專利名稱：生產(chǎn)金屬氧化物催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)金屬氧化催化劑的方法，所述的金屬氧化催化劑用于通過丙烷或者丙烯的氣相接觸氧化生產(chǎn)丙烯酸，及用于通過丙烷的氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯腈。
背景技術(shù)：
通常，丙烯酸通過兩段氧化反應(yīng)工藝生產(chǎn)，所述的工藝包括在有催化劑存在情況下丙烯與氧接觸反應(yīng)產(chǎn)生丙烯醛，然后生成物丙烯醛與氧接觸反應(yīng)。然而，近來，正在研究使用丙烷作為起始物料在一段中生產(chǎn)丙烯酸的方法，并已經(jīng)提出了許多關(guān)于在其中使用的催化劑的建議。其典型的例子包括金屬氧化物催化劑，例如[Mo，Te，V，Nb]體系(專利文獻(xiàn)1)與[Mo，Sb，V，Nb]體系(專利文獻(xiàn)2與3)。
此外，近來申請(qǐng)了一些關(guān)于生產(chǎn)與金屬氧化物催化劑相比較具有提高性能的催化劑的方法專利申請(qǐng)。例如，專利文獻(xiàn)4公開了一種生產(chǎn)催化劑的方法，包括使鉬化合物，釩化合物和銻化合物在含水介質(zhì)中，在70℃或者更高的溫度下起反應(yīng)，使得到的反應(yīng)水溶液與鈮化合物混合，隨后將得到的混合物蒸發(fā)到干燥，在高溫下焙燒該固體物質(zhì)。
專利文獻(xiàn)5公開了一種催化劑改性的方法，包括用包含選自W，Mo，Cr，Zr，Ti，Nb，Ta，V，B，Bi，Te，Pd，Co，Ni，F(xiàn)e，P，Si，稀土元素，堿金屬與堿土金屬的一種或多種元素的溶液浸漬[Mo，Te，V]催化劑或者[Mo，Sb，V]催化劑，從而將其它的金屬淀積在所述催化劑上。在該文獻(xiàn)中評(píng)價(jià)了改性的催化劑在丙烷氨氧化反應(yīng)中的催化性能。
專利文獻(xiàn)1JP-A-7-010801(權(quán)利要求)專利文獻(xiàn)2JP-A-9-312063(權(quán)利要求)
專利文獻(xiàn)3JP-A-10-036311(權(quán)利要求)專利文獻(xiàn)4JP-A-10-137585(權(quán)利要求)專利文獻(xiàn)5JP-A-10-28862(權(quán)利要求)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題為了用之前使用的任何催化劑在丙烷一段氧化反應(yīng)中得到高的丙烯酸選擇性，有必要提高反應(yīng)氣體中水蒸氣與丙烷的比例。特別地，使用每摩爾丙烷8.0摩爾及更高的水蒸氣比例。然而，存在一個(gè)問題，當(dāng)使用包括如此高水蒸氣比例的條件時(shí)，隨后的精餾步驟與廢水處理步驟需要可觀的成本，而且丙烯酸生產(chǎn)的總成本增加。
另一方面，已經(jīng)建立了從丙烯生產(chǎn)丙烯酸的工業(yè)過程。然而，現(xiàn)有的工藝是兩步法工藝，包括第一步使丙烯轉(zhuǎn)換為丙烯醛的反應(yīng)，和將丙烯醛轉(zhuǎn)換為丙烯酸的第二步的反應(yīng)，該工藝是復(fù)雜的。仍有改進(jìn)的余地。
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)催化劑的方法，利用該催化劑，即使在每摩爾丙烷的水蒸氣比例大約為3.3摩爾的反應(yīng)條件下，也可以高產(chǎn)率生產(chǎn)丙烯酸。
另外的目的是提供一種生產(chǎn)催化劑的方法，使用該催化劑可在一步法中由丙烯生產(chǎn)丙烯酸。
