冷卻的反應(yīng)器單元，具有用于新甲醇、含催化劑的再循環(huán)甲醇、用于新的催化劑甲醇溶液和用于包含一氧化碳的氣體混合物的加料管路；至少各一個(gè)用于反應(yīng)產(chǎn)物和殘余氣體的出口管路；用于產(chǎn)生和保持氣流在液體流中的細(xì)分散狀態(tài)的設(shè)備；和用于監(jiān)控溫度和壓力的儀器，A2)具有冷卻單元的用于將反應(yīng)產(chǎn)物減壓至處理壓力、并具有用于反應(yīng)產(chǎn)物的加料管路和用于殘余氣體和液相的出口管路的減壓裝置，B)基本上組成如下的處理組B1)用于從反應(yīng)產(chǎn)物的液相分離基本上甲酸甲酯的蒸餾裝置，具有用于液相的加料管路和用于基本上甲酸甲酯和用于含催化劑的殘余甲醇的出口管路，B2)用于將離開蒸餾裝置的包含殘余催化劑和催化劑分解產(chǎn)物的甲醇流分流成子流TR和TA的可調(diào)物流分流器，B3)可具有加熱和冷卻單元并以一種無固體物質(zhì)的方式操作，具有用于包含殘余催化劑和催化劑分解產(chǎn)物的甲醇和用于熱水或水蒸汽的入口、和用于甲醇蒸氣和用于鹽水溶液的出口的脫鹽裝置，C)用于在設(shè)備部分A和B之間合適傳輸反應(yīng)參與物和產(chǎn)物的連接管路和，如果需要，泵以及用于起始原料的加料管路和用于甲酸甲酯和廢氣的出口管路。
作為例子，附圖
示意性地給出了本發(fā)明用于制備甲酸甲酯的設(shè)備和整合于其中的本發(fā)明脫鹽裝置。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該脫鹽裝置與蒸餾裝置一起在直接整合的熱系統(tǒng)中操作。
附圖的部分A給出了合成組，包括反應(yīng)器(1)，它具有三個(gè)反應(yīng)器單元和用于新甲醇(2)、包含催化劑的再循環(huán)甲醇(3)、用于新催化劑甲醇溶液(4)和用于包含一氧化碳的氣體混合物(5)的加料管路，分別用于反應(yīng)產(chǎn)物(6)和殘余氣體(7)的出口管路，用于產(chǎn)生和保持氣流在液體流中的細(xì)分散狀態(tài)的設(shè)備(8)；和配有冷卻單元(9)的減壓裝置(10)，它用于將反應(yīng)產(chǎn)物減壓至處理壓力，具有用于反應(yīng)產(chǎn)物的加料管路(11)和用于殘余氣體(12)和液相(13)的出口管路。
附圖的部分B給出了處理組，包括用于從反應(yīng)產(chǎn)物的液相分離基本上甲酸甲酯的蒸餾裝置(14)，具有用于液相的加料管路(15)和用于基本上甲酸甲酯(16)和用于含催化劑的殘余甲醇(17)的出口管路；用于將離開蒸餾裝置的包含殘余催化劑和催化劑分解產(chǎn)物的甲醇流分流成子流TR和TA的可調(diào)物流分流器(18)；用于以固體物質(zhì)方式操作的脫鹽裝置(19)，它具有用于包含殘余催化劑和催化劑分解產(chǎn)物的甲醇(20)和熱水或水蒸汽(21)的入口、和用于甲醇蒸氣(22)和鹽水溶液(23)的出口；用于來自蒸餾裝置(14)管路(16)的甲酸甲酯的冷卻裝置(24)；和用于冷卻的甲酸甲酯(25)和用于殘余氣體(26)的出口。該附圖還給出了作為輔助設(shè)備的泵(27a和27b)。
反應(yīng)器單元可構(gòu)造成容器或管反應(yīng)器。無需每個(gè)反應(yīng)器單元構(gòu)造成單個(gè)的設(shè)備。相反，可以使用任何能實(shí)現(xiàn)多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器單元的功能的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。因此毫無疑問可使用通過合適的內(nèi)部構(gòu)件分成至少兩個(gè)，優(yōu)選2-5，尤其是2-4個(gè)反應(yīng)區(qū)的單個(gè)反應(yīng)器。如果以下提及反應(yīng)器單元，該術(shù)語也包括單個(gè)反應(yīng)器中所劃分的反應(yīng)區(qū)。反之，術(shù)語“反應(yīng)區(qū)”也包括單個(gè)反應(yīng)器單元。這種反應(yīng)器同樣可構(gòu)造成容器，或管反應(yīng)器。
