專利名稱：：含氟氨基甲酸酯化合物及其水性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含氟氨基甲酸酯化合物以及由其衍生的涂料組合物，其可用于處理基底，特別是處理諸如陶瓷或玻璃之類的具有硬質(zhì)表面的基底，從而使它們具備親水性、斥油、斥污和斥垢性。
背景技術(shù)：
：盡管在本領(lǐng)域中已知有許多氟化組合物可用于處理基底以使它們具備斥油和斥水性，但仍然期望提供進(jìn)一步改進(jìn)的組合物用于處理基底，特別是處理諸如陶瓷、玻璃和石材之類的具有硬質(zhì)表面的基底，從而使它們具備斥水性(疏水)、斥油性(疏油)并易于清潔。為了賦予親水性、疏油性并易于清潔，也需要進(jìn)行處理。有利的是，由這種組合物以及使用它們的方法能夠產(chǎn)生具有改進(jìn)特性的涂層。特別是，期望可以改善涂層的耐久性，包括改善涂層的耐磨性。此外，在使用較少的洗滌劑、水或體力勞動(dòng)的同時(shí)提高這種基底的易清潔性不僅是最終消費(fèi)者的愿望，而且還對(duì)環(huán)境具有積極的影響。組合物的涂敷可以按容易和安全的方式進(jìn)行，并且與現(xiàn)有的制備方法相容。優(yōu)選的是，該組合物很容易適應(yīng)實(shí)施生產(chǎn)待處理基底的生產(chǎn)過(guò)程。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供由如下化學(xué)式表示的含氟氨基甲酸酯化合物(W)vt其中Rf是含氟基團(tuán)，R'是多異氰酸酯的殘基，W是水增溶性基團(tuán)，V是1或2;112由如下化學(xué)式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中X'是-0-或-NR4-，其中R4是H或C廣C4垸基，R3是多價(jià)亞垸基或亞芳基或它們的組合，所述亞烷基任選含有有一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；RS是二價(jià)亞烷基，所述亞垸基任選含有有一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；Y是可水解基團(tuán)，w是單價(jià)垸基或芳基，p是1、2或3，且q是1至5，x和y各自獨(dú)立地為至少1，z是l或2。這些化合物或低聚物可包含硫代硅烷與具有烯鍵式不飽和基團(tuán)側(cè)基的含氟氨基甲酸酯化合物的自由基型加成反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚氨酯化合物包含多異氰酸酯、具有一個(gè)或兩個(gè)親核的異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的親核氟化化合物和至少一種親核烯鍵式不飽和化合物以及至少一種具有親核的異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的水增溶性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在另一個(gè)實(shí)施例中，該化合物可包含硫代硅垸與親核烯鍵式不飽和化合物的加成反應(yīng)產(chǎn)物和與多異氰酸酯和含氟化合物及水增溶性化合物的后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)物。除非另有說(shuō)明，否則說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的以下術(shù)語(yǔ)具有如下含義"烷基"意指具有一至約十二個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的飽和單價(jià)烴基，如甲基、乙基、l-丙基、2-丙基、戊基等。"亞烷基"是指具有一至約十二個(gè)碳原子的直鏈飽和二價(jià)烴基或具有三至約十二個(gè)碳原子的支鏈飽和二價(jià)烴基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、2-甲基亞丙基、亞戊基、亞己基等。"烷氧基"意指具有端氧原子的垸基，CH3-0-、C2Hs-0-等。"亞芳烷基"意指連接有芳族基團(tuán)的上述定義的亞烷基，如芐基、吡啶基甲基、l-萘乙基等。"固化的化學(xué)組合物"意指化學(xué)組合物被干燥，或者在環(huán)境溫度或更高溫度下蒸發(fā)化學(xué)組合物中的溶劑多達(dá)大約24小時(shí)直至干燥。由于聚氨酯化合物之間形成硅氧垸鍵，組合物可以進(jìn)一步被交聯(lián)。"氟碳親核化合物"意指具有一個(gè)或兩個(gè)諸如羥基或胺基之類的親核異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)和全氟垸基、全氟亞烷基、全氟氧烷基或全氟氧亞烷基的化合物，如CF9S02N(CH3)CH2CH2OH、C4F9CH2CH2OH、C2F50(C2F40)3CF2CONHC2H4OH、c-QFhCHzOH、HOCH2CH2C4F8CH2CH2OH等。"氟化聚氨酯化合物"指式I化合物，并且包括具有聚氨酯鍵本身或者具有脲鍵和/或硫脲鍵的那些。"硬質(zhì)基底"意指可保持其形狀的任何剛性材料，如玻璃、陶瓷、混凝土、天然石材、木材、金屬、塑料等。"氧垸氧基"基本上具有上面給出的烷氧基的含義，不同的是該垸基鏈上可以存在一個(gè)或多個(gè)氧原子，并且所存在的碳原子總數(shù)可多9達(dá)50個(gè)，如CH3CH2OCH2CH20-、C4H9OCH2CH2OCH2CH20-、CH30(CH2CH20)nH等。"氧垸基"基本上具有上面給出的垸基的含義，但該烷基鏈上可以存在一個(gè)或多個(gè)氧雜原子，這些雜原子彼此由至少一個(gè)碳隔開(kāi)，如CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、C4F9CH2OCH2CH2^。"氧亞烷基"基本上具有上面給出的亞垸基的含義，但在亞烷基鏈上可以存在一個(gè)或多個(gè)氧雜原子，這些雜原子彼此由至少一個(gè)碳隔開(kāi)，；^-CH2OCH20-、-CH2CH2OCH2CH2-、《112(3200:112(:112(:112-等。"鹵代"意指氟代、氯代、溴代或碘代，優(yōu)選為氟代和氯代。"全氟垸基"基本上具有上面給出的"垸基"的含義，不同的是該烷基所有的或基本上所有的氫原子均被氟原子取代，并且碳原子的數(shù)目為1至約12個(gè)，如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。"全氟亞垸基"基本上具有上面給出的"亞垸基"的含義，不同的是該亞烷基所有的或基本上所有的氫原子均被氟原子取代，如全氟亞丙基、全氟亞丁基、全氟亞辛基等。"全氟氧垸基"基本上具有上面給出的"氧烷基"的含義，不同的是該氧烷基所有的或基本上所有的氫原子均被氟原子取代，并且碳原子的數(shù)目為3至約100個(gè)，如CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF20(CF2CF20)3CF2CF2-、C3F70(CF(CF3)CF20)sCF(CF3)CF2-，其中s為(例如)約1至約50，等等。"全氟氧亞垸基"基本上具有上面給出的"氧亞垸基"的含義，不同的是該氧亞垸基所有的或基本上所有的氫原子均被氟原子取代，并且碳原子的數(shù)目為3至約100，如-CF2OCF2-或-[CF2-CF2-0〗r-[CF(CF3)-CF2-0]s-;其中r禾卩s為(例如)1至50的整數(shù)。"全氟化基團(tuán)"意指其中所有的或基本上所有的碳鍵合的氫原子均被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)，如全氟垸基、全氟氧烷基等。"多官能異氰酸酯化合物"或"多異氰酸酯"意指含有平均多于一個(gè)、優(yōu)選為兩個(gè)或更多個(gè)與多價(jià)有機(jī)基團(tuán)連接的異氰酸酯基團(tuán)-NCO的化合物，如六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲和異氰脲酸酯等。"親核烯鍵式不飽和化合物"意指每分子帶有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)并且具有至少一個(gè)包括乙烯基、烯丙基和烯丙氧基的烯鍵式不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物。"親核性水增溶化合物"意指每分子帶有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性親核基團(tuán)并且具有至少一個(gè)水增溶性基團(tuán)的有機(jī)化合物。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供由如下化學(xué)式表示的新型含氟氨基甲酸酯化合物(Rf)X"~E"^~(R2)y]其中Rf是含氟基團(tuán)，包含單價(jià)全氟垸基或全氟氧垸基，或者二價(jià)全氟亞烷基或全氟氧亞烷基，R'是多異氰酸酯的殘基，W是含有水增溶性基團(tuán)的部分，V是l或2;R2由下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(II)其中X'是-0-或-NR4-，其中R4是H或C,-C4烷基，R3是多價(jià)亞垸基或亞芳基或他們的組合，所述亞垸基任選含有有一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；RS是二價(jià)亞垸基，所述亞垸基任選含有有一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；Y是可水解基團(tuán)，W是單價(jià)烷基或芳基，p是1、2或3，優(yōu)選為3，且q是1至5，優(yōu)選為2至5，x和y各自獨(dú)立地為至少1，z是l或2。