專利名稱：含有8－羥基喹啉金屬配合物的分子雜化發(fā)光材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料，具體來說是涉及一種含有8-羥基喹啉金屬配合物的分子雜化發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術：
隨著信息時代的到來，新型、高效、輕質的有機電致發(fā)光平面顯示器(OLEDs)越來越受到人們的廣泛關注，并成為近年來國內外的一個研究熱點。對這種大面積顯示的，具有主動發(fā)光、輕、薄、對比度好、無角度依賴性、能耗低等顯著特點的有機電致發(fā)光器件，人們對其發(fā)光材料提出了近乎苛刻的要求。其中經(jīng)歷了無機場致發(fā)光粉、液晶高分子、有機小分子(包括金屬配合物和有機化合物)電致發(fā)光材料、共軛聚合物、攙雜金屬有機配合物的聚合物等幾個研究階段。然而有機小分子電致發(fā)光材料，在器件制備和工作中存在結晶現(xiàn)象，使電致發(fā)光器件的壽命降低，同時有機小分子EL材料的制備器件的方式主要靠真空蒸鍍，制備工藝復雜，生產成本大；共軛聚合物的制備工藝復雜，溶解性能差，加工困難；攙雜金屬有機配合物的聚合物容易發(fā)生相分離，分散不均勻，材料性能下降，熒光強度降低，熒光壽命下降；高分子金屬配合物發(fā)光材料，目前的合成方法主要存在交聯(lián)、溶解性差、成膜性差等缺點，不能滿足制備性能優(yōu)良的電致發(fā)光器件。
有機/無機雜化材料是近20年迅速發(fā)展起來的新的研究領域，它將高分子科學中的加聚、縮聚，金屬有機或元素有機反應，無機化學中的溶膠-凝膠反應、無機化學反應，以及介觀物理等巧妙地配合，研制出高聚物和無機物獨自不具備或達不到的高性能或特殊功能材料。這些材料既具備高分子材料的良好加工、使用性能，又具備無機材料的光、電、磁等新型功能特性。加工性能好、易成膜、發(fā)光強度高的有機/無機分子雜化發(fā)光材料開始成為研究熱點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是開發(fā)出一種具有良好機械性能、光電性能，及較好的穩(wěn)定性、成膜性、溶解性，并且制備簡便，成本低廉的雜化發(fā)光材料。本發(fā)明的另一目的是開發(fā)出這種發(fā)光材料的制備方法。
本發(fā)明通過將改性的8-羥基喹啉與含有可交聯(lián)縮合官能團的單體反應得到含8-羥基喹啉配體的可交聯(lián)縮合的單體，然后與一價、二價或三價金屬離子反應生成含有8-羥基喹啉金屬配合物的有機硅單體，經(jīng)過水解縮聚反應或在偶聯(lián)劑存在下水解-縮聚制得分子雜化發(fā)光材料，這種發(fā)光材料不但穩(wěn)定性好、機械性能好、成膜性好、發(fā)光效率高，便于加工制備大面積的顯示器件，而且驅動電壓低，成本較低，從而實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的8-羥基喹啉金屬配合物分子雜化發(fā)光材料，其特征是結構由通式(1)、通式(2)或通式(3)表示 式(1) 式(2)式(3)其中R表示含有1到10個碳原子的烷撐基，M表示B、P、Si、Ti或Al等，式(1)的M1表示三價金屬元素，最好是金屬Al；式(2)的M2表示二價金屬元素，最好是金屬Zn；式(3)的M3表示一價金屬元素，最好是金屬Li。
本發(fā)明的8-羥基喹啉金屬配合物分子雜化發(fā)光材料的制備方法，其特征是包括以下的步驟(1)改性的8-羥基喹啉溶于極性有機溶劑，在催化劑的存在下，與式(4)的化合物在室溫到150℃下反應，得到含8-羥基喹啉配體的可交聯(lián)縮合的單體； 式(4)其中式(4)中的n＝0～1，m＝2～3，R′為含有1到10個碳原子的烴基，R2為含有1到10個碳原子的烷撐基，X可以是烷氧基、酰氧基、鹵素等，Y可以是環(huán)氧基、巰基、羥基、乙烯基、氨基、氰基或鹵素等，氨基可以是NHR3基團，其中R3為氫原子、烴基等，M可以是B、P、Si、Ti或Al等；(2)步驟(1)中得到的含8-羥基喹啉配體的可交聯(lián)縮合的單體溶于極性有機溶劑，加入含一價、二價或三價金屬離子的化合物，室溫下反應，得到含有式(5)，式(6)或式(7)的化合物的混合溶液，然后在催化劑的作用下，或再加入偶聯(lián)劑，室溫到150℃下水解-縮聚反應得到凝膠，再在室溫到150℃下緩慢干燥得到式(1)，式(2)或式(3)的化合物， 式(5)