各反應(yīng)器單元宜具有自身的用于反應(yīng)物和產(chǎn)物的可調(diào)加料和出口管路和(如果需要)自身的可加熱或可冷卻外部回路。另外，反應(yīng)器單元的溫度和壓力可單個(gè)控制。級(jí)聯(lián)可具有溫度分布或在一致的溫度下操作。具有內(nèi)冷卻系統(tǒng)或夾套冷卻或帶有熱交換器的外回路的反應(yīng)器可用于本發(fā)明的工藝。
本發(fā)明設(shè)備的這些有利的結(jié)構(gòu)特征宜在使用分區(qū)的單個(gè)反應(yīng)器時(shí)獲得。
因此有利地構(gòu)造反應(yīng)器，使得它可在各區(qū)中加熱和/或冷卻。
另外，這種單個(gè)反應(yīng)器宜具有多個(gè)分布在其長(zhǎng)度方向上并屬于單個(gè)反應(yīng)區(qū)的用于反應(yīng)物的加料管路、和用于出料的出口管路、以及(如果需要)屬于反應(yīng)區(qū)的可加熱和/或可冷卻的外部回路。
安裝在反應(yīng)器或反應(yīng)器單元中用于細(xì)分散反應(yīng)物的設(shè)備是，例如篩板、玻璃料(Fritten)或噴嘴。反應(yīng)器單元或分區(qū)的反應(yīng)器也可有利地具有折流內(nèi)構(gòu)件和/或攪拌設(shè)備。
本發(fā)明生產(chǎn)設(shè)備的蒸餾裝置B1能夠從加料流中蒸餾出甲酸甲酯，即，通過選擇蒸發(fā)進(jìn)行分離。為了制備適用于甲酸生產(chǎn)的甲酸甲酯，簡(jiǎn)單的汽提塔一般會(huì)令人滿意地用于蒸餾作業(yè)。但也可提供具有精餾段的塔，這樣能夠在塔頂取出更高純度的甲酸甲酯流。這樣該塔就在回流下作為精餾塔操作。
這種塔基本上由具有分離塔板的管式中空體組成，可根據(jù)需要可在各區(qū)中加熱或冷卻，并具有在合適位置上的用于脫氣反應(yīng)產(chǎn)物的入口、用于取出塔頂?shù)酿s出物和塔底的包含催化劑和催化劑分解產(chǎn)物的甲醇的出口、和(如果需要)用于液體或氣態(tài)熱交換介質(zhì)的其它加料管路。
在此有利地使用一種其分離效率足以在塔頂從脫氣反應(yīng)產(chǎn)物中取出所需純度的甲酸甲酯的塔。
一般來說，設(shè)計(jì)該塔以獲得85-90％重量純度的甲酸甲酯(其余＝甲醇)。所獲得的甲酸甲酯宜在一個(gè)沒有分離塔板的簡(jiǎn)單汽提塔中從反應(yīng)混合物中蒸餾掉，以使?jié)舛瓤捎?0-80％重量(反應(yīng)混合物中的濃度)增加至85-90％重量。這需要明顯比精餾得到95-97％純度甲酸甲酯更低的能量。按照本發(fā)明制成且純度例如為85-90％重量的甲酸甲酯具有許多工業(yè)用途。尤其是，它可直接用于水解制備甲酸。
脫鹽裝置B3基本上由精餾塔組成，它可根據(jù)需要可在各區(qū)中加熱或冷卻，可具有分離塔板并在合適位置上配有用于包含殘余催化劑和催化劑分解產(chǎn)物的甲醇和用于熱水和/或水蒸汽的加料管路、用于在塔頂取出餾出物和在塔底取出包含催化劑分解產(chǎn)物的水的出口管路。該精餾塔具有足以在塔頂取出包含低于100ppm，優(yōu)選低于30ppm，尤其是約5-15ppm的水的甲醇的分離效率。一般來說，簡(jiǎn)單的汽提塔可令人滿意地用于此目的。
供給脫鹽裝置的水蒸汽或熱水在用于包含殘余催化劑和催化劑分解產(chǎn)物的甲醇的入口區(qū)中或優(yōu)選在其下方，尤其是在底部區(qū)中加入。
在脫鹽裝置頂部取出的甲醇可冷凝并或者再循環(huán)至合成組或在某個(gè)壓力下蒸發(fā)以作為氣態(tài)熱交換介質(zhì)加料到蒸餾裝置。這因此在蒸餾裝置的底部需要另一蒸發(fā)器。
但特別有利的和經(jīng)濟(jì)的是，作為一個(gè)直接整合的熱系統(tǒng)操作蒸餾裝置和脫鹽裝置，其中設(shè)定這樣高的脫鹽裝置塔頂?shù)膲毫χ?，使得可將從中排出的甲醇蒸氣作為氣態(tài)熱交換介質(zhì)直接加入蒸餾裝置。原則上也可通過一個(gè)相當(dāng)?shù)恼辖Y(jié)構(gòu)將蒸餾裝置和脫鹽裝置合并為一個(gè)具有用于液相的側(cè)出口和入口的塔。