更具體地講，由化學(xué)式I表示的W是式W'-R7-X2-C(0)-NH-，其中W'是水增溶性基團(tuán)，-乂2是-8-;-O-;或-NR4-，其中W是H或C,-C4烷基；R7是二價(jià)亞烷基或亞芳基或它們的組合，所述亞垸基任選含有有一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子。雖然本發(fā)明人不希望受理論的約束，但據(jù)信由上面化學(xué)式I表示的化合物經(jīng)歷與基底表面的縮合反應(yīng)，通過(guò)化學(xué)式II表示的可水解的"Y"基團(tuán)的水解或取代形成硅氧烷層。在本文中，"硅氧垸"指連接式I化合物的-Si-O-Si-鍵。在存在水的情況下，"Y"經(jīng)歷"Si-OH"基團(tuán)的水解，并進(jìn)一步縮合成硅氧垸。由包含式I化合物的涂料組合物制備的涂料包含全氟硅垸本身以及由與預(yù)先選擇的基底的表面鍵合所得的硅氧垸衍生物。涂料還可以包含未反應(yīng)或未縮合的"Si-Y"基團(tuán)和未反應(yīng)或水解的異氰酸酯基團(tuán)。組合物還可以含有額外的物質(zhì)，例如低聚全氟聚醚單氫化物、起始材料和全氟聚醚醇及酯以及倍半硅氧垸。同樣，涂布的含氟氨基甲酸酯可包含由化學(xué)式I表示的硅垸本身以及與基底表面反應(yīng)所得的硅氧烷衍生物。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供包含式I化合物的水溶液、分散體、乳液或懸浮液的涂料組合物。作為另外的選擇，本發(fā)明提供包含式I化合物的有機(jī)溶劑溶液的涂料組合物。此外，本發(fā)明提供一種涂布方法，包括使基底與包含式I化合物和溶劑或水的涂料組合物接觸的步驟。涂料組合物還可包含酸。在一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括使基底與包含式I硅烷的涂料組合物接觸，隨后使基底與水性酸接觸?？捎糜谥苽涫絀含氟化合物的多異氰酸酯化合物包含與多價(jià)有機(jī)基團(tuán)連接的異氰酸酯基團(tuán)，所述多價(jià)有機(jī)基團(tuán)可包含多價(jià)脂族、脂環(huán)族或芳族部分(R1).,或與縮二脲、異氰脲酸酯或脲二酮或它們的混合物連接的多價(jià)脂族、脂環(huán)族或芳族部分。優(yōu)選的多官能異氰酸酯化合物含有至少兩個(gè)異氰酸酯(-NCO)基。含有至少兩個(gè)-NCO基的化合物優(yōu)選由連接有-NCO基的二或三價(jià)脂族、脂環(huán)族芳垸基或芳族基團(tuán)構(gòu)成。脂族二價(jià)或三價(jià)基團(tuán)是優(yōu)選的。合適的多異氰酸酯化合物的代表性例子包括本文所限定的多異氰酸酯化合物的異氰酸酯官能化衍生物。衍生物的例子包括(但不限于)選自如下物質(zhì)的那些脲、縮二脲、脲基甲酸酯、異氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(如脲二酮和異氰脲酸酯)以及它們的混合物。任何合適的有機(jī)多異氰酸酯，例如脂族、脂環(huán)族、芳垸基或芳族多異氰酸酯可以單獨(dú)使用或者以兩種或兩種的混合物使用。脂族多異氰酸酯化合物通常提供比芳族化合物更好的光穩(wěn)定性。另一方面，與脂族多異氰酸酯化合物相比，芳族多異氰酸酯化合物通常更經(jīng)濟(jì)，并且與親核試劑的反應(yīng)性更高。合適的芳族多異氰酸酯化合物包括(但不限于)選自以下物質(zhì)的那些2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯、TDI與三羥甲基丙烷的加合物(可以Desmodur.CB得自BayerCorporation(Pittsburgh,Pa.))、TDI的異氰脲酸酯三聚物(可以DesmodurTMIL得自BayerCorporation(Pittsburgh,Pa.))、二苯甲烷4，4'-二異氰酸酯(MDI)、二苯甲垸2，4'-二異氰酸酯、1，5-二異氰酸根合萘、1，4-亞苯基二異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、l-甲氧基-2，4-亞苯基二異氰酸酯、l-氯苯基-2，4-二異氰酸酯以及它們的混合物。可用的脂環(huán)族多異氰酸酯化合物的例子包括(但不限于)選自以下物質(zhì)的那些二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI，商購(gòu)自BayerCorporation(Pittsburgh,Pa.)的Desmodur)、4，4'-異丙基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛樂(lè)酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)丁垸-l，3-二異氰酸酯、環(huán)己垸1,3-二異氰酸酯、環(huán)己垸1，4-二異氰酸酯(CHDI)、1，4-環(huán)己垸雙(亞甲基異氰酸酯)(BDI)、二聚酸二異氰酸酯(得自Bayer公司)、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(H6XDI)、3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯，以及它們的混合物?？捎玫闹宥喈惽杷狨セ衔锏睦影?但不限于)選自以下物質(zhì)的那些四亞甲基1，4-二異氰酸酯、六亞甲基1,4-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯(HDI)、八亞甲基1,8-二異氰酸酯、1，12-二異氰酸根合十二垸、2，2,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯、二聚二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的脲、六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)的縮二脲(BayerCorporation(Pittsburgh,Pa.)提供的DesmodurTMN-100和N-3200)、HDI的異氰脲酸酯(BayerCorporation(Pittsburgh，Pa.)提供的DesmodurN-3300和DesmodurN-3600)、HDI的異氰脲酸酯與HDI的脲二酮的共混物(BayerCorporation(Pittsburgh，Pa.)提供的DesmodureN-3400),以及它們的混合物。可用的芳烷基多異氰酸酯的例子包括(但不限于)選自以下物質(zhì)的那些間四甲基苯二甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)、對(duì)四甲基苯二甲基二異氰酸酯(p-TMXDI)、1，4-苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、1，3-苯二甲基二異氰酸酯、對(duì)(l-異氰酸根合乙基)苯基異氰酸酯、間(3-異氰酸根合丁基)苯基異氰酸酯、4-(2-異氰酸根合環(huán)己基-甲基)苯基異氰酸酯，以及它們的混合物。一般而言，優(yōu)選的多異氰酸酯包括選自以下物質(zhì)的那些四亞甲基l，4-二異氰酸酯、六亞甲基1，4-二異氰酸酯、六亞甲基l，6-二異氰酸酯(HDI)、八亞甲基1,8-二異氰酸酯、1,12-二異氰酸根合十二垸、它們的混合物以及縮二脲、異氰脲酸酯或脲二酮衍生物。含氟氨基甲酸酯部分地包含具有單官能或雙官能全氟化基團(tuán)和至少一個(gè)親核異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的氟化化合物(本文稱為"親核氟化化合物")的反應(yīng)產(chǎn)物。這種化合物包括由如下化學(xué)式表示的那些Rf'陽(yáng)[Q(x2H)y〗z，(III)其中R/是單價(jià)全氟垸基或全氟氧烷基，或者是二價(jià)全氟亞烷基或全氟氧亞烷基，Q是共價(jià)鍵或z價(jià)的多價(jià)亞烷基，所述亞烷基任選含有一個(gè)或多個(gè)鏈(處于鏈中的)氮或氧原子，并且任選含有一個(gè)或多個(gè)磺酰胺、羧酰胺基或羧基官能團(tuán)，乂2是-0-、^114-或-8-，其中R4是H或C廣CV烷基，y是1或2，且z是1或2。關(guān)于式I和式III，親核氟化化合物(III)與多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)之間的反應(yīng)產(chǎn)生由如下化學(xué)表示的基團(tuán)15oIIRf^Q卞-C一NH卡，(iv)其中Rf1、Q、X和z是如此前對(duì)式III所限定的。式III和式IV的R/基團(tuán)可以含直鏈、支鏈或環(huán)狀的氟化基團(tuán)或者是任意它們的組合，并且可以是單價(jià)或二價(jià)的。R/基團(tuán)任選在碳-碳鏈上含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子，從而形成碳-氧-碳鏈(即，氧亞垸基)。完全氟化的基團(tuán)通常是優(yōu)選的，但氫或氯原子也可以作為取代基存在，前提條件是對(duì)每?jī)蓚€(gè)碳原子存在不超過(guò)一個(gè)上述原子。另外優(yōu)選的是，任何Rf'基團(tuán)含至少約40重量％、更優(yōu)選至少約50重量％的氟。單價(jià)R/基團(tuán)的端基部分通常是完全氟化的，優(yōu)選含至少三個(gè)氟原子，如CFr、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。在某些實(shí)施例中，單價(jià)全氟垸基(即，由式0^211+1-表示的那些)或二價(jià)全氟亞烷基(即，由式-CJ^n-表示的那些)在n是2至12(包括端值)時(shí)是優(yōu)選的Rf'基團(tuán)，在11=3至5是更優(yōu)選的，n-4是最優(yōu)選的?？