專利名稱：：一種鄰硝基苯腈類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體地說，涉及一種鄰硝基苯腈類化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
：苯甲酰異噁唑類除草劑(benzoylisoxazoleherbicides)，如異唑噁草酮(isoxaflutole)、Pyrasulfotole等，是一類作用機(jī)理新型的廣譜性除草劑，其為羥基苯基丙酮酸酯雙氧化酶抑制劑，通過抑制對羥基苯基丙酮酸酯雙氧化酶的合成，導(dǎo)致酪氨酸的積累，使質(zhì)體醌和生育酚的生物合成受阻，進(jìn)而影響到類胡蘿卜素的生物合成。鄰硝基苯腈類化合物是制備苯甲酰異噁唑類除草劑的關(guān)鍵中間體之一，鄰硝基苯腈類化合物中的2-硝基-4-三氟甲基苯腈是制備異唑卩惡草酮、Py薩lfotole的關(guān)鍵中間體之一，如專利US5474998A、US6635780B1中所述。專利US4886936中提供了一種使用3-硝基-4-溴三氟甲苯和氰化亞銅作原料合成2-硝基-4-三氟甲基苯腈的方法，該方法不使用催化劑，反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率均可達(dá)95%，但3-硝基-4-溴三氟甲苯價(jià)格昂貴、不易得到。專利US6635780中也提供了一種使用3-硝基-4-氯三氟甲苯和氰化亞銅作原料合成2-硝基-4-三氟甲基苯腈的方法，該方法通過加入溴素、溴化鋰、溴化亞銅作催化劑，提高了反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)選擇性達(dá)90%,轉(zhuǎn)化率達(dá)60%。本發(fā)明參考專利US4886936和US6635780，對合成方法進(jìn)行了改進(jìn)和創(chuàng)新，通過使用新的催化劑溴化鎳后，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性均能達(dá)95%以上，同時(shí)簡化了工藝操作。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種鄰硝基苯腈類化合物的制備方法。本發(fā)明提供了一種通式(I)鄰硝基苯腈類化合物的制備方法,其中R4和R3同時(shí)或分別為氫、C,-C6烴基、Q-C3鹵代烴基、CrC3硫基、C廣C3磺?；?、氟、氯、溴、硝基，Ri優(yōu)選三氟甲基、氯或溴，R3優(yōu)選氫，R2和R4同時(shí)或分別是氫、CrC6烷氧基，R2和R4優(yōu)選氫。其由通式(II)的化合物和氰化物，在催化劑溴化鎳的作用下反應(yīng)制得；其中，通式(II)中RrR4基團(tuán)的定義同通式(I),X為氯或氟。其中，所述氰化物為氰化亞銅、氰化鈉、氰化鉀、亞鐵氰化鉀中的一種或幾種。氰化物與通式(n)化合物的摩爾當(dāng)量比為1.0-2.0，優(yōu)選1.1-1.5。溴化鎳與通式(II)化合物的摩爾當(dāng)量比為0.05-2，優(yōu)選0.1-0.5。上述反應(yīng)控制溫度在110°C-220°C,優(yōu)選150°C-200°C，進(jìn)行氰化反應(yīng)lh-10h，優(yōu)選2h-8h。上述反應(yīng)適宜在極性溶劑中進(jìn)行，如N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、六甲基磷酰三胺、苯腈、聚乙二醇或甲基異丁基酮等，優(yōu)選在N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。本發(fā)明提供的鄰硝基苯腈類化合物，與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要具有以下幾方面的優(yōu)點(diǎn)1、使用全新的催化劑溴化鎳，該催化劑能與氰化物、反應(yīng)溶劑一起組成固液反應(yīng)體系，反應(yīng)結(jié)束后可將產(chǎn)物簡單分離，催化劑經(jīng)活化后可以循環(huán)利用。2、反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率高，均可達(dá)到95。/。以上；3、簡化了工藝操作，反應(yīng)時(shí)間大大縮短。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。對比例12-硝基-4-三氟甲基苯腈的制備在通入干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于反應(yīng)瓶中依次加入N-甲基吡咯烷酮30g,3-硝基-4-氯三氟甲苯4.5g(20mmo1),溴化亞銅2.9g(20mmo1),氰化鈉1.2g(24mmo1)。開啟攪拌，加熱至160。C,攪拌反應(yīng)5小時(shí)。隨后，在氣氣保護(hù)下降溫至室溫，取樣進(jìn)行GC-MS分析，分析結(jié)果表明反應(yīng)轉(zhuǎn)化率56%,反應(yīng)選擇性為6%。對比例22-硝基-4-三氟甲基苯腈的制備在通入干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于反應(yīng)瓶中依次加入N-甲基吡咯烷酮30g，3-硝基-4-氯三氟甲苯4.5g(20mmo1)，氰化亞銅1.8g(20mmo1)。開啟攪拌，加熱至16(TC,攪拌反應(yīng)6小時(shí)。隨后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至室溫，取樣進(jìn)行GC-MS分析。分析結(jié)果為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率98.7%，反應(yīng)選擇性為13.8%。實(shí)施例12-硝基-4-三氟甲基苯腈的制備在通入干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于反應(yīng)瓶中依次加入N-甲基吡咯烷酮130g，3-硝基-4-氯三氟甲苯22.6g(O.lmol)，溴化鎳8.9g(40mmo1)，氰化亞銅9.0g(O.lmol)。開啟攪拌，加熱至160。C，攪拌反應(yīng)3小時(shí)。隨后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至室溫，取樣進(jìn)行GC-MS分析，分析結(jié)果為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率99.8%,反應(yīng)選擇性為98.8%。加入600mL乙醚和150mL水，攪拌，分出有機(jī)相，水相用30mL乙醚萃取2次，合并有機(jī)相，經(jīng)水硫酸鈉干燥和活性炭脫色，脫溶得黃色固體19.5g，收率卯％。2-硝基-4-三氟甲基苯腈的質(zhì)譜數(shù)據(jù)(EI)為:216(M"197(M-F)186(M-NO)170(M-NO2,base);)HNMR(500NMR,d6-DMSO):58.41(m,2H)，8.65(s,1H)。