本發(fā)明另一特別經(jīng)濟(jì)的實(shí)施方案是使用來自反應(yīng)器的廢熱來操作處理設(shè)備，尤其是脫鹽裝置，如果需要，安裝熱泵。
本發(fā)明還提供了基本上由精餾塔組成的上述用于以無固體物質(zhì)方式操作脫鹽裝置，它可根據(jù)需要在各區(qū)中加熱或冷卻，可具有分離塔板并在合適位置上配有用于包含殘余催化劑和催化劑分解產(chǎn)物的甲醇和用于熱水和/或水蒸汽的加料管路、用于在塔頂取出餾出物和在塔底取出包含催化劑分解產(chǎn)物的水的出口管路，且其分離效率足以使在塔頂取出包含低于100ppm，優(yōu)選低于30ppm，尤其是約5-15ppm的水的甲醇。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，供給脫鹽裝置的水蒸汽或熱水在用于包含殘余催化劑和催化劑分解產(chǎn)物的甲醇的入口區(qū)中或優(yōu)選在其下方，尤其是在底部區(qū)中加入。
本發(fā)明還提供了蒸餾裝置和脫鹽裝置的上述組合，其中將離開脫鹽裝置頂部的甲醇蒸氣作為熱交換介質(zhì)加入蒸餾裝置中。以下實(shí)施例說明了本發(fā)明工藝和用于實(shí)施它的本發(fā)明裝置。
實(shí)施例1將三個(gè)容積分別為2升并分別配有具有熱交換器的外部回路、用于液相的加料管路以及在頂部區(qū)用于氣相的出口管路和用于液相的出口管路、和在底部區(qū)用于氣相的噴嘴入口的豎式管反應(yīng)器相互串聯(lián)連接，使得在最下方反應(yīng)器底部加入的氣相可向上相繼流過所有三個(gè)反應(yīng)器，且在最上方反應(yīng)器的頂部區(qū)加料的液相可向下相繼流過所有三個(gè)反應(yīng)器。
該合成排列用于進(jìn)行12個(gè)實(shí)驗(yàn)，其中甲醇和為堿金屬甲醇鹽甲醇溶液形式的催化劑在反應(yīng)器級(jí)聯(lián)的頂部加料且CO通過噴嘴由下方加料。加料量在表1中給出。反應(yīng)器中的壓力和溫度也設(shè)定至表1所示的值。
在反應(yīng)器級(jí)聯(lián)底部取出的產(chǎn)物在減壓裝置中減壓至壓力15巴并將所得的釋放氣體在一個(gè)兩步冷卻器中冷卻至室溫以冷凝氣態(tài)的所夾帶的甲醇和甲酸甲酯。剩余的氣相再循環(huán)至反應(yīng)器級(jí)聯(lián)，然后通過氣相色譜和濕化學(xué)分析來分析該合并液相中的甲酸甲酯。
表1的最后4欄給出了所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
用于該表的簡(jiǎn)稱具有以下含義RZA是生產(chǎn)能力，基于所有所用反應(yīng)器的總?cè)莘e，NaOMe是甲醇鈉，KOMe是甲醇鉀和MeFo是甲酸甲酯。
所記錄的轉(zhuǎn)化率基于所用的甲醇。
為了進(jìn)一步處理反應(yīng)產(chǎn)物，將它加料到簡(jiǎn)單的汽提塔，其中甲酸甲酯大部分在約1.8巴的壓力下通過加料到該塔的甲醇蒸氣被汽提出。
在該塔的底部取出的甲醇和消耗和未消耗催化劑的混合物經(jīng)過一個(gè)分流器，由此1/3的混合物再循環(huán)至反應(yīng)器級(jí)聯(lián)且2/3加料到脫鹽塔。在脫鹽塔中，在約2巴的內(nèi)壓力下用4巴水蒸汽處理所加入的含催化劑和鹽的甲醇溶液。設(shè)定水蒸汽的加入量使得可在塔頂取出基本上無水的甲醇蒸汽。該甲醇蒸氣有利地直接作為熱交換介質(zhì)加入蒸餾塔。堿金屬氫氧化物和堿金屬甲酸鹽水溶液在脫鹽塔的底部取出。
實(shí)施例2將兩個(gè)長(zhǎng)度為200厘米且內(nèi)徑為4.5厘米(容積＝3.15升)并具有內(nèi)置熱交換器管、在底部區(qū)用于液相和氣相的入口、和在頂部區(qū)用于液相和氣相的出口的管反應(yīng)器相互串聯(lián)連接，其中用于氣相的入口構(gòu)造為噴嘴，使得在最下方反應(yīng)器底部加入的液相和氣相可向上并流相繼流過所有三個(gè)反應(yīng)器。