捎玫娜跬榛腿鮼嗃鶎?duì)應(yīng)于如下化學(xué)式RAR/-0-lV-(Rf)V(V)其中R戶對(duì)單價(jià)全氟氧烷基來(lái)說(shuō)是F(氟)，對(duì)二價(jià)全氟氧亞垸基來(lái)說(shuō)是開(kāi)放價(jià)鍵("-");R/表示全氟亞烷基，R/表示由具有1、2、3或4個(gè)碳原子的全氟亞垸基氧基團(tuán)或這類全氟亞烷基氧基團(tuán)的混合物構(gòu)成的全氟亞烷基氧基團(tuán)，R/表示全氟亞烷基，且q是0或l。式(IV)中的全氟亞垸基Rf3和Rf5可以是直鏈或支鏈的，并且可以包含1至10個(gè)碳原子，優(yōu)選為1至6個(gè)碳原子。典型的單價(jià)全氟烷基是CF3-CF2-CF2-，典型的二價(jià)全氟亞烷基是-CF2-CF2-CF2-、-CF2-或-CF(CF3)-。全氟亞垸基氧基團(tuán)Rf4的例子包括-CF2-CF2-0-、-CF(CF3)-CFrO-、-CF2-CF(CF3)-0-、-CF2-CF2-CFrO-、-CF2-0-、-CF(CF3)-04P-CF2-CF2-CFrCF2-0，其可以重復(fù)例如3至30次。全氟亞垸基氧基團(tuán)Rf4可以由相同的全氟氧亞垸基單元或不同全氟氧亞垸基單元的混合物構(gòu)成。當(dāng)全氟氧亞垸基由不同的全氟亞烷基氧單元構(gòu)成時(shí)，它們可以無(wú)規(guī)構(gòu)型、交替構(gòu)型的形式存在，或者它們可作為嵌段物的形式存在。全氟化聚(氧化烯)基團(tuán)的典型例子包括-[CF2-CF2-0]r-;-[CF(CF3)-CF2-0]s-;-[CF2CF2-0]r-[CF20]t-、-[CF2CF2CF2CF2-0]u|[KCF2-CF2-0]r-[CF(CF3)-CF2-0]s-;其中每個(gè)r、s、t和u各自為1至50、優(yōu)選為2至25的整數(shù)。對(duì)應(yīng)于式(V)的優(yōu)選全氟氧垸基是CF3-CF2-CF2-0-[CF(CF3)-CF20〗s-CF(CF3)CF2-，其中s是1至50的整數(shù)。全氟氧亞烷基和全氟氧烷基化合物可通過(guò)導(dǎo)致端碳酰氟基團(tuán)的六氟環(huán)氧丙烷的低聚化而獲得。該碳酰氟可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成酸、酯或醇。然后可以根據(jù)已知的程序使碳酰氟或由其衍生的酸、酯或醇進(jìn)一步反應(yīng)，從而引入所需的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。對(duì)于式I至式III(其中x或z是1)來(lái)說(shuō)，親核含氟單官能化合物是可考慮的，例如單醇和單胺?？捎玫暮鷨喂倌芑衔锏拇硇岳影ㄈ缦翪F3(CF2)3S02N(CH3)CH2CH2OH、CF3(CF2)3S02N(CH3)CH(CH3)CH2OH、CF3(CF2)3S02N(CH3)CH2CH(CH3)NH2、CF3(CF2)3S02N(CH2CH3)CH2CH2SH、CF3(CF2)3S02N(CH3)CH2CH2SCH2CH2OH、C6F13S02N(CH3)(CH2)4OH、CF3(CF2)7S02N(H)(CH2)3OH、C3F7S02N(CH3)CH2CH2OH、CF3(CF2)4S02N(CH3)(CH2)4NH2、CASO^CH^CHduOH,CF3(CF2)5S02N(CH2CH3)CH2CH2OH、CF3(CF2)5S02N(C2H5)(CH2)6OH、CF3(CF2)2S02N(C2H5)(CH2)4OH、CF3(CF2)3S02N(C3H7)CH2OCH2CH2CH2OH、CF3(CF2)4S02N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH、CF3(CF2)4S02N(CH2CH2CH3)CH2CH2NHCH3、CF3(CF2)3S02N(C4H9)CH2CH2NH2、CF3(CF2)3S02N(C4H9)(CH2)4SH、CF3(CF2)3CH2CH2OH、C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH;n-C6F13CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH;C6F13CF(CF3)C02C2H4CH(CH3)OH;C3F7CON(H)CH2CH2OH;C3F70(CF(CF3)CF20),.36CF(CF3)CH20H;等等，以及它們的混合物。如果需要的話，可以使用其它異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)代替所描述的這些。對(duì)式I至式III(其中x或z是2)來(lái)說(shuō)，氟化多元醇是優(yōu)選的。合適的氟化多元醇的代表性例子包括R/S02N(CH2CH20H)2，如N-雙(2-羥乙基)全氟丁基磺酰胺；R/OC6H4S02N(CH2CH20H)2;R/S02N(R')CH2CH(OH)CH20H，如C6F13S02N(C3H7)CH2CH(OH)CH2OH;R/CHzCONfCH^HzOHh;Rf'CON(CH2CH2OH)2;CF3CF2(OCF2CF2)3OCF2CON(CH3)CH2CH(OH)CH2OH;R/OCH2CH(OH)CH20H，如C4F9OCH2CH(OH)CH2OH;R/CH2CH2SC3H60CH2CH(OH)CH2。H;Rf'CH2CH2SCH2CH(OH)CH2。H;Rf1CH2CH2SCH(CH2OH)CH2CH2OH;18R,CH2CH2CH2SCH2CH(OH)CH20H，如C5F,!(CH2)3SCH2CH(OH)CH20H;R/CH2CH2CH20CH2CH(OH)CH2。H，如CsF,,(CH2)30CH2CH(OH)CH20H;Rf'CH2CH2CH20C2H40CH2CH(OH)CH2。H;Rf'CH2CH2(CH;j)OCH2CH(OH)CH20H;Rf'(CH2)4SC3H6CH(CH2OH)CH2OH;Rf'(CH2)4SCH2CH(CH2OH)2;Rf'(CH2)4SC3H60CH2CH(OH)CH2。H;Rf'CH2CH(C4H9)SCH2CH(OH)CH2。H;Rf'CH20CH2CH(OH)CH20H;R,CH2CH(OH)CH2SCH2CH20H;Rf1CH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH;Rf'CH2CH(OH)CH2OCH2CH2OH;rVgh2gh(oh)c:h2oh;rVr"sch(r/"oh)gh(it，oh)sr"rf;(Rf'CH2CH2SCH2CH2SCH2)2C(CH2。H)2;((CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2SCH2)2C(CH2OH)2;(Rf1R"SCH2)2C(CH2OH)2;1，4-雙(1-羥基-1，1-二氫全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁垸(HOCH2CF20C2F40(CF2)40C2F40CF2CH20H);1,4-二(1-羥基-l，l-二氫全氟丙氧基)全氟正丁垸(HOCH2CF2CF20(CF2)4OCF2CF2CH2OH);由氟化氧雜環(huán)丁烷的開(kāi)環(huán)聚合制成的氟化氧雜環(huán)丁烷多元醇，如Poly-3-Fox(購(gòu)自O(shè)mnovaSolutions,Inc.(AkronOhio));由氟化有機(jī)基團(tuán)取代的環(huán)氧化合物與含有至少兩個(gè)羥基的化合物進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成聚合制備的聚醚醇，如美國(guó)專利No.4,508，916(Newell等人)中所述；和全氟聚醚二醇，如FomblinZDOL(由Ausimont公司提供的HOCH2CF20(CF20)8.12(CF2CF20)8.12CF2CH2OH);其中Rf'是具有l(wèi)至12個(gè)碳原子的全氟烷基，或者是具有3至約50個(gè)碳原子的全氟氧垸基(其中所有存在的全氟碳鏈具有6個(gè)或更少的碳原子)，或者是它們的混合物；R'是1至4個(gè)碳原子的烷基；R"是1至12個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞垸基、2至12個(gè)碳原子的亞垸基硫-亞垸基、2至12個(gè)碳原子的亞烷基-氧亞垸基或2至12個(gè)碳原子的亞烷基亞氨亞烷基，其中氮原子含有作為第三取代基的氫或1至6個(gè)碳原子的垸基；且R'"是1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞垸基或由式CrH2r(OCsH2S)t表示的亞垸基-聚氧化烯基，其中r是l-12，s是2-6，t是l-40。優(yōu)選的氟化多元醇包括N-雙(2-羥乙基)全氟丁基磺酰胺；由氟化氧雜環(huán)丁烷的開(kāi)環(huán)聚合制備的氟化氧雜環(huán)丁烷多元醇，如Poly-3-Fo,(可得自O(shè)mnovaSolutions,Inc.(AkronOhio));由氟化有機(jī)基團(tuán)取代的環(huán)氧化合物與包含至少兩個(gè)羥基的化合物進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成聚合而制備的聚醚醇，如美國(guó)專利No.4，508,916(Newell等人)中所述；全氟聚醚二醇，如FomblinZDOL(由Ausimont公司提供的HOCH2CF20(CF20)8.12(CF2CF20)8.12CF2CH2OH);1，4-雙(1-羥基-1，1-二氫全氟乙氧基乙氧基)全氟-正丁垸(HOCH2CF2OC2F40(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH);禾口1,4-雙(1-羥基-1，1-二氫全氟丙氧基)全氟-正丁垸(HOCH2CF2CF20(CF2)40CF2CF2CH20H)。