專利名稱：一種制備六溴環(huán)三聚磷腈的新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備精細(xì)化工中間體的新工藝，特別是涉及一種制備六溴環(huán)三聚磷腈的新工藝，屬于 化工合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷腈化合物是一類骨架由磷原子和氮原子交替排列的線形或環(huán)狀化合物，其性質(zhì)介于無機化合物、有 機化合物和高分子化合物之間，通?？煞譃榄h(huán)磷腈和聚磷腈。環(huán)狀磷腈化合物是一類以交替的P， N原子 為骨架的多元環(huán)狀化合物，它是一種重要的化工中間體，其結(jié)構(gòu)式為(NPR2) n， n=3-9，代表化合物為 六氯環(huán)三聚磷腈和六溴環(huán)三聚磷腈。聚磷腈化合物主要是指主鏈由交替的P、 N原子以交替的單雙鍵組成 的線型低分子或線型髙聚物。磷腈化合物側(cè)基的多樣化賦予其終端合成材料性質(zhì)的多樣化，如良好的阻燃 性、耐高溫、抗氧化和耐有機溶劑等，因此，有廣泛的應(yīng)用開發(fā)價值，是最有發(fā)展前途的無機材料之一。六溴環(huán)三聚磷腈與六氯環(huán)三聚磷腈作為兩種重要環(huán)狀磷腈化合物，在精細(xì)化工和生物制藥領(lǐng)域中應(yīng)用 廣泛。當(dāng)前，六氯環(huán)三聚磷腈的研究應(yīng)用較為成熟，已經(jīng)基本實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，而六溴環(huán)三聚磷腈的制 備仍停留在實驗室階段，制備成本較高，應(yīng)用受到限制。六溴環(huán)三聚磷腈(亦稱環(huán)三聚溴化磷腈，簡稱六 溴環(huán)磷腈)，其結(jié)構(gòu)與六氯環(huán)三聚磷腈類似，只是與磷原子相連的鹵原子不同。由于溴原子的原子半徑比 氯原子大，電負(fù)性較弱，六溴環(huán)三聚磷腈與六氯環(huán)三聚磷腈相比，更有利于被各種親核試劑取代而得到各 種不同基團的環(huán)磷腈化合物，因而六溴環(huán)三聚磷腈在磷腈衍生物的制備方面具有廣闊的應(yīng)用前景。六溴環(huán)三聚磷腈的制備方法主要有兩種，兩種方法均是利用反應(yīng)中新生態(tài)的五溴化磷與溴化銨反應(yīng)生 成六溴環(huán)三聚磷腈。 一是以PBr3、 Br2和NH4Br為原料，在四氯乙垸或二溴甲烷溶劑中反應(yīng) [Coxon,Sowerby&Tranter(1965)。此種方法使用的溶劑毒性大，成本高，產(chǎn)率低。二是以紅磷，Br2和NH4Br 在催化劑作用下以氯苯為介質(zhì)進行反應(yīng)[程原，朱福田等(2003)]。此種方法成本較低，但相對于三溴化磷， 固態(tài)紅磷較難與液溴生成五溴化磷，導(dǎo)致反應(yīng)時間長，產(chǎn)率較低。正是由于六溴環(huán)三聚磷腈的產(chǎn)率較低， 使得其成本較高，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)，限制了磷腈化合物的應(yīng)用。因此，人們需要找到一種更為高效的制 備六溴環(huán)三聚磷腈的新工藝，以達(dá)到低成本制備六溴環(huán)三聚磷腈的目的。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高效的制備六溴環(huán)三聚磷腈的新工藝，縮短反應(yīng)時 間，增加反應(yīng)產(chǎn)率，提高產(chǎn)品純度。