實(shí)施例22-硝基-4-三氟甲基苯腈的制備在通入千燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于反應(yīng)瓶中依次加入環(huán)丁砜130g、3-硝基—4-氯三氟甲苯22.6g(O.lmol)，溴化鎳4.5g(20mmo1)，氰化亞銅10.8g(0.12mol)。開啟攪拌，加熱至170。C,攪拌反應(yīng)5小時(shí)。隨后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至室溫，取樣進(jìn)行GC-MS分析，分析結(jié)果為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率96.5%，反應(yīng)選擇性為99.0%。加入600mL乙醚和150mL水，攪拌，分出有機(jī)相，水相用30mL乙醚萃取2次，合并有機(jī)相，經(jīng)無水硫酸鈉干燥和活性炭脫色，脫溶得黃色固體18.8g,收率87%。實(shí)施例32-硝基-4-三氟甲基苯腈的制備在通入干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于反應(yīng)瓶中依次加入苯甲腈30g，3-硝基—4-氯三氟甲苯4.5g(20mmo1)，溴化鎳0.45g(2mmo1)，PEG-400(聚乙二醇)30g，氰化亞銅2.2g(0.024mol)。開啟攪拌，加熱至180°C，撹拌反應(yīng)6小時(shí)。隨后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至室溫，取樣進(jìn)行GC-MS分析，分析結(jié)果為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率90.5%，反應(yīng)選擇性為79.0%。加入120mL乙醚和30mL水，攪拌，分出有機(jī)相，水相用10mL乙醚萃取2次，合并有機(jī)相，經(jīng)無水硫酸鈉干燥和活性炭脫色，脫溶得黃色固體2.9g，收率66%。實(shí)施例42-硝基-4-甲基苯腈的制備在通入干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于反應(yīng)瓶中依次加入N-甲基吡咯烷酮130g,3-硝基-4-氯甲苯17.0g(O.lmol)，溴化鎳ll.lg(5Ommo1)，氰化亞銅9.0g(O.lmol)。開啟攪拌，加熱至140。C,攪拌反應(yīng)4小時(shí)。隨后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至室溫，取樣進(jìn)行GC-MS分析，分析結(jié)果為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率98.8%,反應(yīng)選擇性為99.2%。加入600mL乙醚和150mL水，攪拌，分出有機(jī)相，水相繼續(xù)用30mL乙醚萃取2次，合并有機(jī)相，經(jīng)無水硫酸鈉干燥和活性炭脫色，脫溶得黃色固體15.1g，收率92%。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、通式(I)鄰硝基苯腈類化合物的制備方法，其中R1和R3同時(shí)或分別為氫、C1-C6烴基、C1-C3鹵代烴基、C1-C3硫基、C1-C3磺?；?、氟、氯、溴、硝基，R2和R4同時(shí)或分別是氫、C1-C6烷氧基，其特征在于，由通式(II)的化合物和氰化物，在催化劑溴化鎳的作用下反應(yīng)制得；其中，通式(II)中R1-R4基團(tuán)的定義同通式(I)，X為氯或氟。2、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氰化物為氰化亞銅、氰化鈉、氰化鉀、亞鐵氰化鉀中的一種或幾種。3、如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，氰化物與通式(II)化合物的摩爾當(dāng)量比為1.0-2.0。4、如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，氰化物與通式(II)化合物的摩爾當(dāng)量比為1.1-1.5。5、如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，溴化鎳與通式(II)化合物的摩爾當(dāng)量比為0.05-2。6、如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，溴化鎳與通式(II)化合物的摩爾當(dāng)量比為0.1-0.5。7、如權(quán)利要求1-6任一所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)控制溫度在110°C-220°C，進(jìn)行l(wèi)h-10h。8、如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)控制溫度在150°C-200°C，進(jìn)行2h-8h。9、如權(quán)利要求1-8任一所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)在N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、六甲基磷酰三胺、苯腈、聚乙二醇或甲基異丁基酮的極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。10、如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)在N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明提供了鄰硝基苯腈類化合物的制備方法，其中R₁和R₃同時(shí)或分別為氫、C₁-C₆烴基、C₁-C₃鹵代烴基、C₁-C₃硫基、C₁-C₃磺酰基、氟、氯、溴、硝基，R₂和R₄同時(shí)或分別是氫、C₁-C₆烷氧基，其特征在于，由通式(II)的化合物和氰化物，在催化劑溴化鎳的作用下反應(yīng)制得；其中，通式(II)中R₁-R₄基團(tuán)的定義同通式(I)，X為氯或氟。該方法采用新的催化劑溴化鎳，具有反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性高，反應(yīng)時(shí)間短等特點(diǎn)，易于工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號C07C255/50GK101585783SQ20091008782公開日2009年11月25日申請日期2009年6月26日優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日發(fā)明者劉世祿,蕾宋,政張,陽彭,勇方,錦曹,母燦先,王文軍申請人:北京穎泰嘉和科技股份有限公司