解決所述問題的手段為解決上述的問題，本發(fā)明發(fā)明人進(jìn)行了充分的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在水不存在的情況下，當(dāng)使用通過將特定的金屬化合物粘著到其上而由[Mo，Te，V]復(fù)合金屬氧化物，或者[Mo，Sb，V]復(fù)合金屬氧化物得到的復(fù)合金屬氧化物時(shí)，則即使在水蒸氣與丙烷的比例相對(duì)低的反應(yīng)條件下，也可以高產(chǎn)率生產(chǎn)丙烯酸。本發(fā)明發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，用該復(fù)合金屬氧化物，可以在一步法中以丙烯作為原料生產(chǎn)丙烯酸。因此完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)具有以下組成通式的金屬氧化物催化劑的方法，所述方法包括以下步驟(1)和(2)組成通式 MoViAjBkCxOy(其中A是Te或者Sb；B是至少一種選自Nb，Ta和Ti的元素；C是Si或者Ge；i和j各自是0.01-1.5，j/i為0.3-1.0；k是0.001-3.0；x是0.002-0.1；y是由其它元素的氧化態(tài)確定的數(shù)值)步驟(1)在該步驟中，包含Mo，V，金屬A和金屬B的水性液體被蒸發(fā)到干燥，在高溫下焙燒獲得的固體物質(zhì)，從而獲得金屬氧化物；與步驟(2)在該步驟中，在基本上不包含水的大氣中，將包含金屬元素C的化合物附著到在步驟(1)中獲得的金屬氧化物上，以在金屬氧化物表面上形成金屬C的氧化物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種生產(chǎn)丙烯酸或者丙烯腈的方法，其包括在通過上述的方法獲得的金屬氧化物催化劑存在情況下，將丙烷或者丙烯通過氣相接觸反應(yīng)進(jìn)行氧化或者氨氧化。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法，很容易獲得金屬氧化物催化劑，使用該金屬氧化物催化劑，可以從丙烷或者丙烯高產(chǎn)率地生產(chǎn)丙烯酸。該金屬氧化物催化劑具有這樣的優(yōu)異性能，即，即使當(dāng)使用低-水-汽相反應(yīng)條件時(shí)，該反應(yīng)條件會(huì)導(dǎo)致廢水處理與純化成本減少，也不損害對(duì)丙烯酸的選擇性。當(dāng)使用所謂的循環(huán)過程時(shí)，其中丙烷特別被作為原料分離并回收，獲得如此高選擇性的催化劑是特別有利的。
根據(jù)本發(fā)明另外的生產(chǎn)方法，可以在一步法中從丙烯生產(chǎn)丙烯酸。
此外，該金屬氧化物催化劑也可以用于丙烷的氨氧化反應(yīng)。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式用于本發(fā)明步驟(1)的包含Mo，V，金屬A和金屬B的水成液，優(yōu)選是通過以下方法獲得的水成液。
即，優(yōu)選的包含Mo，V，金屬A和金屬B的水成液是通過首先以如下方式制備包含Mo，V與金屬A的水成液，然后將金屬B化合物加入到得到的水成液中獲得的水成液。包含Mo，V和金屬A的水成液可以通過在水介質(zhì)中一起混合Mo化合物，V化合物和金屬A化合物，其例子將在下面說明，并攪拌下加熱得到的液體混合物獲得。加熱液體混合物的溫度優(yōu)選為40℃或者更高，更優(yōu)選為40-100℃。加熱時(shí)間優(yōu)選為1-10小時(shí)，更優(yōu)選為2-5小時(shí)。金屬A是如上所述的Te或者Sb。所述Te化合物的例子包括金屬碲，二氧化碲，原碲酸，偏碲酸與碲酸銨。所述的金屬碲優(yōu)選是預(yù)先經(jīng)歷濕粉碎的金屬碲，或者通過用在含水介質(zhì)中用還原劑還原二氧化碲和碲酸獲得的5.0μm或者更小的微粒形式的金屬碲。Sb化合物優(yōu)選的例子是金屬銻和三氧化銻。
Mo化合物的例子包括鉬酸銨，氧化鉬和鉬酸。鉬酸銨是這些化合物中優(yōu)選的，因?yàn)樗撬扇艿?。V化合物優(yōu)選的例子包括偏釩酸銨和五氧化二釩。
Mo化合物，金屬A化合物和V化合物的加入量如下。V和金屬A(i和j)與Mo的原子比例各自為0.01-1.5，金屬A與V(j/i)的原子比為0.3-1.0。如果Mo，V和金屬A任一個(gè)的比例在所述范圍外面，則不能獲得具有高催化性能的目標(biāo)金屬氧化物催化劑。
通過將金屬B化合物(金屬B是至少一種選自Nb，Ta和Ti的元素)加入通過上面描述的過程獲得的反應(yīng)液體中，獲得包含Mo，V，金屬A和金屬B的水成液。從要獲得的金屬氧化物催化劑的性能的觀點(diǎn)看，更優(yōu)選當(dāng)加入金屬B化合物時(shí)加入氨水。