本發(fā)明提供的一種制備六溴環(huán)三聚磷腈的新工藝，主要步驟如下首先在氯苯中加入適量的溴化銨、 三溴化磷和新型多元復(fù)合催化劑，加熱至氯苯沸騰，按一定配比滴加液溴，反應(yīng)一定時間后，再加入少量的溴化銨，繼續(xù)滴加液溴，再加入少量的溴化銨，反應(yīng)一段時間后，停止反應(yīng)。趁熱過濾以除去未反應(yīng)完 全的溴化銨，減壓蒸餾脫除氯苯直至有白色沉淀析出。所得殘余物經(jīng)迅速冷凍后析出白色晶體，以甲苯為 溶劑進行重結(jié)晶，干燥后得到純度較好的六溴環(huán)三聚磷腈產(chǎn)物。溴化銨和液溴的分批加入可減少有機溶劑對反應(yīng)物的極化作用，反應(yīng)物在氯苯中的質(zhì)量濃度對產(chǎn)物的 產(chǎn)率有較大的影響。本發(fā)明中溴化銨和液溴可分為2-4批加入，總反應(yīng)物在氯苯中的質(zhì)量濃度的為20-50%。本發(fā)明中，HBr的產(chǎn)生量較多，為提高HBr在體系中的脫除速度，以提高新生態(tài)五溴化磷與溴化銨的 反應(yīng)速度，適當(dāng)?shù)陌惭b一個尾氣回收裝置，通入堿液.吸收反應(yīng)中生成的HBr氣體。本發(fā)明中所用的反應(yīng)溶劑為氯苯，三氯苯，三氯萘等高沸點溶劑。選用此類溶劑，毒性小，成本低， 有利于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明中所使用的催化劑包括金屬氯化物和金屬氧化物，氯化物包括CaCl2, MgCl2， BaCl2, FeCl2, NiCl2, CuCl2， ZnCl2， CoCl2， MnCl2， PdCl2等；金屬氧化物包括CaO， ZnO， Zr02， PdO， Mo03, Nb205 等；多元復(fù)合催化劑中吡啶類化合物包括吡啶，4-甲基吡啶，2-甲氧基吡啶，2-氨基吡啶,2-氯批啶等。本發(fā)明所用的多元復(fù)合催化劑對溴化銨和五溴化磷的反應(yīng)具有一定的選擇性，產(chǎn)物主要為三聚體產(chǎn) 物，四聚體，五聚體和線性產(chǎn)物較少。本發(fā)明提供的一種制備六溴環(huán)三聚磷腈的新工藝，通過分步加料法，HBr尾氣回收，選用過渡金屬氯 化物和過渡金屬氧化物構(gòu)成的多元復(fù)合催化劑，能夠成功合成六溴環(huán)三聚磷腈，反應(yīng)時間2-4h，產(chǎn)率大于 50%。本發(fā)明所提供的制備六溴環(huán)三聚磷腈的新工藝的有益效果是1、 合成六溴環(huán)三聚磷腈的成功率較髙，反應(yīng)工藝條件較溫和。2、 所得六溴環(huán)三聚磷腈的純度較高，產(chǎn)率相對較高。


圖1為采用本發(fā)明得到的六溴環(huán)三聚磷腈產(chǎn)物的FTIR譜圖。 圖2為采用本發(fā)明得到的六溴環(huán)三聚磷腈產(chǎn)物的"P-NMR譜圖。
具體實施方式
下面通過實施例具體描述本發(fā)明，但實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。 實施例h在裝有機械攪拌的500ml三頸瓶中依次加入15g干燥的溴化銨、10ml三溴化磷，200ml氯苯以及由 6.0ml, 0.5gCaCl2， 0.5 gZnO組成的復(fù)合催化劑。在攪拌下加熱回流至沸騰，向三頸瓶中快速滴加3.0ml液態(tài)Br2,控制反應(yīng)體系溫度在130°C 140°C。反應(yīng)1小時后然后再加入l.Og干燥的溴化銨，繼續(xù)緩慢滴 加3.0 ml液態(tài)Br2。 1小時后再加入1.0 g干燥的溴化銨，繼續(xù)反應(yīng)4小時后停止加熱。趁熱抽濾出未反應(yīng) 的溴化銨，將濾液減壓蒸餾直至有少量晶體析出時停止。將蒸餾剩余物迅速冷卻，析出白色晶體。