式(6) 式(7)其中式(5)，式(6)和式(7)中M，R，R′，n，和m的含義同式(4)所述，式(5)中的M1表示三價金屬元素，最好是金屬Al，式(6)的M2表示二價金屬元素，最好是金屬Zn，式(7)的M3表示一價金屬元素，最好是金屬Li。
8-羥基喹啉金屬配合物分子雜化發(fā)光材料的制備方法的優(yōu)選條件是步驟(1)的反應物用量是，按摩爾份數(shù)計，改性的8-羥基喹啉1份，極性有機溶劑10～100份，催化劑0.1～10份，式(4)的化合物1～2份，所述的改性的8-羥基喹啉表示帶有-R4Z基團的8-羥基喹啉的衍生物，其中R4表示烴基、磺?；螋驶?，Z表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷氧基、巰基或-NHR5等，其中-NHR5中的R5表示氫原子、烴基或鹵素原子等，所述的極性有機溶劑是乙醇、四氫呋喃、丙酮、乙腈、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺或六甲基鄰酰三胺等中的一種或一種以上的混合物，所述的催化劑是無機堿或有機堿，所述的無機堿可以是碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉等，所述的有機堿可以是三乙胺、吡啶等，反應時間是0.5～24小時。
步驟(2)的反應物用量是，按摩爾份數(shù)計，含8-羥基喹啉配體的可交聯(lián)縮合的單體3份，極性有機溶劑10～100份，含金屬離子的化合物1～3份，催化劑0.1～50份，偶聯(lián)劑0～500份，所述的極性有機溶劑是乙醇、四氫呋喃、丙酮、乙腈、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基鄰酰三胺等中的一種或一種以上的混合物，所述的含一價、二價或三價金屬離子的化合物可以是含有主族金屬離子如Al3+、Zn2+、Li+等、稀土金屬離子如Eu3+、Sm3+等、過渡金屬離子如Ru3+等的鹽類、堿類、有機金屬等，例如AlCl3、Mg(NO3)2、LiOH、二乙基鋅等，其中金屬離子優(yōu)選Al3+、Zn2+、Li+，含8-羥基喹啉配體的可交聯(lián)縮合的單體與金屬離子化合物的反應時間是0.5～24小時，所述的催化劑可以是水、無機酸、無機堿、有機酸、有機堿中的一種或一種以上的混合物，所述的無機酸可以是氯化氫、硝酸、硫酸等，所述的無機堿是氫氧化鈉等，所述的有機酸可以是醋酸，所述的有機堿是對二苯酚、二月桂酸二丁基錫、十二烷基胺、六次甲基四胺、乙二胺等，所述的偶聯(lián)劑可以是硅烷偶聯(lián)劑如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、酰氧基硅烷類、酮肟基硅烷類、氨基硅烷類、酰胺基硅烷類、異丙烯氧基類等、鈦酸酯偶聯(lián)劑如鈦酸四異丙酯、正鈦酸四丁酯、焦磷酸型單烷氧基類鈦酸酯類等、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑如鋁鈦復合偶聯(lián)劑、鋯鋁體系偶聯(lián)劑等、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡合物、醇如四異丙醇鈦、三異丙醇鋁等，水解-縮聚反應需1～20小時，凝膠干燥需1～28天。
制備本發(fā)明化合物的原料除改性的8-羥基喹啉可參考文獻(中國專利200410027056.2)合成外，其它都可在市場上購買。
本發(fā)明的含有8-羥基喹啉金屬配合物的分子雜化發(fā)光材料可用作電致發(fā)光平面顯示器件。
由于本發(fā)明在溫和的條件下將8-羥基喹啉金屬配合單元以共價鍵結合的方式引入到能形成無機網(wǎng)絡的有機硅上，在保持材料透明性和機械性能的同時，通過調節(jié)8-羥基喹啉配體的可交聯(lián)縮合的單體與偶聯(lián)劑的比例可得到含有較高8-羥基喹啉金屬配合物單元的產物，可以增強發(fā)光的效率和穩(wěn)定性。使該發(fā)光材料既具有金屬有機配合物良好的場致發(fā)光特性，又兼具有機和無機材料優(yōu)異的性能。