更優(yōu)選的由至少一個(gè)含氟基團(tuán)構(gòu)成的多元醇包括N-雙(2-羥乙基)全氟丁基磺酰胺；1，4-雙(1-羥基-1，1-二氫全氟丙氧基)全氟-正丁垸(HOCH2CF2CF20(CF2)4OCF2CF2CH2OH)和CF3CF2CF2-0-[CF(CF3)CF20]3.25-CF(CF3)-。這種全氟化聚醚基團(tuán)可衍生自六氟環(huán)氧丙垸的低聚化。特別是因?yàn)榫哂协h(huán)保特性，這種全氟化聚醚基團(tuán)是優(yōu)選的。式I化合物包含一個(gè)或多個(gè)水增溶性基團(tuán)或能夠形成水增溶性基團(tuán)的基團(tuán)，以獲得能更容易在水中分散的排斥性添加劑。合適的水增溶性基團(tuán)包括陽(yáng)離子、陰離子和兩性離子基團(tuán)以及非離子型水增溶性基團(tuán)。含氟化合物可還部分地包含水增溶化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述水增溶化合物含有一個(gè)或多個(gè)水增溶性基團(tuán)和至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性親核基團(tuán)。所述水增溶化合物可以由如下化學(xué)式表示W(wǎng)HH，(VI)其中Wi是水增溶性基團(tuán)，-乂211是諸如^112、-SH、-011或^尺411之類的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，其中W是H或d-Q烷基；W是二價(jià)亞垸基或亞芳基或它們的組合，所述亞垸基任選含有有一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子。水增溶化合物的水增溶性基團(tuán)可改善水溶性或可分散性，包含例如羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、銨和季銨基團(tuán)。這種基團(tuán)可以分別表示為-C02M、-OS03M、-S03M、-PO(OM)2、-P(OM)3、-N(R8)3X，其中M是H或一當(dāng)量諸如鈉、鉀、鈣和N(R"3H+之類的單價(jià)或二價(jià)可溶性陽(yáng)離子，其中W是H或CVC4垸基；X是可溶性陰離子，例如選自由鹵離子、氫氧根離子、羧酸根離子、磺酸根離子等組成的組的那些；RS選自由苯基、脂環(huán)族基團(tuán)或具有約1至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂族基團(tuán)組成的組。優(yōu)選的是，118為具有1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基?；鶊F(tuán)-NRS3X是水溶性酸的鹽，例如三甲基氯化銨、吡啶鑰硫酸鹽等或銨取代基?；鶊F(tuán)-NR、HX是水溶性酸的鹽，例如二甲基乙酸銨或二甲基丙酸銨。基團(tuán)-NR8H2X是水溶性酸的鹽，例如甲基乙酸銨或甲基丙酸銨?；鶊F(tuán)-NH3X是水溶性酸的鹽，例如乙酸銨或丙酸銨。通過(guò)酸基團(tuán)與諸如胺、氫氧化季銨、堿金屬碳酸鹽或氫氧化物等之類的堿的簡(jiǎn)單中和作用可以制備鹽形式；或者通過(guò)氨基與羧酸、磺酸、鹵代酸等的簡(jiǎn)單反應(yīng)制備鹽形式。示例性的具有合適的水增溶性基團(tuán)的離子性水增溶化合物包括(但不限于)獨(dú)立地選自以下物質(zhì)組成的組的那些HOCH2COOH;HSCH2COOH;(HOCH2CH2)2NCH2COOH;HOC(C02H)(CH2C02H)2;(H2N(CH2)nCH2)2NCH3，其中n是l至3的整數(shù)；(HOCH2)2C(CH3)COOH;(HO(CH2)nCH2)2NCH3，其中n是1至3的整數(shù)；HOCH2CH(OH)C02Na;N-(2-羥乙基)亞氨基二乙酸(HOCH2CH2N(CH2COOH)2);L-谷氨酸(H2NCH(COOH)(CH2CH2COOH));天冬氨酸(H2NCH(COOH)(CH2COOH));甘氨酸(H2NCH2COOH);1，3-二氨基-2-丙醇-N,N,N',N'-四乙酸(HOCH(CH2N(CH2COOH)2)2);亞氨基二乙酸(HN(CH2COOH)2);巰基琥珀酸(HSCH(COOH)(CH2COOH));H2N(CH2)4CH(COOH)N(CH2COOH)2;HOCH(COOH)CH(COOH)CH2COOH;(HOCH2)2CHCH2COO)-(NH(CH3)3)+;CH3(CH2)2CH(OH)CH(OH)(CH2)3C02K;H2NCH2CH2OS03Na;H2NC2H4NHC2H4S03H;H2NC3H6NH(CH3)C3H6S03H;(HOC2H4)2NC3H6OS03Na;(HOCH2CH2)2NC6H4OCH2CH2OS02OH;N_甲基_4_(2,3-二羥基丙氧基)氯化吡啶鑰((H2N)2C6H3S03nNH(C2H5)3)+;二羥基苯甲酸；3,4-二羥基芐基酸；3-(3,5-二羥基苯基)丙酸；上述胺、羧酸和磺酸的鹽；通式為R-N[(CH2CH20)xH[(CH2CH20)y〗H的二醇胺，其中x+y=2、5、10、15和50，通式為R-N[(CH2CH20)x]H-CH2CH2CH2-N[(CH2CH20)y]H[CH2CH20)zH]的三醇胺，其中x+y+^3、10、15和50，以及所指三醇胺和二醇胺的銨鹽(其中R是垸基，可得自AkzoChemical公司)；以及它們的混合物。典型的非離子性水增溶性基團(tuán)包括聚(氧化烯)基團(tuán)。優(yōu)選的聚(氧化烯)基團(tuán)包括具有1至4個(gè)碳原子的那些，例如聚氧乙烯基、聚氧亞丙基、聚氧四亞甲基以及它們的共聚物，例如具有氧亞乙基單元和氧亞丙基單元兩者的聚合物。含有聚(氧化烯)的有機(jī)化合物可以包含一個(gè)或兩個(gè)諸如羥基或氨基的異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)。含有聚(氧化烯)的化合物的例子包括聚二醇的烷基醚，例如聚乙二醇的甲基或乙基醚、環(huán)氧乙垸與環(huán)氧丙垸的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物的羥基封端的甲基或乙基醚、聚環(huán)氧乙垸的氨基封端的甲基或乙基醚、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的羥基封端的共聚物(包括嵌段共聚物)、諸如Jeffamine"ED、JeffamineEDR-148之類的二氨基封端的聚(氧化烯)和聚(氧化烯)硫醇。含氟氨基甲酸酯化合物部分地包含親核烯鍵式不飽和化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述親核烯鍵式不飽和化合物具有異氰酸酯反應(yīng)性親核官能團(tuán)和至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)(下文稱"親核不飽和化合物")。不飽和基團(tuán)可以是乙烯基、烯丙基或烯丙氧基，親核官能團(tuán)可以是氨基或羥基。優(yōu)選不飽和基團(tuán)不是乙烯氧基，如CH^CHO-。優(yōu)選親核不飽和化合物是具有羥基和至少兩個(gè)不飽和基團(tuán)的多不飽和化合物。優(yōu)選的是，不飽和基團(tuán)不是(甲基)丙烯?；?，因?yàn)榫哂邪l(fā)生消除反應(yīng)的傾向。這種化合物包括由如下化學(xué)式表示的那些HX'-R3-(CH=CH2)q，(VII)其中X'是-0-或-NR4-，其中R4是H或d-CV烷基，R3是二價(jià)亞烷基或亞芳基或它們的組合，所述亞烷基任選含有一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；且q是1至5。優(yōu)選q大于1。所得到的親核多不飽和化合物允許進(jìn)行多個(gè)硅垸基團(tuán)與聚氨酯化合物的加成。硅垸基團(tuán)對(duì)-NH-C(0)-X'-基團(tuán)的摩爾比可以大于1:1或大于2:1。優(yōu)選HX^不直接與芳環(huán)相連，如不與酚類化合物連接。式VII的化合物包括多元醇的末端單、二或多不飽和的醚，如1，3_丁二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、己內(nèi)酯改性的羥基特戊酸新戊二醇酯、二甘醇、雙丙甘醇、雙酚A、三羥甲基丙垸、新戊二醇、四乙二醇、三環(huán)癸垸二甲醇、三乙二醇、三丙二醇；丙三醇、季戊四醇和五丙烯酸二戊赤蘚醇酯。可用的親核不飽和化合物包括羥基鏈烯，如烯丙基醇、甲基烯丙基醇、烯丙氧基乙基醇、2-烯丙氧基甲基丙醇(源自二羥甲基乙烷)和2,2-二(烯丙氧基甲基)丁醇(來(lái)自三羥甲基丙烷)以及相應(yīng)的胺。親核不飽和化合物(VII)可與多異氰酸酯的一部分異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，形成具有不飽和側(cè)基的聚氨酯化合物(下式VIII)，其隨后可與硫代硅烷反應(yīng)，形成由式I表示的化合物。親核不飽和化合物與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的通式如下(Rf)xO-R^NH—C—xLRL(CH=CH2)q)〉W\(vm)其中Rf是含氟基團(tuán)，包括單價(jià)全氟烷基或全氟氧垸基或者二價(jià)全氟亞垸基或全氟氧亞烷基，R'是多異氰酸酯的殘基，W是含有水增溶性基團(tuán)的部分，且v是l或2;X'是-0-或-NR4-，其中R4是H或Q-C4烷基，R3是二價(jià)亞垸基或亞芳基或它們的組合，所述亞垸基任選包含一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；X是1或2;y是至少1;z是1或2，且q是l至5，優(yōu)選為2至5。