專利名稱：4,5－二碘鄰?fù)檠趸趸较盗谢衔锏闹苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備4，5-二碘鄰?fù)檠趸趸较盗谢衔锏姆椒?，尤其涉及一種利用4，5-二碘-1，2-二硝基苯制備4，5-二碘鄰?fù)檠趸趸较盗谢衔锏姆椒ā?br> 背景技術(shù)：
4，5-二碘-1，2-二硝基苯是重要的有機(jī)中間體原料，目前人們制備的主要方法是Arotsky[Arotsky，J.；Butler，R.；Darby，A.C.J.Chem.Soc.[Section]COrganic，1970，10，1480]所報(bào)道的通過鄰二硝基苯與碘在170℃下反應(yīng)得到，但是所得的產(chǎn)物主要是一碘代和二碘代的產(chǎn)物，而且產(chǎn)率較低；4，5-二碘鄰?fù)檠趸趸皆谟袡C(jī)合成上也有很廣闊的應(yīng)用前景，可以作為制備4，5-二碘鄰?fù)檠趸桨废盗谢衔锏脑?，目前關(guān)于這類化合物的合成還沒有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種通過產(chǎn)率高的鄰二硝基苯的碘化方法，制得4，5-二碘鄰?fù)檠趸趸较盗谢衔锏姆椒ā?br> 2、技術(shù)方案為了達(dá)到上述的發(fā)明目的，本方法包括下列步驟(1)4，5-二碘-1，2-二硝基苯的制備該步驟包括下列步驟①以鄰二硝基苯、碘和碘酸為原料，溶解于發(fā)煙硫酸中，在100℃-110℃下攪拌8-12小時，得到4，5-二碘-1，2-二硝基苯的硫酸混合液；②將所得的4，5-二碘-1，2-二硝基苯的硫酸混合液泠卻至室溫后倒入冰水中，得到沉淀物；③將所得的沉淀物先進(jìn)行過濾，再依次用水和硫代硫酸鈉的飽和水溶液洗滌并干燥，再利用乙醇重結(jié)晶，得到的產(chǎn)物即為4，5-二碘-1，2-二硝基苯；(2)4，5-二碘鄰?fù)檠趸趸较盗谢衔锏闹苽浔静襟E包括下列步驟①步驟(1)中步驟③所得的4，5-二碘-1，2-二硝基苯溶解于溶劑中，再加入醇，得到混合物；并加入一定量的碳酸鉀作催化劑；②將步驟①所得的混合物在室溫下攪拌反應(yīng)8-24小時；③將步驟②所得的混合物減壓除去溶劑后，得到固體；
④將步驟③所得的固體用水進(jìn)行洗滌、烘干后，再重結(jié)晶得到產(chǎn)物，即得到4，5-二碘鄰?fù)檠趸趸较盗谢衔铩?br> 在步驟(2)的4，5-二碘鄰?fù)檠趸趸较盗谢衔锏闹苽渲?，步驟①所述的溶劑為四氫呋喃或者乙醚。
步驟(2)的4，5-二碘鄰?fù)檠趸趸较盗谢衔锏闹苽涞牟襟E①中，可另外加入碳酸鉀作為催化劑。
在步驟(2)的4，5-二碘鄰?fù)檠趸趸较盗谢衔锏闹苽渲校襟E①所述的醇為伯醇或者仲醇。
本方法實(shí)際上分為4，5-二碘-1，2-二硝基苯的制備和4，5-二碘鄰甲氧基硝基苯的制備兩大步驟，I步驟(1)為鄰二硝基苯的碘化方法，步驟(2)為苯環(huán)上硝基取代為烷氧基的合成方法。
步驟(1)的化學(xué)反應(yīng)式為 步驟(2)的化學(xué)反應(yīng)式為 3、有益效果本發(fā)明具有以下有益效果(1)合成4，5-二碘-1，2-二硝基苯時，碘化的位置有很強(qiáng)的選擇性，產(chǎn)物單一；(2)原料易得，反應(yīng)條件溫和，操作過程簡單，具有工業(yè)化生產(chǎn)的前景；(3)碘化反應(yīng)和烷氧基取代硝基反應(yīng)的產(chǎn)率較好，下表為利用4，5-二碘-1，2-二硝基苯合成4，5-二碘鄰?fù)檠趸趸较盗谢衔锸纠?