通過溶劑沖洗試驗，光刻試驗確實形成交聯(lián)結構；紅外光譜、1H-NMR，元素分析，證明這種材料中金屬配合物存在并且確定了無機組分的相對含量，并且有機鏈段和無機相間確實存在共價鍵；另外通過掃描電鏡表征材料的結構與形態(tài)，發(fā)現(xiàn)有機組份和無機組份間分布均勻，未出現(xiàn)相分離，并出現(xiàn)了相互貫穿，證明有機組份與無機組份間完全以化學鍵(共價鍵)結合，此結果與紅外譜圖分析(Si-O-Si的伸縮振動峰在1085cm-1附近)結果一致；通過差熱分析對材料的熱力學性能進行表征，證明該材料具有優(yōu)異的熱力學性能(300℃之內沒有Tg顯示，熱分解溫度＞350℃)；對這種發(fā)光材料的光電性能進行了測試紫外吸收光譜(8-羥基喹啉鋁的交聯(lián)聚合物UV/visλmax)＝270nm，389nm；8-羥基喹啉鋅的交聯(lián)聚合物UV/visλmax)＝380nm；8-羥基喹啉鋰的交聯(lián)聚合物UV/visλmax)＝366nm；)、熒光光譜(8-羥基喹啉鋁的交聯(lián)聚合物fluoresλmax＝538nm；8-羥基喹啉鋅的交聯(lián)聚合物fluoresλmax)＝558nm；8-羥基喹啉鋰的交聯(lián)聚合物fluoresλmax＝483nm)，PL發(fā)光效率30％-60％，證明所述的交聯(lián)聚合物和相應8-羥基喹啉金屬配合物有相同的發(fā)光峰，引入的可水解縮聚的鏈段以及不同的取代基，并沒有影響發(fā)光波長的改變；說明用溶膠-凝膠的方法和所述的單體可以獲得性能優(yōu)越的用于制作電致發(fā)光器件的發(fā)光材料。
本發(fā)明的發(fā)光材料穩(wěn)定性好、成膜性好、透明性好、發(fā)光效率高、合成工藝簡單、成本低廉，對于減少自然資源的消耗，緩解原材料的短缺狀況，發(fā)展下一代性能優(yōu)越的平面顯示器件具有重要意義。
具體實施例以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，不是對本發(fā)明的限制。
實施例1取2.30g(0.01mol)5-氯甲基-8-羥基喹啉的鹽酸鹽，2.21g(0.01mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷，2.02g(0.02mol)三乙胺，50mL(0.62mol)四氫呋喃，一起加入到反應器中，50℃下攪拌3h，過濾出沉淀后，加入3.33mL(0.0033mol)三乙基鋁的正己烷溶液，室溫下攪拌12h，然后加入3.04g(0.02mol)四甲氧基硅烷，1.5mL 0.2mol/L的稀鹽酸，0.20g(0.0015mol)六次甲基四胺，60℃下攪拌3h，所得凝膠在室溫下緩慢干燥2周得到分子雜化發(fā)光材料。
實施例2取5.00g(0.022mol)5-氯甲基-8-羥基喹啉的鹽酸鹽，3.90g(0.022mol)γ-氨丙基三甲氧基硅烷，4.04g(0.044mol)三乙胺，100mL(1.24mol)四氫呋喃，一起加入到反應器中，室溫下攪拌24h，過濾出沉淀后，加入1.48g(0.0072mol)三異丙醇鋁，室溫下攪拌12h，然后加入5.0g(0.033mol)四甲氧基硅烷，3.0mL 0.3mol/L的稀醋酸溶液，0.40g(0.003mol)六次甲基四胺，60℃下攪拌3h，所得凝膠在室溫下緩慢干燥2周得到分子雜化發(fā)光材料。
實施例3取1.00g(0.004mol)5-氯甲基-8-羥基喹啉的鹽酸鹽，1.0g(0.004mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷，1.01g(0.01mol)三乙胺，25mL(0.31mol)四氫呋喃，一起加入到反應器中，150℃下攪拌30分鐘，過濾出沉淀后，加入0.37g(0.002mol)醋酸鋅，室溫下攪拌12h，加入0.5mL 0.2mol/L的稀鹽酸，0.14g(0.001mol)六次甲基四胺，不加任何硅烷偶聯(lián)劑，室溫下攪拌20h，所得凝膠在室溫下緩慢干燥2周得到分子雜化發(fā)光材料。
實施例4取1.6g(0.007mol)5-氨基-8-羥基喹啉的二鹽酸鹽，1.28g(0.007mol)γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，2.90g(0.021mol)碳酸鉀，50mL(0.62mol)N，N-二甲基甲酰胺，一起加入到反應器中，80℃下攪拌6h，過濾出沉淀后，加入0.007mol(0.17g)氫氧化鋰，室溫下攪拌8h，然后加入0.021mol(6.0g)四異丙醇鈦，0.11mol(2.0g)水，0.00032mol(0.2g)二月桂酸二丁基錫，150℃下攪拌20h，所得凝膠在室溫下緩慢干燥1天得到分子雜化發(fā)光材料。