24含氟氨基甲酸酯化合物部分地包含硫代硅烷與式VII或VIII化合物的不飽和基團(tuán)的自由基型加成反應(yīng)產(chǎn)物。硫代硅垸由下式表示HS—RLsi—(R6)3-p(IX)其中RS是二價(jià)亞烷基，所述亞垸基任選含有一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子;Y是可水解基團(tuán)，W是單價(jià)烷基或芳基，且p是1、2或3。Y表示式(VIII)中的可水解基團(tuán)，例如鹵化物基團(tuán)、d-Q烷氧基、酰氧基或聚氧化烯基，如US5,274,159中公開(kāi)的聚氧乙烯基。可水解的意思是指Y基團(tuán)可發(fā)生與水的交換反應(yīng)，形成Si-OH部分，后者可進(jìn)一步反應(yīng)形成硅氧烷基團(tuán)。可水解基團(tuán)的具體例子包括甲氧基、乙氧基和丙氧基、氯和乙酰氧基。W通常是非水解性的。硫代硅烷(IX)可以與親核不飽和化合物(VII)反應(yīng)形成加成產(chǎn)物，后者隨后可以與多異氰酸酯反應(yīng)(在由親核的氟化化合物和水增溶化合物(VI)官能化之前或之后)。作為另外的選擇，可以首先使由式VII表示的親核不飽和化合物與多異氰酸酯反應(yīng)，形成由式VIII表示的聚氨酯化合物，接下來(lái)進(jìn)行硫代硅烷與聚氨酯化合物上懸垂的烯鍵式不飽和基團(tuán)的自由基加成。優(yōu)選的是，首先使親核不飽和化合物(VII)與多異氰酸酯反應(yīng)(同樣，是在與親核的氟化化合物(III)和或水增溶化合物(VI)的反應(yīng)之前或之后)，形成具有不飽和側(cè)基的聚氨酯化合物，通過(guò)自由基加成將硫代硅垸加成至該具有不飽和側(cè)基的聚氨酯化合物上。一般的反應(yīng)方案如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>可用的硫代硅烷包括(巰甲基)二甲基乙氧基硅烷、(巰甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巰丙基甲基二甲氧基硅垸、3-巰丙基三乙氧基硅烷(巰甲基)甲基二乙氧基硅烷?？梢允褂米杂苫l(fā)劑實(shí)現(xiàn)硫代硅烷(IX)加成至烯鍵式不飽和化合物(VII或VIII)中的任一者上。可用的自由基引發(fā)劑包括無(wú)機(jī)和有機(jī)過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽、偶氮化合物、氧化還原體系(如，K2S208和Na2S205)的混合物)，以及自由基光引發(fā)劑，如K.K.Dietliker在"Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationforCoatings,Inks&Paints，第3巻，276-298頁(yè)，SITATechnologyLtd.，1991年"中所述的那些。代表性的例子包括過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)苯甲酸叔丁酯、異丙基苯過(guò)氧化氫、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(VAZO67)和偶氮二(異丁腈)(AIBN)。技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，引發(fā)劑的選擇取決于具體的反應(yīng)條件，例如溶劑的選擇。應(yīng)當(dāng)理解，硫代硅烷的自由基加成可以加成至烯鍵式不飽和基團(tuán)的最少取代或較多取代的碳原子上，為方便起見(jiàn)，圖中例示加成至最少取代的碳上。因而是R3-CH=CH2+HS陽(yáng)R5--R3-CH2-CH2-S-R5和/或R3-CH(CH3)-S-R5該含氟化合物可通過(guò)這樣制備將親核不飽和化合物、親核含氟化合物(III)和多異氰酸酯化合物簡(jiǎn)單共混，然后讓硫代硅烷(IX)自由基加成至不飽和基團(tuán)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，對(duì)共混順序或步驟順序沒(méi)有限制，并且可以進(jìn)行更改以制備所需的含氟氨基甲酸酯化合物。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，首先使多異氰酸酯化合物、親核含氟化合物(in)與一部分的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，然后使親核不飽和化合物(vn)與一部分的剩余異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，接下讓硫代硅烷(ix)自由加成至不飽和側(cè)基上。一般來(lái)說(shuō)，把親核反應(yīng)性組分、多異氰酸酯和溶劑以連續(xù)的方式或作為預(yù)先制備的混合物一起裝入干燥的反應(yīng)容器中。當(dāng)?shù)玫骄鶆虻幕旌衔锘蛉芤簳r(shí)任選添加催化劑，并加熱反應(yīng)混合物，加熱的溫度和時(shí)間應(yīng)足以使縮合反應(yīng)發(fā)生?？赏ㄟ^(guò)監(jiān)測(cè)ir中異氰酸酯和/或羥基峰的消失確定反應(yīng)的進(jìn)程。然后可以通過(guò)式(ix)硫代硅垸的自由基加成使式(vm)產(chǎn)物官能化。一般來(lái)說(shuō)，親核氟化化合物RrQ(X^)z(III)的用量足以與5至50摩爾％可利用的異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)。優(yōu)選的是，將化合物in用于與10至30摩爾％的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。約50至95摩爾％、優(yōu)選為70至90摩爾。/。的剩余異氰酸酯基團(tuán)通過(guò)親核不飽和化合物(VII)和水增溶化合物(m)得以官能化，然后進(jìn)行硫代硅垸(ix)的自由基加成，或者，通過(guò)式VII與式IX的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行官能化，得到具有含氟側(cè)基、水增溶性基團(tuán)和硅烷側(cè)基的式I聚氨酯化合物。一般而言，親核不飽和化合物(vn)和水增溶化合物(in)各自獨(dú)立地與約25至50摩爾％、優(yōu)選30至45摩爾％的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。優(yōu)選的是，(含氟親核化合物、水增溶化合物和親核不飽和化合物的)親核基團(tuán)的總當(dāng)量數(shù)與異氰酸酯基團(tuán)的總當(dāng)量數(shù)之比為約1:1，即所有的或基本上所有的異氰酸酯基團(tuán)均發(fā)生了反應(yīng)。27根據(jù)反應(yīng)條件(如，反應(yīng)溫度和/或所使用的多異氰酸酯)，可以使用多達(dá)反應(yīng)混合物的約0.5重量％的催化劑含量以實(shí)現(xiàn)異氰酸酯縮合反應(yīng)，但通常可以使用約0.00005至約0.5重量％，0.02至0.1重量％是優(yōu)選的。一般來(lái)說(shuō)，如果親核基團(tuán)是胺基，則沒(méi)有必要使用催化劑。合適的催化劑包括(但不限于)叔胺和錫化合物?？捎玫腻a化合物的例子包括錫II和錫IV鹽，例如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二-2"乙基己酸二丁基錫和二丁基氧化錫?？捎玫氖灏坊衔锏睦影ㄈ野?、三丁胺、三亞乙基二胺、三丙胺、雙(二甲基氨乙基)醚、諸如乙基嗎啉和2，2'-二嗎啉基二乙基醚之類的嗎啉化合物、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO，AldrichChemicalCo.(Milwaukee，Wis.))和1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0.]H^一碳-7墨烯(DBU，AldrichChemicalCo.(Milwaukee，Wis.))。錫化合物是優(yōu)選的。如果使用酸催化劑，則優(yōu)選反應(yīng)后將其從產(chǎn)物中清除或中和。已發(fā)現(xiàn)，催化劑的存在可不利地影響接觸角性能。包含聚氨酯分子混合物的本發(fā)明含氟組合物除了用間歇方法制備外，還可以按照分步合成法來(lái)制備。在合成時(shí)，在干燥的條件下把多異氰酸酯和氟化親核化合物(m)溶解在一起，優(yōu)選溶解在溶劑中，然后在足以實(shí)現(xiàn)縮合反應(yīng)的溫度下加熱所得的溶液，任選存在催化劑。含氟側(cè)基由此鍵合至異氰酸酯官能化聚氨酯低聚物及化合物。然后使所得的異氰酸酯含氟官能化聚氨酯化合物進(jìn)一步與添加至上述反應(yīng)混合物中的一種或多種親核不飽和化合物(vn)和水增溶化合物(vi)反應(yīng)，并且與剩余部分異氰酸酯基團(tuán)或相當(dāng)大部分的剩余異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，得到具有含氟側(cè)基、水增溶性基團(tuán)以及不飽和側(cè)基的聚氨酯化合物。然后通過(guò)硫代硅烷(ix)的自由基加成使不飽和基團(tuán)進(jìn)一步官能化?？梢詫⒈景l(fā)明的組合物涂布到基底上并至少部分固化，從而得到帶涂層的制品。在一些實(shí)施例中，聚合的涂層可以形成能提供耐擦傷性、耐涂鴉性、耐污性、防粘性、低折射率和斥水性中至少一者的保護(hù)性涂層。根據(jù)本發(fā)明的涂布制品包括例如眼鏡鏡片、鏡子、窗、防粘襯里和抗涂鴉膜。