上述反應(yīng)溫度均為室溫，一般為25℃；標(biāo)注a表示使用的溶劑為乙醚；標(biāo)注b表示使用的溶劑為THF。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本實(shí)施例包括4，5-二碘-1，2-二硝基苯的制備和4，5-二碘鄰甲氧基硝基苯的制備兩大步驟(1)4，5-二碘-1，2-二硝基苯的制備在三頸燒瓶中加入1，2-二硝基苯2.72g(16.19mmol)、碘5.70g(22.44mmol)和碘酸2.58g(14.65mmol)，溶解于20ml濃度為市售的20％的發(fā)煙硫酸中，在100℃持續(xù)攪拌12小時，冷卻至室溫后倒入冰水中，再進(jìn)行過濾，濾質(zhì)依次用水和硫代硫酸鈉的飽和溶液洗滌3次，烘干后，用乙醇重結(jié)晶得到黃色晶體5.50g，即為4，5-二碘-1，2-二硝基苯，產(chǎn)率為81％；(2)4，5-二碘鄰甲氧基硝基苯的制備在250ml圓底燒瓶中加入步驟(1)制備的4，5-二碘-1，2-二硝基苯4.20g(1mmol)、100ml乙醚、5g碳酸鉀、10ml甲醇，室溫下攪拌8小時后，減壓蒸除溶劑，所得的固體混合物用水洗滌3次，每次用水量為50ml，再烘干后用乙酸乙酯重結(jié)晶得到4，5-二碘鄰甲氧基硝基苯3.80g，產(chǎn)率為92％。
實(shí)施例2本實(shí)施例包括4，5-二碘-1，2-二硝基苯的制備和4，5-二碘鄰戊氧基硝基苯的制備兩大步驟(1)4，5-二碘-1，2-二硝基苯的制備與實(shí)施例1中的步驟基本相同，不同的是在110℃下反應(yīng)8小時，乙醇重結(jié)晶得到產(chǎn)物5.40g，產(chǎn)率為79％；(2)4，5-二碘鄰戊氧基硝基苯的制備在250ml圓底燒瓶中加入步驟(1)制備的4，5-二碘-1，2-二硝基苯4.20g(1mmol)、80mlTHF、5g碳酸鉀、5ml正戊醇，室溫下攪拌24小時后，減壓蒸除溶劑，先用水洗滌3次，每次為50ml，后用乙醇洗滌3次，每次為20ml，得到的固體烘干后用乙酸乙酯重結(jié)晶得到4，5-二碘鄰戊氧基硝基苯3.8g，產(chǎn)率為87％。
實(shí)施例3本實(shí)施例包括4，5-二碘-1，2-二硝基苯的制備和4，5-二碘鄰異戊氧基硝基苯的制備兩大步驟(1)4，5-二碘-1，2-二硝基苯的制備與實(shí)施例1中的步驟基本相同，不同的是在105℃下反應(yīng)10小時，用乙醇重結(jié)晶得到產(chǎn)物5.45g，產(chǎn)率為80％；(2)4，5-二碘鄰異戊氧基硝基苯的制備與實(shí)施例2中的步驟基本相同，不同的是攪拌22小時，重結(jié)晶得到4，5-二碘鄰異戊氧基硝基苯3.72g，產(chǎn)率為81％。
權(quán)利要求