該合成排列用于進(jìn)行19個(gè)實(shí)驗(yàn)，其中甲醇、為堿金屬甲醇鹽甲醇溶液形式的催化劑、和(通過噴嘴)CO由底部加料到反應(yīng)器級(jí)聯(lián)。加料量在表2中給出。反應(yīng)器中的壓力和溫度也設(shè)定至表2所示的值。
表2的最后4欄給出了所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
按照實(shí)施例1所述，進(jìn)一步處理反應(yīng)產(chǎn)物。
表1，逆流實(shí)驗(yàn)
1)基于液體加料的重量2)基于所用的甲醇表2，并流實(shí)驗(yàn)
權(quán)利要求
1.一種制備甲酸甲酯的方法，包括將過量甲醇與一氧化碳在超大氣壓和高溫下，在作為催化劑的堿金屬甲醇鹽或堿土金屬甲醇鹽的存在下，在耐壓反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)產(chǎn)物中分離所形成的甲酸甲酯并將基本上沒有甲酸甲酯的液相再循環(huán)至反應(yīng)器，同時(shí)排出部分的所要再循環(huán)的液相并加入新催化劑溶液，其中所述反應(yīng)在包含至少兩個(gè)反應(yīng)器單元的級(jí)聯(lián)中在80-120℃下，在90-180巴的一氧化碳?jí)毫ο拢诨谝后w加料重量0.05-0.5％重量的堿金屬醇鹽或堿土金屬醇鹽的存在下進(jìn)行，設(shè)定單位時(shí)間加料的起始原料的量的比率、反應(yīng)溫度、壓力和反應(yīng)物在反應(yīng)器單元中的停留時(shí)間以使得保持所用催化劑及其分解產(chǎn)物在反應(yīng)條件下在反應(yīng)器中和在新的反應(yīng)器排出物中基本上完全溶解所需量的甲醇仍未反應(yīng)，反應(yīng)器的總排出物經(jīng)過一個(gè)蒸餾裝置以從反應(yīng)混合物中基本上汽提掉甲酸甲酯，將剩余液相的一部分TR再循環(huán)至反應(yīng)器并將一部分TA排出，其中取決于脫氣反應(yīng)器排出物中堿金屬甲酸鹽或堿土金屬甲酸鹽含量而控制TR∶TA分流比使得堿金屬鹽或堿土金屬鹽的固體析出不出現(xiàn)在該工藝的任何部位，然后在一個(gè)脫鹽裝置中從排出的部分中以無固體物質(zhì)的方式除去殘余催化劑和催化劑分解產(chǎn)物，并將剩余甲醇直接或間接返回至反應(yīng)器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，它使用2-5個(gè)反應(yīng)器單元來進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中控制所述TR∶TA分流比使得在反應(yīng)器出口處的反應(yīng)產(chǎn)物中的堿金屬甲酸鹽或堿土金屬甲酸鹽含量為0.05-0.5％重量。
4.根據(jù)任何權(quán)利要求1-3所要求的方法，其中在脫鹽裝置中將水蒸汽和/或熱水和根據(jù)需要的額外的熱量加入在分離甲酸甲酯之后留下的、基本上由包含催化劑和催化劑分解產(chǎn)物的甲醇組成的液相的排出部分TA，其量使得甲醇基本上完全蒸發(fā)并得到催化劑分解產(chǎn)物的水溶液。
5.根據(jù)任何權(quán)利要求1-4所要求的方法，其中脫鹽裝置與蒸餾裝置一起在整合熱系統(tǒng)中進(jìn)行操作并將離開脫鹽裝置頂部的甲醇蒸氣加料到蒸餾裝置。