合適的基底包括例如玻璃(如，窗和光學(xué)元件，例如鏡片和鏡子)、陶瓷(如瓷磚)、水泥、石材、涂漆或涂清漆的表面(如，汽車車身面板、船面)、金屬(如建筑柱)、紙張(如防粘襯里)、紙板(如，食品容器)、熱固性材料、熱塑性塑料(如聚碳酸酯、丙烯酸樹(shù)脂、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹(shù)脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物)、以及它們的組合。基底可以是膜、片材，或者可以有一些其它的形式。基底可包括透明或半透明的顯示元件，該顯示元件上任選在其上具有陶瓷聚合物或倍半硅氧烷硬質(zhì)涂層。在一些實(shí)施例中，提供了包含含氟氨基甲酸酯化合物以及水和/或溶劑的混合物的涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物包含本發(fā)明含氟化合物的溶劑或水懸浮液、乳液、分散體或溶液。當(dāng)作為涂料涂敷時(shí)，該涂料組合物可給各種基底中的任一者賦予疏油、親水和抗污特性。"疏油"意指排斥油或油脂或者傾向于不與混合；"親水"意指具有與水結(jié)合或吸水的強(qiáng)力傾向。因此，式I化合物在被涂敷至基底時(shí)，可使其表面張力降低至基底可表現(xiàn)出與水的后退接觸角小于約60°、優(yōu)選小于約50。、最優(yōu)選小于45°的程度；而涂層干燥和固化后測(cè)得的與正十六垸的后退接觸角為至少20。、優(yōu)選為至少25°、最優(yōu)選為至少30°。疏油表面可抵抗或阻止玷污，親水表面可容許表面上水的"鋪開(kāi)"?？蓪⒃摵衔锶芙?、懸浮或分散在水中以形成適用于涂布到基底上的涂料組合物。一般來(lái)說(shuō)，涂料組合物可以包含約0.1至約50重量％或甚至多達(dá)約90%的非揮發(fā)性固體(基于組分的總重量)。優(yōu)選的是，涂料組合物含有約1至10%的總固體物。更優(yōu)選的是，涂料中所使用的含氟氨基甲酸酯化合物的量為約0.1至約5重量％固體。關(guān)于溶劑溶液，合適的溶劑包括醇、酯、二醇醚、酰胺、酮、烴、氫氟烴、氫氟醚、氯代烴、氯碳化合物以及它們的混合物。為易于制備和成本原因，可以在即將使用之前通過(guò)稀釋一種或多種氟化聚醚異氰酸酯衍生的硅烷的濃縮物來(lái)制備本發(fā)明的組合物。濃縮物通常包含式I化合物在有機(jī)溶劑中的濃溶液。濃縮物應(yīng)該可以穩(wěn)定若干周，優(yōu)選可以穩(wěn)定至少1個(gè)月，更優(yōu)選可以穩(wěn)定至少3個(gè)月。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氟化異氰酸酯衍生的硅烷可易于以高濃度溶解在有機(jī)溶劑中。在一些實(shí)施例中，涂料組合物包括式I聚氨酯化合物的水性分散體、溶液或懸浮液。由于高濃度的甲硅垸基(如當(dāng)式II的"q"是二或更大時(shí))和水增溶性基團(tuán)的原因，化合物易于懸浮在水中。這些水性涂料組合物可通過(guò)這樣制備通過(guò)在攪拌的情況下加入水(任選含有表面活性劑)中，將該化合物的有機(jī)溶劑溶液"轉(zhuǎn)化"至水中，在減壓和攪拌的情況下除去有機(jī)溶劑。高剪切混合是攪拌懸浮液的優(yōu)選方式?？捎糜谥苽淙橐旱谋砻婊钚詣┌庪x子、非離子和兩性表面活性劑種類。陽(yáng)離子表面活性劑通常是不適用的，因?yàn)閷?duì)硅烷和硅氧垸基團(tuán)有不利影響?？捎玫年庪x子表面活性劑包括但不限于磺基琥珀酸鹽及衍生物、烷芳基磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、磷酸酯、乙氧基化垸基酚的硫酸鹽和磺酸鹽、乙氧基化脂肪醇的硫酸鹽和磺酸鹽、脂肪酸酯的硫酸鹽以及它們的混合物?？捎玫姆请x子表面活性劑包括但不限于如下物質(zhì)乙氧基化脂肪醇、乙氧基化脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化烷基酚、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物以及它們的混合物。限于如下物質(zhì)甜菜堿衍生物、磺基甜菜堿衍生物以及它們的混合物。除了水之外，本發(fā)明的組合物還可以包含有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。有機(jī)酸包括乙酸、檸檬酸、甲酸等；氟化有機(jī)酸，如CF3S03H、C3F7C02K或可以由式R/[-(L)a-Z]b表示的那些，其中R/表示單全氟烷基或全氟氧基或者二價(jià)全氟亞烷基或全氟亞垸基氧基團(tuán)，L表示有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)，Z表示酸基團(tuán)，例如羧酸、磺酸或膦酸基團(tuán)；a是0或1，b是1或2。合適的R/基團(tuán)的例子包括上述針對(duì)Rf給出的那些。式(IV)有機(jī)酸的例子包括可商購(gòu)自杜邦公司(DuPont)的C3F70(CF(CF3)CF2),。.3。CF(CF3)COOH或CF3(CF2)2OCF(CF3)COOH。無(wú)機(jī)酸的例子包括硫酸、鹽酸等。相對(duì)于硅烷的重量而言，組合物中包含的酸的量通常為約0.01至10重量％,更優(yōu)選為0.05至5重量％?？梢詫⑺崤渲频酵苛辖M合物本身當(dāng)中，或者在用全氟聚醚硅烷涂布之后，可以將帶涂層的基底浸入到酸溶液當(dāng)中，從而實(shí)現(xiàn)硅氧烷層的形成。涂料組合物還可以包含氨基硅烷，已發(fā)現(xiàn)其能大幅度增加涂層的耐久性。一般來(lái)說(shuō)，相對(duì)于涂料組合物的總固體，可以添加0.1至25重量％的氨基硅烷。超過(guò)此限時(shí)，施加者可觀察到涂層霧度增大/失去光澤，而低于此限時(shí)耐磨性較差。優(yōu)選使用1至10重量％、最優(yōu)選2至7重量％的氨基硅烷。可以添加少量異丙醇或其它合適的溶劑以提高氨基硅垸的穩(wěn)定性?？捎玫陌被枸梢杂扇缦峦ㄊ奖硎酒渲蠷9是H、d-C4垸基或—R5-Si(Yp)(R6)3.p;RS是二價(jià)亞烷基，所述亞烷基任選含有一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；Y是可水解基團(tuán)，Re是單價(jià)烷基或芳基，p是1、2或3，優(yōu)選為3?？捎糜趯?shí)踐本發(fā)明的一些氨基硅烷在美國(guó)專利No.4,378，250中有所描述，包括氨乙基三乙氧基硅垸、e-氨乙基三甲氧基硅垸、J3-氨乙基三乙氧基硅垸、e-氨乙基三丁氧基硅垸、e-氨乙基三丙氧基硅烷、a-氨乙基三甲氧基硅烷、a-氨乙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅垸、Y-氨丙基三丁氧基硅烷、Y-氨丙基三丙氧基硅垸、P-氨丙基三甲氧基硅烷、e-氨丙基三乙氧基硅烷、e-氨丙基三丙氧基硅烷、e-氨丙基三丁氧基硅烷、a-氨丙基三甲氧基硅垸、a-氨丙基三乙氧基硅烷、a-氨丙基三丁氧基硅烷和a-氨丙基三丙氧基硅垸，還可以使用少量(相對(duì)于氨基硅烷總量<20摩爾％)的含鏈中氮的氨基硅烷，包括U.S.4，378，250中所述的那些、N-(e-氨乙基)-P-氨乙基三甲氧基硅垸、N-(P-氨乙基)-e-氨乙基三乙氧基硅垸、N-(P-氨乙基)-P-氨乙基三丙氧基硅烷、N-(e-氨乙基)-a-氨乙基三甲氧基硅垸、N-(e-氨乙基)-a-氨乙基三乙氧基硅垸、N-(e-氨乙基)-a-氨乙基三丙氧基硅垸、N-(e-氨乙基)-e-氨丙基三甲氧基硅垸、N-(P-氨乙基)-y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(e-氨乙基)-y-氨丙基三丙氧基硅烷、N-(e-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(e-氨乙基)-e-氨丙基三乙氧基硅垸、n-(e-氨乙基)-e-氨丙基三丙氧基硅烷、n-(y-氨丙基)-e-氨乙基三甲氧基硅烷、n-(Y-氨丙基)-e-氨乙基三乙氧基硅烷、323YIs5一p一RINhN-(Y-氨丙基)-e-氨乙基三丙氧基硅烷、N-甲基l氨丙基三甲氧基硅垸、e-氨丙基甲基二乙氧基硅垸和Y-二亞乙基三氨丙基三乙氧基硅垸。本發(fā)明的涂料組合物可以含有倍半硅氧烷。可用的倍半硅氧烷包括由式R1Q2Si(ORn)2表示的二有機(jī)氧基硅烷(或其水解物)與由式R^Si03/2表示的有機(jī)硅烷(或其水解物)的共縮合物，其中每個(gè)R"是1至6個(gè)碳原子的垸基或者是芳基，R"表示具有1至4個(gè)碳原子的垸基。添加至組合物之前，優(yōu)選的倍半硅氧烷是中性或陰離子型倍半硅氧垸?？捎玫谋栋牍柩跬榭梢酝ㄟ^(guò)美國(guó)專利No.3，493，424(Mohrlok等人)、Nu.4,351,736(Steinberger等人)、No.5,073,442(Kno、v!ton等人)、No.4,781,844(Kortmann等人)和No.4,781,844中所述的技術(shù)進(jìn)行制備。相對(duì)于總固體(即，式I含氟氨基甲酸酯和倍半硅氧垸)，優(yōu)選涂料溶液包含至少90重量％、優(yōu)選為至少95重量％、更優(yōu)選為至少99.5重量％的倍半硅氧烷。倍半硅氧垸可通過(guò)這樣制備將硅垸添加至水、緩沖劑、表面活性試劑和任選的有機(jī)溶劑的混合物中，同時(shí)在酸性或堿性條件下攪拌混合物。為了獲得200至500埃的窄粒度，優(yōu)選勻速且緩慢地加入硅烷的量?？商砑拥墓柰榈拇_切量取決于取代基R以及所使用的是陰離子表面活性劑還是陽(yáng)離子表面活性劑。單元可以嵌段或無(wú)規(guī)分布存在的倍半硅氧垸的共縮合物由硅烷的同時(shí)水解形成。相對(duì)于倍半硅氧烷重量，四有機(jī)硅烷，包括四垸氧基硅垸及其水解物(如式Si(OH)4的四有機(jī)硅烷)的含量小于10重量％、優(yōu)選小于5重量％、更優(yōu)選小于2重量％。