專利名稱：：一種從甘油制備二氯丙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種制備二氯丙醇的方法，具體地說涉及一種從甘油制備二氯丙醇的方法。
背景技術(shù)：
：目前生產(chǎn)二氯丙醇的主要方法是美國(guó)Shell公司于1948年開發(fā)的丙烯高溫氯化法，反應(yīng)原理如下CH2=CH-CH3+Cl2+CH2=CH-CH2C1+HC1CH2=CH-CH2C1+Cl2+H20+CH2C1-CH0H-CH2C1+CH2C1-CHC1-CH20H該法的特點(diǎn)是生產(chǎn)過程靈活，工藝成熟，操作穩(wěn)定，生產(chǎn)多種有機(jī)中間體，但存在轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物多，能耗高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢水廢渣多等缺點(diǎn)。另一種應(yīng)用較少的工藝為乙酸丙烯酯法，反應(yīng)原理如下CH2=CH-CH3+l/202+CH3COOHCH2=CHCH2OCOCH3CH2=CHCH2OCOCH3+H20,對(duì)月亂CH2=CH-CH2OH+CH3COOHCH2=CH-CH2OH+Cl2—CH2C1CHC1CH20H與Shell公司的丙烯高溫氯化法相比，上述方法具有反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，副產(chǎn)物少，污水量少等特點(diǎn)。但該工藝反應(yīng)步驟較多，催化劑壽命短，需用不銹鋼材料防止乙酸腐蝕，投資相對(duì)較高的缺點(diǎn)。上述兩種工業(yè)方法都以不可再生的石油資源為原料，還大量消耗氯氣，且環(huán)境污染嚴(yán)重。隨著國(guó)際油價(jià)的高漲作為可替代能源的生物柴油備受青睞，生物柴油生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的大量甘油，每生產(chǎn)iot生物柴油就可以產(chǎn)生It甘油；為了對(duì)甘油進(jìn)行深加工降低生物柴油的成本，也為了生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的中間體環(huán)氧氯丙垸尋找新的來源產(chǎn)生了甘油法，甘油法的原理如下:專利DE197308研究的方法是以醋酸或丙酸為催化劑，在100。C左右HC1氣體與甘油反應(yīng)20-40h，得到收率為75%的二氯丙醇，生成的水抑制反應(yīng)的進(jìn)行。專利W02005021476中公開了一種連續(xù)循環(huán)反應(yīng)工藝。甘油與HC1氣體以醋酸作為催化劑在鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物進(jìn)入減壓蒸餾塔中，上層塔頂餾分為二氯丙醇和水，下層塔釜餾分泵入反應(yīng)器中進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)不加溶劑，依靠反應(yīng)循環(huán)中蒸餾塔除去反應(yīng)物中的水和二氯丙醇，使平衡向產(chǎn)物方向進(jìn)行，但是減壓蒸餾使HC1蒸出，導(dǎo)致HC1濃度降低，反應(yīng)速率低，同時(shí)醋酸也被蒸出，造成催化劑損失。專利W02005054167公開了另一種連續(xù)循環(huán)工藝。甘油與HC1氣體以羧酸等做為催化劑逆流進(jìn)入單釜或多釜反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，并對(duì)反應(yīng)釜中的氣相物和液相物分別氣提并把未反應(yīng)物返入反應(yīng)器。氣液反應(yīng)物逆向流動(dòng)，HC1利用率提高，利用本身反應(yīng)氣體帶走反應(yīng)體系中的水，并優(yōu)選不易揮發(fā)的催化劑，催化劑用量小，但是工藝能耗仍然高，設(shè)備利用率低?？傊F(xiàn)有的技術(shù)在鼓泡釜或攪拌釜等傳統(tǒng)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器的形式?jīng)Q定了傳質(zhì)效率低，反應(yīng)速率低；HC1利用率低；需另加精餾塔等設(shè)備，設(shè)備投資大，能耗高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有工藝的上述缺點(diǎn)，提供一種能耗低，設(shè)備投資小，反應(yīng)速率高的從甘油制備二氯丙醇的方法。本發(fā)明從甘油制備二氯丙醇的方法為首先將甘油與催化劑一起加入噴射式反應(yīng)器，液相循環(huán)泵將甘油與催化劑從噴射式反應(yīng)器內(nèi)抽出，再?gòu)膰娚涫椒磻?yīng)器頂部以噴射方式進(jìn)入噴射式反應(yīng)器，從噴射式反應(yīng)器側(cè)部吸入HC1氣體在噴射式反應(yīng)器中同物料甘油與催化劑充分混合反應(yīng)；同時(shí)噴射產(chǎn)生的負(fù)壓將噴射式反應(yīng)器中生成物以水，二氯丙醇和HC1的共沸物形式帶出，經(jīng)過冷凝器將共沸物中的水和二氯丙醇冷凝下來，而未反應(yīng)的HC1氣體和補(bǔ)充的HC1氣體一同進(jìn)入噴射式反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)。