6.一種通過根據(jù)權(quán)利要求1的方法來生產(chǎn)甲酸甲酯的設(shè)備，包括A)基本上組成如下的合成組A1)具有至少兩個(gè)單獨(dú)可加熱的和可冷卻的反應(yīng)器單元，具有用于新甲醇、含催化劑的再循環(huán)甲醇、用于新的催化劑甲醇溶液和用于包含一氧化碳的氣體混合物的加料管路；至少各一個(gè)用于反應(yīng)產(chǎn)物和殘余氣體的出口管路；用于產(chǎn)生和保持氣流在液體流中的細(xì)分散狀態(tài)的設(shè)備；和用于監(jiān)控溫度和壓力的儀器，A2)具有冷卻單元的用于將反應(yīng)產(chǎn)物減壓至處理壓力、并具有用于反應(yīng)產(chǎn)物的加料管路和用于殘余氣體和液相的出口管路的減壓裝置，B)基本上組成如下的處理組B1)用于從反應(yīng)產(chǎn)物的液相分離基本上甲酸甲酯的蒸餾裝置，具有用于液相的加料管路和用于基本上甲酸甲酯和用于含催化劑的殘余甲醇的出口管路，B2)用于將離開蒸餾裝置的包含殘余催化劑和催化劑分解產(chǎn)物的甲醇流分流成子流TR和TA的可調(diào)物流分流器，B3)可具有加熱和冷卻單元并以一種無固體物質(zhì)的方式操作，具有用于包含殘余催化劑和催化劑分解產(chǎn)物的甲醇和用于熱水或水蒸汽的入口、和用于甲醇蒸氣和用于鹽水溶液的出口的脫鹽裝置，C)用于在設(shè)備部分A和B之間合適傳輸反應(yīng)參與物和產(chǎn)物的連接管路和，如果需要，泵以及用于起始原料的加料管路和用于甲酸甲酯和廢氣的出口管路。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所要求的裝置，其中所用的蒸餾裝置B1是一個(gè)其分離效率足以經(jīng)頂部從脫氣反應(yīng)產(chǎn)物中取出所需純度的甲酸甲酯的塔。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所要求的裝置，其中所述脫鹽裝置B3基本上由精餾塔組成，它可根據(jù)需要在各區(qū)中加熱或冷卻，可具有分離塔板并在合適位置上配有用于包含殘余催化劑和催化劑分解產(chǎn)物的甲醇和用于熱水和/或水蒸汽的加料管路、用于在塔頂取出餾出物和在塔底取出包含催化劑分解產(chǎn)物的水的出口管路，且其分離效率足以在塔頂取出包含低于100ppm，優(yōu)選低于30ppm，尤其是約5-15ppm的水的甲醇。
9.一種基本上由精餾塔組成的脫鹽裝置，它可根據(jù)需要在各區(qū)中加熱或冷卻，可具有分離塔板并在合適位置上配有用于包含殘余催化劑和催化劑分解產(chǎn)物的甲醇和用于熱水和/或水蒸汽的加料管路、用于在塔頂取出餾出物和在塔底取出包含催化劑分解產(chǎn)物的水的出口管路，且其分離效率足以在塔頂取出包含低于100ppm的水的甲醇。
10.蒸餾裝置B1和根據(jù)權(quán)利要求9的脫鹽裝置的組合，其中離開脫鹽裝置頂部的甲醇蒸氣通過連接管路或相當(dāng)?shù)倪B接結(jié)構(gòu)傳送到蒸餾裝置中作為熱交換介質(zhì)。
11.通過權(quán)利要求1的方法制成的甲酸甲酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備甲酸甲酯的方法,包括將過量甲醇與一氧化碳在超大氣壓和高溫下,在作為催化劑的堿金屬甲醇鹽或堿土金屬甲醇鹽的存在下,在耐壓反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng),其中:通過在約100℃和約100巴壓力下使用至少兩個(gè)優(yōu)選逆流操作的反應(yīng)器單元,并結(jié)合以無固體物質(zhì)的方式對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的脫鹽處理,可以非常良好的生產(chǎn)能力,很經(jīng)濟(jì)、基本上無故障地生產(chǎn)任何所需純度的甲酸甲酯。另外,本發(fā)明公開了用于以無固體物質(zhì)的方式的脫鹽的工藝和用于實(shí)施該工藝的裝置。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1364152SQ00810842
公開日2002年8月14日 申請(qǐng)日期2000年7月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月26日
發(fā)明者H·奧爾, J·達(dá)爾豪斯, K·費(fèi)希爾, H·漢默, J·凱倫本茲, M·舒爾茲, J·蒂爾, M·維卡里 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司