以下的硅垸可用于制備本發(fā)明中的倍半硅氧垸甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅垸、乙基三甲氧基硅垸、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅垸、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅垸、2-乙基丁基三乙氧基硅烷和2-乙基丁氧基三乙氧基硅院o可通過(guò)常規(guī)技術(shù)把組合物涂敷到基底上，例如噴涂、刮涂、凹口涂布、逆轉(zhuǎn)輥涂布、凹版涂布、浸涂、刮棒涂布、溢涂或旋涂。通常將可聚合的組合物涂敷到基底上成為相對(duì)較薄的層，得到厚度范圍是約40nm至約60nm的干燥固化層，但也可以使用更薄或更厚(如，厚度高達(dá)100微米或更厚)的層。接下來(lái)，通常至少部分地除去任何可選的溶劑(如使用鼓風(fēng)烘箱)，然后至少部分地固化組合物以形成持久的涂層。用-丁涂敷本發(fā)明氟化異氰酸酯硅烷的優(yōu)選涂布方法包括噴涂涂敷。通?？梢栽谑覝叵?通常約20至約25"C)使待涂布的基底與處理組合物接觸。作為另外的選擇，可將混合物涂敷至經(jīng)例如60至15(TC溫度下預(yù)熱的基底上。這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)是特別有意義的，由此例如瓷磚在生產(chǎn)線末端烘焙箱中出來(lái)后可以立即對(duì)其進(jìn)行處理。涂敷后，可以在常溫或高溫(如40至30(TC)下對(duì)經(jīng)處理的基底進(jìn)行干燥和固化，處理的時(shí)間應(yīng)足以使之干燥。該處理可能另外需要拋光步驟以去除過(guò)多的材料。本發(fā)明提供基底上的保護(hù)性涂層，其具有相對(duì)耐久性，并且比基底表面本身更耐污染并更易于清潔。本發(fā)明在一個(gè)實(shí)施例中提供用于制備包括基底(優(yōu)選硬質(zhì)基底)的帶涂層制品的方法及組合物，以及大于單層的抗污涂層(通常其上的沉積厚度大于約15埃)。優(yōu)選的是，本發(fā)明的抗污涂層為約20埃厚，更優(yōu)選為至少約30埃厚。一般而言，涂層厚度小于10微米，優(yōu)選小于5微米。涂布材料的存在量通常基本上不改變制品的外觀及光學(xué)特性。衍生自式I化合物的涂料特別適于提供親水、疏油性涂層。這種涂層可引起水或水分的潤(rùn)濕，同時(shí)排斥油性污染物。結(jié)果，涂層形成了自清潔表面，其中污染物可在流動(dòng)的水下清除，并且往往無(wú)需擦洗。這種涂料非常適合汽車、船舶和居家應(yīng)用，可以使諸如玻璃、涂漆和涂清漆的表面以及剛性或柔性的清潔聚合物片材的基底同時(shí)具備親水性和疏油性。這種應(yīng)用可包括汽車車身面板、擋風(fēng)玻璃、船體和甲板表面、柔性及剛性聚合物的汽車和船舶窗、瓷器和陶器表面以及臺(tái)面。實(shí)例通過(guò)以下實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明的目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)，但不應(yīng)該將這些實(shí)例中所列舉的具體材料及其用量以及其它條件和細(xì)節(jié)理解為是對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。這些實(shí)例僅僅是用于例示的目的，并且無(wú)意于限制所附權(quán)利要求的范圍。除另指出外，否則實(shí)例及說(shuō)明書(shū)其余部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比例等均按重量計(jì)。除另指出外，否則所使用的溶劑及其它試劑均購(gòu)自AldrichChemicalCompany(Milwaukee,WI)。測(cè)試方法核磁共振(NMR)'H和19FNMR譜在VarianUNITYplus400傅立葉變換核磁共振光度i十(可得自VarianNMRInstruments(PaloAlto,CA))上進(jìn)行。IR光譜(IR)IR光譜在可得自ThermoElectronCorporation(Waltham,MA)的Thermo陽(yáng)Nicolet，Avatar370FTIR上進(jìn)行。材料DesmodurN3300A(基于六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚物的脂族多異氰酸酯)，購(gòu)自BayerPolymersLLC(Pittsburgh,Pennsylvania)。甲基異丁基酮(MIBK)購(gòu)自Burdick&JacksonSolvents(HoneywellInternational,Inc.(MorrisTownship,NJ)的下屬單位)。1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，DABCO33LV，可得自AirProductandChemicals,Inc.(Allentown，PA)。(HFPO阿米酚)通過(guò)類似于標(biāo)題為"FluorochemicalCompositionComprisingaFluorinatedPolymerandTreatmentofaFibrousSubstrateTherewith(包含氟化聚合物的含氟組合物以及用其對(duì)纖維基底的處理)"的美國(guó)專利公開(kāi)No.2004-0077775中所述的方法制備。季戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)購(gòu)自SartomerCompany(Warrington,PA)。聚(甲基丙烯酸甲酯)底漆(SHpTM401)購(gòu)自GESilicones(Waterford,NY)。巰丙基三甲氧基硅烷購(gòu)自Sigma-AldHch(Milwaukee,WI)。季戊四醇三烯丙基醚購(gòu)自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)，為70%技術(shù)等級(jí)溶液。二月桂酸二丁基錫(DBTDL)購(gòu)自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)。Dabco33LV(三亞乙基二胺，二丙二醇中33%固體)由AirProductsandChemicals提供。實(shí)例1向1升燒瓶中裝入30克DesmodurN3300A(0.15當(dāng)量NCO)、40.3克HFPO阿米酚(0.03摩爾，22克溶膠)、15克季戊四醇烯丙醚(0.06摩爾)、45克聚環(huán)氧乙烷單甲醚(0.06摩爾，750MW)和340克MIBK。攪拌混合物并加熱到80'C形成溶液。溶液用N2吹掃1分鐘，加入二月桂酸二丁基錫和DABCO33LV各三滴。所得溶液加熱至11036°C6小時(shí)。此階段后，IR顯示沒(méi)有NCO基團(tuán)剩余。讓溶液冷卻到70°C，加入35.3克(0.18摩爾)巰丙基三甲氧基硅烷。所得溶液用N2吹掃3分鐘，加入0.5克Vazo67，所得溶液加熱16小時(shí)，此后IR顯示沒(méi)有烯丙基基團(tuán)剩余。水性轉(zhuǎn)化在8(TC下向經(jīng)攪拌和超聲處理的38.4克上述產(chǎn)物的溶液(118克溶液)中加入由2.7克DS-10、9.6克N-甲基吡咯垸酮和225克去離子水構(gòu)成的溶液。對(duì)所得乳液攪拌和超聲處理另外4分鐘，得到穩(wěn)定的乳液，固體為14%。實(shí)例2向1升燒瓶中裝入30克DesmodurN3300A(0.15當(dāng)量NCO)、60.3克HFPO阿米酚(0.045摩爾，27.4克溶膠)、19.2克季戊四醇烯丙醚(0.075摩爾)、22.5克聚環(huán)氧乙垸單甲醚(0.03摩爾，750MW)和340克MIBK。攪拌混合物并加熱至8(TC形成溶液。溶液用1^吹掃1分鐘，加入二月桂酸二丁基錫和DABCCT33LV各三滴。將所得溶液加熱至U0°C6小時(shí)，此時(shí)IR顯示沒(méi)有NCO基團(tuán)剩余。讓溶液冷卻到7(TC，加入44.1克(0.23摩爾)巰丙基三甲氧基硅垸。所得溶液用Nz吹掃3分鐘，加入0.5克Vazo67。將所得溶液加熱16小時(shí)，此后IR顯示沒(méi)有烯丙基基團(tuán)剩余，得到32.1%固體的溶液。水性轉(zhuǎn)化在80。C下向經(jīng)攪拌和超聲處理的38.4克上述產(chǎn)物的溶液(119.6克溶液)中加入由2.7克DS-10、9.6克N-甲基吡咯垸酮和225克去離子水構(gòu)成的溶液。對(duì)所得乳液進(jìn)行攪拌和超聲處理4分鐘。得到穩(wěn)定的乳液，固體為14%。實(shí)例3-11磨損測(cè)試使用水和異丙醇的90:10混合物(還含有3.5重量°/。的N-甲基吡咯垸酮)為溶劑制備實(shí)例1的含氟氨基甲酸酯和氨基硅垸的涂料溶液，固體為5重量％。所測(cè)試的氨基硅烷為3-氨丙基三乙氧基硅垸(APTES)、3-氨丙基三甲氧基硅垸(APTMS)和2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)。將涂料溶液在室溫下老化16小時(shí)。測(cè)試板(得自ACTLaboratories(Hillsdale,MI)的APR4861F)是帶有通常用于汽車的聚氨酯丙烯酸酯透明涂層(得自DuPont公司的RK8014)的帶涂漆的金屬板。對(duì)測(cè)試板進(jìn)行涂布，在室溫下固化30分鐘，并在室溫下老化5天。磨損測(cè)試基本上如ASTMD2486-00,"ScrubResistanceofWallPaints(墻漆的耐擦洗性)"中所述，使用以37圈/分鐘操作并配有稱好的150gm重的海綿組件的BYKGardener磨損測(cè)試儀，所述海綿組件包括O-CdkT海綿和4"X3"的磨損表面面積。用浸沒(méi)在去離子水中的帶涂層樣品進(jìn)行測(cè)試；海綿事先用去離子水飽和。