實施例5取0.01mol(2.33g)5-氨基-8-羥基喹啉的二鹽酸鹽，0.01mol(1.83g)γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，0.03mol(4.14g)碳酸鉀，70mL N，N-二甲基甲酰胺，一起加入到反應器中，80℃下攪拌6h，過濾出沉淀后，加入3.33mL(0.0033mol)三乙基鋁的正己烷溶液，室溫下攪拌8小時，然后加入5.0g(0.033mol)四甲氧基硅烷，1.5mL 0.2mol/L的稀鹽酸，0.2g(0.0015mol)六次甲基四胺，60℃下攪拌3h，所得凝膠在室溫下緩慢干燥4周得到分子雜化發(fā)光材料。
實施例6取2.30g(0.01mol)5-氯甲基-8-羥基喹啉的鹽酸鹽，2.65g(0.01mol)N，N-雙(β-羥乙基)γ-氨丙基三甲氧甲硅烷，2.76g(0.02mol)醋酸鈉，50mL(0.62mol)乙腈，一起加入到反應器中，50℃下攪拌3h，過濾出沉淀后，加入0.68g(0.0033mol)三異丙醇鋁，室溫下攪拌12h，然后加入5.0g(0.024mol)四乙氧基硅烷，1.5mL(0.0833mol)水，0.4g l(0.00064mo)二月桂酸二丁基錫，0.05g(0.00027mol)十二烷基胺，60℃下攪拌4h，所得凝膠在室溫下緩慢干燥2周得到分子雜化發(fā)光材料。
實施例7取2.3g(0.01mol)5-氯甲基-8-羥基喹啉的鹽酸鹽，2.22g(0.01mol)N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，1.01g(0.02mol)三乙胺，50mL(0.62mol)四氫呋喃，一起加入到反應器中，50℃下攪拌2h，過濾出沉淀后，加入0.91g(0.005mol)醋酸鋅，室溫下攪拌24h，然后加入100g(0.50mol)四乙氧基硅烷，10mL(0.56mol)水，1.0g(0.0016mol)二月桂酸二丁基錫，0.2g(0.00108mol)十二烷基胺，60℃下攪拌4h，所得凝膠在室溫下緩慢干燥2周得到分子雜化發(fā)光材料。
實施例8取2.3g(0.01mol)5-氯甲基-8-羥基喹啉的鹽酸鹽，2.55g(0.01mol)N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，1.01g(0.02mol)三乙胺，50mL(0.62mol)四氫呋喃，一起加入到反應器中，50℃下攪拌2h，過濾出沉淀后，加入3.33mL(0.0033mol)三乙基鋁的正己烷溶液，室溫下攪拌12h，然后加入1.00g()0.0050mol四乙氧基硅烷，1.5mL(0.083mol)水，0.2g(0.00032mol)二月桂酸二丁基錫，0.05g(0.00027mol)十二烷基胺，60℃下攪拌4h，所得凝膠在室溫下緩慢干燥2周得到分子雜化發(fā)光材料。
權利要求
1.下述通式(1)、式(2)或式(3)的化合物 式(1) 式(2)式(3)其中R表示含有1到10個碳原子的烷撐基，M表示B、P、Si、Ti或Al等，式(1)的M1表示三價金屬元素，式(2)的M2表示二價金屬元素，式(3)的M3表示一價金屬元素。
2.根據(jù)權利要求1所述的化合物，其特征是式(1)的M1表示金屬Al，式(2)的M2表示金屬Zn，式(3)的M3表示金屬Li。
3.權利要求1所述化合物的制備方法，其特征是包括以下的步驟(1)改性的8-羥基喹啉溶于極性有機溶劑，在催化劑的存在下，與式(4)的化合物 式(4)在室溫到150℃下反應，得到含8-羥基喹啉配體的可交聯(lián)縮合的單體，所述式(4)中的n＝0～1，m＝2～3，R′為含有1到10個碳原子的烴基，R2為含有1到10個碳原子的烷撐基，X表示烷氧基、酰氧基或鹵素，Y表示環(huán)氧基、巰基、羥基、乙烯基、氨基、氰基或鹵素，M表示B、P、Si、Ti或Al；(2)步驟(1)中得到的含8-羥基喹啉配體的可交聯(lián)縮合的單體溶于極性有機溶劑，加入含一價、二價或三價金屬離子的化合物，室溫下反應，得到含有式(5)，式(6)或式(7)的化合物的混合溶液，然后在催化劑的作用下，或再加入偶聯(lián)劑，室溫到150℃下水解-縮聚反應得到凝膠，再在室溫到150℃下緩慢干燥得到式(1)，式(2)或式(3)的化合物， 式(5) 式(6) 式(7)其中式(5)，式(6)和式(7)中M，R，R′，n，和m的含義同式(4)所述，式(5)中的M1表示三價金屬元素，式(6)的M2表示二價金屬元素，式(7)的M3表示一價金屬元素。