對(duì)要加入氨水和金屬B化合物的液體的溫度沒有特別限制。通常，其溫度可以是室溫。通過加入氨水和金屬B化合物，在反應(yīng)液體中形成細(xì)微的微粒沉淀物。
金屬B化合物的例子包括氧化物，硝酸鹽，羧化物，含氧酸鹽和乙二酸鹽。不可溶的金屬B化合物可以水中分散體的形式使用。然而，在這種情況下，所述化合物可以通過使用草酸等與其結(jié)合的方式溶解在水中。金屬B化合物加入的量要使得到的金屬氧化物催化劑中，當(dāng)Mo比例為1時(shí)，金屬B的原子比為0.001-3.0。當(dāng)Mo比例是1時(shí)，在催化劑中金屬B的比例低于0.001的情況下，獲得的催化劑傾向于劣化。另一方面，在其比例超過3.0的情況下，獲得的催化劑活性降低，導(dǎo)致差的丙烷轉(zhuǎn)化率。
加入的氨水量要使所述氨與金屬B的摩爾比為0.4或者更高，優(yōu)選0.8-3.0。在氨量與金屬B的摩爾比少于0.4的情況下，沒有獲得效果。在另一方面，即使當(dāng)氨的用量超過3.0，所述效果沒有提高，花費(fèi)的廢氣處理是必要的。
優(yōu)選將硝酸或者硝酸銨進(jìn)一步加入到通過加入氨水和金屬B化合物獲得的細(xì)微微粒沉淀物的分散體中。加入的硝酸或者硝酸銨量要使硝酸根離子與金屬B的摩爾比優(yōu)選為2.0-6.0，更優(yōu)選2.2-4.0。在如果硝酸根離子的加入量超過所述范圍之外的情況下，加入的效果很低。
加熱獲得的水成液(通常為漿狀)并蒸發(fā)到干燥。獲得的干燥物質(zhì)在有氧存在情況下，在250-38℃，優(yōu)選為280-360℃的溫度下焙燒0.5-10小時(shí)，優(yōu)選1-3小時(shí)。
通過所述焙燒獲得的固體在沒有氧的情況下，在480-640℃，優(yōu)選570-620℃溫度下焙燒0.1-5小時(shí)，優(yōu)選0.2-1.5小時(shí)。步驟(1)以該焙燒結(jié)束。
在其中水不存在的大氣中，將包含金屬元素C(其是Si或者Ge)的化合物(以下該化合物稱為金屬C化合物)附著到在上面描述的步驟(1)獲得的金屬氧化物(以下通常稱為催化劑前體)上。粘合方法的例子包括其中蒸發(fā)金屬C化合物，該蒸汽與所述金屬氧化物接觸的方法；和其中將所述金屬氧化物浸漬在金屬C化合物和有機(jī)溶劑的無水有機(jī)溶劑溶液中，然后蒸發(fā)的方法。待進(jìn)行金屬C化合物的附著處理的所述催化劑前體優(yōu)選為粒徑為約0.1毫米到若干毫米的粒子形式。具有這樣粒子大小的催化劑前體可以是通過篩分在步驟(1)中獲得的金屬氧化物粉末獲得的催化劑前體，或者可以是通過將所述金屬氧化物粉末淀積在載體上，然后對(duì)它分類而獲得均一粒徑而獲得的催化劑前體。
作為金屬C化合物，可以使用形式為氯化物，有機(jī)金屬化合物，醇鹽等的金屬C化合物。然而，從操作性能的觀點(diǎn)優(yōu)選醇鹽。其例子包括四氯化硅，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷，三甲硅烷，三乙基硅烷，六甲基二硅烷，六甲基二硅氮烷，六甲基硅氧烷，和四乙氧基鍺。更優(yōu)選的是四乙氧基硅烷，三乙氧基硅烷，三乙基硅烷和四乙氧基鍺。
其中金屬C化合物的蒸汽被附著到催化劑前體粒子上的方法可以是任何一種已知的方法，只要所述粘合可在其中不存在水的大氣中進(jìn)行。
在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上可用的簡單方法包括其中使用洗氣瓶(配備有過濾器)通過使氣體經(jīng)過放置在圓柱形槽中的液體用于從氣體中除去塵粒等的方法。即，它是這樣的一種方法，其包括將液態(tài)金屬C化合物預(yù)先放置在圓柱形洗氣瓶中，通入干燥的惰性氣體(以下通常稱為載氣)例如干燥氮?dú)饨?jīng)過所述液體，以從而產(chǎn)生干燥的惰性氣流，該惰性氣體流包含相當(dāng)于蒸氣壓量的金屬C化合物的蒸汽，并使該物流接觸所述催化劑前體粒子。
在上面描述的所述方法中，金屬C化合物的蒸氣壓取決于大氣的溫度與壓力。增加所述蒸氣壓的簡單方法是提高放置在圓柱形容器中的金屬C化合物的溫度。對(duì)于選擇該加熱的溫度，有利的是指金屬C化合物的沸點(diǎn)。金屬C化合物沸點(diǎn)的例子包括對(duì)于四甲氧基硅烷為121.8℃，對(duì)于四乙氧基硅烷為166.8℃，對(duì)于三乙氧基硅烷為133.5℃，對(duì)于三乙基硅烷為107℃，對(duì)于四乙氧基鍺為253℃和對(duì)于四氯化硅為57.6℃。