測(cè)試進(jìn)行25、50和100次循環(huán)。然后通過(guò)目視檢查，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)表面磨損/磨耗。目視分級(jí)如下1=所有涂層被除去2=剩余涂層不到50%(按表面面積)3=剩余涂層超過(guò)50%，但少于100%4=所有的涂層表面完整，但顯示有劃痕5=涂層完整無(wú)損(沒(méi)有可見(jiàn)的劃痕)組分及其量以及測(cè)試結(jié)果記錄在表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>測(cè)量接觸角的方法涂漆金屬測(cè)試板樣品4A(具有5°/。APTES氨基硅烷)和樣品C-l(無(wú)氨基硅垸)用水沖洗30秒，以除去任何表面活性劑。直接使用試劑級(jí)十六烷和經(jīng)過(guò)濾系統(tǒng)(購(gòu)自Mi!liporeCorporationBillerica,MA)過(guò)濾的去離子水，用視頻接觸角分析儀(得自ASTProductsBillerica,MA，產(chǎn)品編號(hào)為VCA-2500XE)進(jìn)行測(cè)量。記錄值為至少三滴液滴在其各自的左右兩側(cè)進(jìn)行測(cè)量而得到的測(cè)量值的平均值。靜態(tài)測(cè)量的液滴體積為5mL。結(jié)果列于表2中。為進(jìn)行比較，提供未經(jīng)涂布的面板(比較例1)以及涂以"3MPerformanceFinish"(得自3M公司的市售合成蠟)和涂以"ATouchofClass,SpecialEditionPaintProtectorRenewer"(得自CAL-TEXProtectiveCoatings,Inc.(Schertz，TX))的面板。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>權(quán)利要求1.一種由下式表示的化合物其中Rf是含氟基團(tuán)，R1是多異氰酸酯的殘基，W是含有水增溶性基團(tuán)的部分，且v是1或2；R2由下式表示其中X1是-O-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基，R3是多價(jià)亞烷基或亞芳基或它們的組合，所述亞烷基任選含有一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；R5是二價(jià)亞烷基，所述亞烷基任選含有一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；Y是可水解基團(tuán)，R6是單價(jià)烷基或芳基，p是1、2或3，且q是1至5，x和y各自獨(dú)立地為至少1，z是1或2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中w由式w'-r7-x2-c(o)-nh-表示，其中w'是水增溶性基團(tuán)，.x2是-s-、-0-或_nr4-，其中r"是h或Q-C4烷基；且W是二價(jià)亞垸基或亞芳基或它們的組合，所述亞垸基任選含有一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中Rf包含選自單價(jià)全氟垸基和全氟氧垸基以及二價(jià)全氟亞烷基和全氟氧亞烷基的含氟基團(tuán)。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的化合物，其中Rf是OIIRf^~Q~(X2-C—NH卡其中Rf1是單價(jià)全氟垸基或全氟氧垸基，或者是二價(jià)全氟亞垸基或全氟氧亞垸基，Q是共價(jià)鍵或z價(jià)的多價(jià)亞垸基，乂2是-0-、-NR4-或-S-，其中R4是H或d-Q烷基，y是1或2,且z是1或2。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化合物，其中IV包含全氟氧亞烷基，所述全氟氧亞烷基包含選自以下單元的全氟化重復(fù)單元-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)0)-、-(CF2CF(Z)0)-、以及它們的組合，其中n是l至4，且Z是全氟烷基、全氟垸氧基或全氟醚基。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化合物，其中Rf'包括由下式表示的基團(tuán)Rf6-Rf3-0-Rf4-(Rf5)q-，其中R戶對(duì)于單價(jià)全氟氧烷基是F，對(duì)于二價(jià)全氟氧亞烷基是開(kāi)放價(jià)鍵("-");R表示全氟亞烷基，R/表示由具有1、2、3或4個(gè)碳原子的全氟亞垸基氧基團(tuán)或這類全氟亞垸基氧基團(tuán)的混合物構(gòu)成的全氟亞烷基氧基團(tuán)，RfS表示全氟亞烷基，且q是0或1。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其中所述全氟氧亞烷基選自-[CF2-CF2-0]r-;-[CF(CF3)-CF2-0]s-;-[CF2CF2-0]r-[CF20]「、-[CF2CF2CF2CFrO]u和-[CF2-CF2-0]r-[CF(CF3)陽(yáng)CF2-0]s誦中的一種或多種；其中每個(gè)r、s、t和u各自為l至50的整數(shù)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟聚醚硅垸，其中Rf是單價(jià)全氟氧亞烷基，且z是1。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中硅烷基團(tuán)與-NH-C(O)-X'-基團(tuán)的摩爾比大于1:1。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中Rf衍生自氟化多元醇。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，衍生自硫代硅垸對(duì)烯鍵式不飽和基團(tuán)的自由基加成。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中Y是鹵素、CrQ烷氧基或CrC4酰氧基。13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中\(zhòng)^選自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、銨、季銨以及它們的混合物。14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中Wi是-C02M、-OS03M、-S03M、-PO(OM)2、屮(01^)3和-:^(118)3乂，其中每個(gè)RS選自如下基團(tuán)苯基、具有約1至12個(gè)碳原子的環(huán)脂族基團(tuán)或脂族基團(tuán)，M是H或一當(dāng)量選自鈉、鉀、鈣和N(R"3H+的單價(jià)或二價(jià)可溶性陽(yáng)離子，R"是H或d-C4垸基，且X是可溶性陰離子。15.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中W選自聚(氧化烯)基團(tuán)。16.—種涂料組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物的水性分散體、乳狀液或懸浮液。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，還包含氨基硅烷。18.—種化合物，包含硫代硅垸與具有烯鍵式不飽和側(cè)基的含氟氨基甲酸酯化合物的自由基反應(yīng)產(chǎn)物，所述含氟氨基甲酸酯化合物包含多異氰酸酯、親核氟化化合物、親核水增溶性化合物和親核烯鍵式不飽和化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。19.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物的方法，包括硫代硅垸對(duì)由下式表示的氨基甲酸酯化合物的自由基加成步驟<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>」Z其中Rf是全氟化基團(tuán)，R、是多異氰酸酯的殘基，X'是-0-或-NR4-，其中R4是H或d-CV烷基，W是二價(jià)亞烷基或亞芳基或它們的組合，所述亞烷基任選含有一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；z是1或2，x是1或2;且q是l至5。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述硫代硅垸由下式表示:HS—RLsi—(R0)3-p其中RS是二價(jià)亞垸基，所述亞垸基任選含有一個(gè)或多個(gè)鏈中氧原子；Y是可水解基團(tuán)，W是單價(jià)垸基或芳基，且p是1、2或3。21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中-R、(CH二CH2)部分包含乙烯基、烯丙基或烯丙氧基。全文摘要本發(fā)明描述了含氟氨基甲酸酯化合物和由其衍生的涂料組合物。所述化合物和組合物可用于處理基底，特別是處理具有硬質(zhì)表面的基底，例如陶瓷或玻璃，從而使它們具備親水性、疏油性并易于清潔。文檔編號(hào)C07F7/18GK101679804SQ200880019509公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年4月25日優(yōu)先權(quán)日2007年6月20日發(fā)明者帕特里克·J·黑格,杰伊·S·施勒希特,格利高里·D·克拉克,約翰·C·克拉克申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司