甘油可以是初制品或純化產(chǎn)品。初制品通常甘油含量4099重量%，優(yōu)選含量為7095重量％的甘油；純化甘油通常含量為8099.9重量％，優(yōu)選含量為9095重量％的甘油。甘油可經(jīng)濟(jì)的由可再生資源獲得，但本專利并不限于優(yōu)選使用得自可再生原料的甘油，而且還可含有一氯丙二醇。甘油與HC1氣體的摩爾比為1:210,優(yōu)選為1:2.24。由于本發(fā)明涉及腐蝕性物質(zhì)在噴射式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器由在此條件下耐受HC1的材料制成或涂覆。材料可以為搪瓷材料、聚合物、樹脂涂層，或某些金屬或合金，也可以用陶瓷或金屬陶瓷以及耐火材料，優(yōu)選搪瓷材料。催化劑是基于羧酸或羧酸衍生物及聚羧酸。催化劑中的羧酸通常含有120個(gè)碳原子，優(yōu)選含有18個(gè)碳原子，羧酸優(yōu)選含有4個(gè)以上碳原子的；聚羧酸優(yōu)選琥珀酸、戊二酸和己二酸，優(yōu)選己二酸。常壓下沸點(diǎn)大于或等于15CTC，優(yōu)選大于或等于20(TC的催化劑，催化劑在反應(yīng)溫度下可溶于反應(yīng)物，優(yōu)選催化劑不和水生成共沸物。催化劑用量占甘油量的130重量％，優(yōu)選110重量％。反應(yīng)通常在4018CTC之間，優(yōu)選60140。C，特別優(yōu)選90~120°C之間。反應(yīng)溫度過高會(huì)導(dǎo)致聚甘油等副產(chǎn)物生成，更高的溫度甚至?xí)?dǎo)致焦?fàn)钗锷?。反?yīng)物在噴射反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為420h，優(yōu)選的是510h。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明利用噴射式反應(yīng)器作為反應(yīng)器2、反應(yīng)速率提高，甘油轉(zhuǎn)化率高3、催化劑可以反復(fù)使用4、直接蒸出的產(chǎn)物中二氯丙醇含量高。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在噴射式反應(yīng)器中，加入986g工業(yè)甘油(91.9重量％，9.84mol)和己二酸98g，催化劑量為9.9%，加熱至110。C，通入HC1氣體進(jìn)行反應(yīng)，先以7.7mo1HCl/h通入2.05h，再以3.3m。lHCl/h通入3.18h，總計(jì)通入24.4mo1HC1，甘油與HC1氣體的摩爾比為;2.5。反應(yīng)中溫度控制在115。C。氯化氫通氣時(shí)間為5.23h，得到氯化液764g，反應(yīng)過程中冷卻得餾出液1134g。反應(yīng)產(chǎn)物的組成為<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2接著實(shí)施例1連續(xù)3次重復(fù)試驗(yàn)，條件都同實(shí)施例1的條件同，釜底不放出，只是添加工業(yè)甘油(91.9重量％)，并補(bǔ)加己二酸和氯化氫氣體。添加量見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例3在噴射式反應(yīng)器中，加入1200g工業(yè)甘油(91.9重量。/。，12.0mol)和醋酸57.5ml(60.4g)，催化劑量為5.5%，加熱至ll(TC，通入HQ氣體進(jìn)行反應(yīng)，先以3.3molHCl/h通入3h，再以1.7molHCl/h通入5.9h，總計(jì)通入HCl氣體19.8mol，甘油與HC1氣體的摩爾比為1:1.6。反應(yīng)中溫度控制在115'C。氯化氫通氣時(shí)間為8.9h，得到氯化液882g，反應(yīng)過程中冷卻得餾出液1102g。反應(yīng)產(chǎn)物的組成為:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>對(duì)照例1:在帶有冷凝管的三口瓶中，加入精制甘油232g(98重量％,2.47mol)和己二酸22.5g,催化劑量為9.9%，加熱攪拌至110。C，通入HC1氣體進(jìn)行反應(yīng)，以1.2molHCl/h通入3.2h，總計(jì)通入3.8molHCl，甘油與HC1氣體的摩爾比為1:1.5,反應(yīng)中溫度控制在115°C。氯化氫通氣時(shí)間為3.2h，得到氯化液358g，反應(yīng)過程中共蒸出含二氯丙醇和水的餾出液34.3g。反應(yīng)產(chǎn)物的組成為:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>對(duì)照例2:將454g甘油(4.92mol)和28.10ml冰醋酸(29.5g)的混合物加入帶有冷凝裝置的三口瓶中，催化劑量為6.5%，攪拌升溫至ll(TC，然后通入HC1氣體進(jìn)行反應(yīng)，先以5.2molHCl/h通入2h，再以3.8molHCl/h通入100min，最后以1.3molHCl/h通入380min，總計(jì)通入氯化氫23.6mol，甘油與HC1氣體的摩爾比為1:4.8，反應(yīng)中溫度控制在115°C。