4.根據(jù)權利要求3所述的化合物的制備方法，其特征是式(4)中的Y表示-NHR3，其中R3表示氫原子、烴基，式(5)的M1表示金屬Al，式(6)的M2表示金屬Zn，式(7)的M3表示金屬Li。
5.根據(jù)權利要求3或4所述的化合物的制備方法，其特征是步驟(1)的反應物用量是，按摩爾份數(shù)計，改性的8-羥基喹啉1份，極性有機溶劑10～100份，催化劑0.1～10份，式(4)的化合物1～2份，所述的改性的8-羥基喹啉表示帶有-R4Z基團的8-羥基喹啉的衍生物，其中R4表示烴基、磺?；螋驶琙表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷氧基、巰基或-NHR5，其中-NHR5中的R5表示氫原子、烴基或鹵素原子，所述的極性有機溶劑是乙醇、四氫呋喃、丙酮、乙腈、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺或六甲基鄰酰三胺中的一種或一種以上的混合物，所述的催化劑是無機堿或有機堿，反應時間是0.5～24小時。
6.根據(jù)權利要求5所述的化合物的制備方法，其特征是所述的無機堿是碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉，所述的有機堿是三乙胺或吡啶。
7.根據(jù)權利要求3或4所述的化合物的制備方法，其特征是步驟(2)的反應物用量是按摩爾份數(shù)計，含8-羥基喹啉配體的可交聯(lián)縮合的單體3份，極性有機溶劑10～100份，含金屬離子的化合物1～3份，催化劑0.1～50份，偶聯(lián)劑0～500份，所述的極性有機溶劑是乙醇、四氫呋喃、丙酮、乙腈、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基鄰酰三胺中的一種或一種以上的混合物，所述的含一價、二價或三價金屬離子的化合物是含有Al3+、Zn2+、Li+、Eu3+、Sm3+或Ru3+的鹽類、堿類或有機金屬，含8-羥基喹啉配體的可交聯(lián)縮合的單體與金屬離子化合物的反應時間是0.5～24小時，所述的催化劑是水、無機酸、無機堿、有機酸、有機堿中的一種或一種以上的混合物，所述的偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡合物、或醇，所述的水解-縮聚反應需1～20小時，凝膠干燥需1～28天。
8.根據(jù)權利要求7所述的化合物的制備方法，其特征是所述的含一價、二價或三價金屬離子的化合物是含有Al3+、Zn2+、Li+的鹽類、堿類或有機金屬，所述的無機酸是氯化氫、硝酸、硫酸，所述的無機堿是氫氧化鈉，所述的有機酸是醋酸，所述的有機堿是對二苯酚、二月桂酸二丁基錫、十二烷基胺、六次甲基四胺、乙二胺，所述的硅烷偶聯(lián)劑是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、酰氧基硅烷類、酮肟基硅烷類、氨基硅烷類、酰胺基硅烷類或異丙烯氧基類，所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑是鈦酸四異丙酯、正鈦酸四丁酯或焦磷酸型單烷氧基類鈦酸酯類，所述的雙金屬偶聯(lián)劑是鋁鈦復合偶聯(lián)劑或鋯鋁體系偶聯(lián)劑，所述的醇是四異丙醇鈦或三異丙醇鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及8－羥基喹啉金屬配合物分子雜化發(fā)光材料及其制備方法，其結構由通式(1)、通式(2)或通式(3)表示，其中R表示含有1到10個碳原子的烷撐基，M表示B、P、Si、Ti或Al等，式(1)的M
文檔編號C07F9/00GK1850829SQ20061003418
公開日2006年10月25日 申請日期2006年3月9日 優(yōu)先權日2006年3月9日
發(fā)明者梅群波, 呂滿庚, 童碧海, 梁利巖 申請人:中國科學院廣州化學研究所