所得白 色晶體用甲苯溶解后，重結(jié)晶后得到白色結(jié)晶狀的六溴環(huán)三聚磷腈產(chǎn)物，產(chǎn)率為51%。 實施例2:在裝有機械攪拌的500ml三頸瓶中依次加入15g干燥的溴化銨、10ml三溴化磷，200ml氯苯以及由 6.0吡啶，0.5 g CuCl2禾B0.5 g CaO組成的復(fù)合催化劑。在攪拌下加熱回流至沸騰，向三頸瓶中快速滴加 3.0ml液態(tài)Br2,控制反應(yīng)體系溫度在13(TC 140'C。反應(yīng)1小時后然后再加入1.0 g干燥的溴化銨，繼續(xù) 緩慢滴加3.0 ml液態(tài)Br2。 1小時后再加入1.0 g干燥的溴化銨，繼續(xù)反應(yīng)4小時后停止加熱。趁熱抽濾出 未反應(yīng)的溴化銨，將濾液減壓蒸餾直至有少量晶體析出時停止。將蒸餾剩余物迅速冷卻，析出白色晶體。 所得白色晶體用甲苯溶解后，重結(jié)晶后得到白色結(jié)晶狀的六溴環(huán)三聚磷腈產(chǎn)物,.產(chǎn)率為43%。實施例3:在裝有機械攪拌的500ml三頸瓶中依次加入15g干燥的溴化銨、10ml三溴化磷，200ml氯苯以及由 6.0ml4-甲基吡啶，0.5gCoCl2， 0.5g NiCl2組成的復(fù)合催化劑。在攪拌下加熱回流至沸騰，向三頸瓶中快 速滴加3.0ml液態(tài)Br2,控制反應(yīng)體系溫度在130'C 14(TC。反應(yīng)1小時后然后再加入l.Og干燥的溴化銨， 繼續(xù)緩慢滴加3.0 ml液態(tài)Br2。 1小時后再加入1.0 g干燥的溴化銨，繼續(xù)反應(yīng)4小時后停止加熱。趁熱抽 濾出未反應(yīng)的溴化銨，將濾液減壓蒸餾直至有少量晶體析出時停止。將蒸餾剩余物迅速冷卻，析出白色晶 體。所得白色晶體用甲苯溶解后，重結(jié)晶后得到白色結(jié)晶狀的六溴環(huán)三聚磷腈產(chǎn)物，產(chǎn)率為34%。實施例4在裝有機械攪拌的500ml三頸瓶中依次加入15g干燥的溴化銨、10ml三溴化磷，200ml氯苯以及由 6.0ml卩比啶，0.5 gBaCl2'2H20， 0,5 g CaO組成的復(fù)合催化劑。在攪拌下加熱回流至沸騰，向三頸瓶中快 速滴加3.0ml液態(tài)Br2,控制反應(yīng)體系溫度在130'C 140'C。反應(yīng)1小時后然后再加入l.Og干燥的溴化銨， 繼續(xù)緩慢滴加3.0 ml液態(tài)Br2。 1小時后再加入1.0 g干燥的溴化銨，繼續(xù)反應(yīng)4小時后停止加熱。趁熱抽 濾出未反應(yīng)的溴化銨，將濾液減壓蒸餾直至有少量晶體析出時停止。將蒸餾剩余物迅速冷卻，析出白色晶 體。所得白色晶體用甲苯溶解后，重結(jié)晶后得到白色結(jié)晶狀的六溴環(huán)三聚磷腈產(chǎn)物，產(chǎn)率為45%。實施例5在裝有機械攪拌的500ml三頸瓶中依次加入15g干燥的溴化銨、10ml三溴化磷，200ml氯苯以及由 3.0 ml吡啶和3.0ml4-甲基吡啶，0.5 g BaCl2'2H20, 0.5 g CaO組成的復(fù)合催化劑。在攪拌下加熱回流至 沸騰，向三頸瓶中快速滴加3.0ml液態(tài)Br2，控制反應(yīng)體系溫度在130。C 14(TC。反應(yīng)1小時后然后再加 入1.0g干燥的溴化銨，繼續(xù)緩慢滴加3.0 ml液態(tài)Br2。 1小時后再加入1.0 g干燥的溴化銨，繼續(xù)反應(yīng)4 小時后停止加熱。趁熱抽濾出未反應(yīng)的溴化銨，將濾液減壓蒸餾直至有少量晶體析出時停止。將蒸餾剩余物迅速冷卻，析出白色晶體。所得白色晶體用甲苯溶解后，重結(jié)晶后得到白色結(jié)晶狀的六溴環(huán)三聚磷腈產(chǎn) 物，產(chǎn)'率為51%。 