1.一種4，5-二碘鄰?fù)檠趸趸较盗谢衔锏闹苽浞椒?，其特征在于，該方法包括下列步驟(1)4，5-二碘-1，2-二硝基苯的制備該步驟包括下列步驟①以鄰二硝基苯、碘和碘酸為原料，溶解于發(fā)煙硫酸中，在100℃-110℃下攪拌8-12小時，得到4，5-二碘-1，2-二硝基苯的硫酸混合液；②將所得的4，5-二碘-1，2-二硝基苯的硫酸混合液泠卻至室溫后倒入冰水中，得到沉淀物；③將所得的沉淀物先進(jìn)行過濾，再依次用水和硫代硫酸鈉的飽和水溶液洗滌并干燥，再利用乙醇重結(jié)晶，得到的產(chǎn)物即為4，5-二碘-1，2-二硝基苯；(2)4，5-二碘鄰?fù)檠趸趸较盗谢衔锏闹苽浔静襟E包括下列步驟①步驟(1)中步驟③所得的4，5-二碘-1，2-二硝基苯溶解于溶劑中，再加入醇，得到混合物；②將步驟①所得的混合物在室溫下攪拌反應(yīng)8-24小時；③將步驟②所得的混合物減壓除去溶劑后，得到固體；④將步驟③所得的固體用水進(jìn)行洗滌、烘干后，再重結(jié)晶得到產(chǎn)物，即為4，5-二碘鄰?fù)檠趸趸较盗谢衔铩?br> 2.如權(quán)利要求1所述的4，5-二碘鄰?fù)檠趸趸降暮铣煞椒ǎ涮卣髟谟?，在步驟(2)的4，5-二碘鄰?fù)檠趸趸较盗谢衔锏闹苽渲?，步驟①所述的溶劑為四氫呋喃或者乙醚。
3.如權(quán)利要求1所述的4，5-二碘鄰?fù)檠趸趸降暮铣煞椒?，其特征在于，步驟(2)的4，5-二碘鄰?fù)檠趸趸较盗谢衔锏闹苽涞牟襟E①中，將步驟(1)中步驟③所得的4，5-二碘-1，2-二硝基苯溶解于溶劑中，再加入醇，并加入碳酸鉀作為催化劑。
4.如權(quán)利要求1所述的4，5-二碘鄰?fù)檠趸趸较盗谢衔锏闹苽浞椒?，其特征在于，在步驟(2)的4，5-二碘鄰?fù)檠趸趸较盗谢衔锏闹苽渲?，步驟①所述的醇為伯醇或者仲醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種4，5－二碘鄰?fù)檠趸趸较盗谢衔锏闹苽浞椒?，包括下列步驟(1)4，5－二碘－1，2－二硝基苯的制備①以鄰二硝基苯、碘和碘酸為原料，溶解于發(fā)煙硫酸中，攪拌得到混合液；②將混合液泠卻至室溫后倒入冰水，得到沉淀物；③將沉淀物過濾、洗滌并干燥，重結(jié)晶，得到4，5－二碘－1，2－二硝基苯；(2)4，5－二碘鄰?fù)檠趸趸较盗谢衔锏闹苽洧?，5－二碘－1，2－二硝基苯溶解于溶劑中，加入醇，得到混合物；②將混合物攪拌反應(yīng)8－24小時；③將混合物減壓除去溶劑，得到固體；④將固體洗滌、烘干，再重結(jié)晶得4，5－二碘鄰?fù)檠趸趸较盗谢衔?。有益效果是合?，5－二碘－1，2－二硝基苯時，碘化的位置有很強(qiáng)的選擇性，產(chǎn)物單一；原料易得，反應(yīng)條件溫和，操作過程簡單，具有工業(yè)化生產(chǎn)的前景；碘化反應(yīng)和烷氧基取代硝基反應(yīng)的產(chǎn)率較好。
文檔編號C07C201/00GK1887851SQ20061008607
公開日2007年1月3日 申請日期2006年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月24日
發(fā)明者王杰, 王來寶 申請人:南京大學(xué)