氯化氫通氣時(shí)間為10h，得到氯化液476g，反應(yīng)過程中共蒸出含二氯丙醇和水的流出液558g。反應(yīng)產(chǎn)物的組成為:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種從甘油制備二氯丙醇的方法，其特征在于包括如下步驟首先將甘油與催化劑一起加入噴射式反應(yīng)器，液相循環(huán)泵將甘油與催化劑從噴射式反應(yīng)器內(nèi)抽出，再?gòu)膰娚涫椒磻?yīng)器頂部以噴射方式進(jìn)入噴射式反應(yīng)器，從噴射式反應(yīng)器側(cè)部吸入HCl氣體在噴射式反應(yīng)器中同物料甘油與催化劑充分混合反應(yīng)；同時(shí)噴射產(chǎn)生的負(fù)壓將噴射式反應(yīng)器中生成物以水，二氯丙醇和HCl的共沸物形式帶出，經(jīng)過冷凝器將共沸物中的水和二氯丙醇冷凝下來，而未反應(yīng)的HCl氣體和補(bǔ)充的HCl氣體一同進(jìn)入噴射式反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)。2、如權(quán)利要求1所述的一種從甘油制備二氯丙醇的方法，其特征在于所述的甘油是初制品或純化產(chǎn)品，初制品甘油含量4099重量％，純化甘油含量為8099.9重量％。3、如權(quán)利要求2所述的一種從甘油制備二氯丙醇的方法，其特征在于所述的初制品甘油含量為70~95重量％的甘油；純化甘油含量為9095重量％的甘油。4、如權(quán)利要求1所述的一種從甘油制備二氯丙醇的方法，其特征在于所述的甘油與HC1氣體的摩爾比為1:2~10。5、如權(quán)利要求4所述的一種從甘油制備二氯丙醇的方法，其特征在于所述的甘油與HCl氣體的摩爾比為為1:2.2~4。6、如權(quán)利要求1所述的一種從甘油制備二氯丙醇的方法，其特征在于所述的催化劑是羧酸、羧酸衍生物或聚羧酸。7、如權(quán)利要求6所述的一種從甘油制備二氯丙醇的方法，其特征在于所述的羧酸含有120個(gè)碳原子。8、如權(quán)利要求7所述的一種從甘油制備二氯丙醇的方法，其特征在于所述的羧酸含有18個(gè)碳原子。9、如權(quán)利要求8所述的一種從甘油制備二氯丙醇的方法，其特征在于所述的羧酸含有4一8個(gè)碳原子。10、如權(quán)利要求6所述的一種從甘油制備二氯丙醇的方法，其特征在于所述的羧酸含有聚羧酸是琥珀酸、戊二酸或己二酸。11、如權(quán)利要求IO所述的一種從甘油制備二氯丙醇的方法，其特征在于所述的羧酸是己二酸。12、如權(quán)利要求1所述的一種從甘油制備二氯丙醇的方法，其特征在于所述的催化劑用量占甘油量的130重量％。13、如權(quán)利要求12所述的一種從甘油制備二氯丙醇的方法，其特征在于所述的催化劑用量占甘油量的110重量％。14、如權(quán)利要求1所述的一種從甘油制備二氯丙醇的方法，其特征在于所述的HC1氣體在噴射式反應(yīng)器中同物料甘油與催化劑充分混合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度在40180。C之間，，特別優(yōu)選90120。C之間，反應(yīng)物在噴射反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為420h，優(yōu)選的是510h。15、如權(quán)利要求14所述的一種從甘油制備二氯丙醇的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為60140°C，反應(yīng)物在噴射反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為510h。全文摘要一種從甘油制備二氯丙醇的方法是將甘油與催化劑一起加入噴射式反應(yīng)器，液相循環(huán)泵將甘油與催化劑從噴射式反應(yīng)器內(nèi)抽出，再?gòu)膰娚涫椒磻?yīng)器頂部以噴射方式進(jìn)入噴射式反應(yīng)器，從噴射式反應(yīng)器側(cè)部吸入HCl氣體在噴射式反應(yīng)器中同物料甘油與催化劑充分混合反應(yīng)；同時(shí)噴射產(chǎn)生的負(fù)壓將噴射式反應(yīng)器中生成物以水，二氯丙醇和HCl的共沸物形式帶出，經(jīng)過冷凝器將共沸物中的水和二氯丙醇冷凝下來，而未反應(yīng)的HCl氣體和補(bǔ)充的HCl氣體一同進(jìn)入噴射式反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)。本發(fā)明具有反應(yīng)速率提高，甘油轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C07C31/00GK101182283SQ200710185468公開日2008年5月21日申請(qǐng)日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日發(fā)明者孫晉源,康保安,武華萍,勒王申請(qǐng)人:中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院