時實施例6在裝有機械攪拌的500 ml三頸瓶中依次加入15 g干燥的溴化銨、10 ml三溴化磷，200 ml氯苯以及由 3.0 ml吡啶和3.0 ml 4-甲基吡啶，1.0 g CaCl2 O組成的復(fù)合催化劑。在攪拌下加熱回流至沸騰，向三頸瓶 中快速滴加3.0ml液態(tài)Br2，控制反應(yīng)體系溫度在130°C 140°C。反應(yīng)1小時后然后再加入l.Og干燥的溴 化銨，繼續(xù)緩慢滴加3.0 ml液態(tài)Br2。 1小時后再加入1.0 g干燥的溴化銨，繼續(xù)反應(yīng)4小時后停止加熱。 趁熱抽濾出未反應(yīng)的溴化銨，將濾液減壓蒸餾直至有少量晶體析出時停止。將蒸餾剩余物迅速冷卻，析出 白色晶體。所得白色晶體用甲苯溶解后，重結(jié)晶后得到白色結(jié)晶狀的六溴環(huán)三聚磷腈產(chǎn)物，產(chǎn)率為46%。
權(quán)利要求
1. 一種高效的制備六溴環(huán)三聚磷腈的新工藝，其特征在于，以溴化銨，三溴化磷和液溴為原料，在氯苯中通過分步加料法，選用高效的多元復(fù)合催化劑，反應(yīng)4-6h，經(jīng)熱過濾、減壓蒸餾和分離提純后，得到高純產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，反應(yīng)原料溴化銨，三溴化磷和液溴均分批加入反應(yīng)體系， 加料時間為0.5-2h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，反應(yīng)溶劑為氯苯，三氯苯，三氯萘等高沸點溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所說的多元復(fù)合催化劑為吡啶類化合物、金屬氯化物和 金屬氧化物的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的多元復(fù)合催化劑，其特征在于，金屬氯化物為CaCl2， MgCl2， BaCl2， FeCl2， NiCl2， CuCl2， ZnCl2， CoCl2, MnCl2, PdCl2中的一種、兩種或兩種以上混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的多元復(fù)合催化劑，其特征在于，金屬氧化物為第五周期元素CaO, ZnO， Zr02, PdO， Mo03 ，柳205等中一種、兩種或兩種以上混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的多元復(fù)合催化劑，其特征在于，吡啶類化合物包括吡啶，4-甲基批啶，2-甲氧基吡啶，2-氨基吡啶，2-氯吡啶等。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備六溴環(huán)三聚磷腈的新工藝。該工藝的特征在于，通過分步加料法，選用高效的多元復(fù)合催化劑，在氯苯中由溴化銨，三溴化磷和液溴反應(yīng)制備了六溴環(huán)三聚磷腈，采用冷凍分離法對產(chǎn)物進行提純后，產(chǎn)品純度大于98％，產(chǎn)率約50％。與傳統(tǒng)方法相比，該工藝具有反應(yīng)時間短，產(chǎn)物收率高等優(yōu)點。
文檔編號C07F9/6593GK101265276SQ200810094579
公開日2008年9月17日 申請日期2008年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日
發(fā)明者何勇武, 屈紅強, 徐建中, 妍 李, 李木子, 王春征, 謝吉星 申請人:河北大學(xué)