除所述金屬C化合物的溫度以外，所述載氣的流速也影響到待粘合到催化劑前體上的金屬C化合物的量。適當(dāng)?shù)妮d氣流速是空速為1,800-5,000h-1。優(yōu)選通過使用適當(dāng)?shù)妮d氣流速和金屬C化合物蒸氣壓的組合而形成金屬C化合物蒸汽濃度為0.1-10,000ppm，更優(yōu)選1-1,000ppm的氣體混合物。
包含所述濃度的金屬C化合物的載氣與所述催化劑前體保持接觸適當(dāng)?shù)臅r(shí)間段，由此金屬C可以所述的量被附著到該金屬氧化物催化劑中，其通過上述給定的組成通式確定，即每一摩爾的Mo其量為0.002-0.1摩爾。
金屬C化合物在所述催化劑前體粒子上的吸附優(yōu)選在隔絕大氣的容器之內(nèi)通過固定層吸附或者流化層吸附進(jìn)行。在金屬C化合物的吸附期間，催化劑前體粒子的溫度優(yōu)選為從室溫到350℃，更優(yōu)選為50-300℃。當(dāng)金屬C化合物的蒸汽與保持在該溫度的催化劑前體開始接觸時(shí)，在前體表面上吸附的金屬C化合物迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸锊⒈囟ū还潭ǖ角绑w表面上。
在其中使用固定層吸附的情況下，例如使用這樣的方法，該方法包括用所述催化劑前體粒子填充圓柱形容器，預(yù)先外部加熱該容器，并使包含所述金屬C化合物蒸汽的載氣經(jīng)過所述容器。從而在所述前體表面上可形成金屬C的氧化物。
也可以通過如下方法生產(chǎn)具有相同性能的金屬氧化物催化劑，該方法包括用包含金屬C化合物的溶液浸漬催化劑前體，從而將金屬C化合物附著到催化劑前體上，然后將所述附著的金屬C化合物轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铩?br> 在其中待被浸漬處理的催化劑前體暫時(shí)接觸外界空氣的情況下，所述催化劑前體吸收外界空氣中的濕氣。因此，優(yōu)選脫水處理應(yīng)該在浸漬處理以前進(jìn)行。所述脫水的溫度為50-300℃，優(yōu)選70-250℃。在其中脫水溫度低于50℃的情況下，沒有獲得脫水效果。在其中所述脫水溫度超過300℃的情況下，所述催化劑前體的表面性質(zhì)改變，且難以進(jìn)行為淀積所述金屬C化合物的化學(xué)反應(yīng)。
使用的有機(jī)溶劑無特別限制。然而，優(yōu)選使用烴，例如甲苯或者己烷。所述有機(jī)溶劑中的水含量優(yōu)選為0.005質(zhì)量％或者更低，更優(yōu)選為0.002質(zhì)量％或者更低。在其中有機(jī)溶劑的水含量超過0.005質(zhì)量％的情況下，優(yōu)選通過已知的方法，優(yōu)選分子篩干燥方法實(shí)施脫水。
用于浸漬的有機(jī)溶劑的量為所述催化劑體積的量的0.5-100倍，優(yōu)選1-20倍。在其中有機(jī)溶劑的使用量少于0.5倍的情況下，改性的效果差，因?yàn)樗鼋饘貱化合物不能均勻地附著于整個(gè)催化劑。另一方面，即使當(dāng)使用的有機(jī)溶劑量超過100倍催化劑的量時(shí)，效果沒有提高，且為了有限的效果而增加了溶劑成本。有機(jī)溶劑中所述金屬C化合物的濃度在0.5-300μmol/mL范圍之內(nèi)，優(yōu)選5-150μmol/mL。在其中有機(jī)溶劑中所述金屬C化合物的濃度低于0.5μmol/mL的情況下，難以淀積金屬C，沉積的效果很低。另一方面，在其中其濃度超過300μmol/mL的情況下，沉積變得不均勻，并且沒有顯示原有的改性效果。
在所述催化劑前體用含金屬C化合物的溶液浸漬之后，然后從所述溶液中取出，蒸發(fā)并從所述前體中除去所述有機(jī)溶劑。可以直接蒸發(fā)所述有機(jī)溶劑。然而，優(yōu)選用干燥的有機(jī)溶劑洗滌所述催化劑前體以除去未反應(yīng)的剩余原料C化合物，之后蒸發(fā)所述有機(jī)溶劑。該方法可以進(jìn)一步提高改性的效果。
為了在洗滌之后除去所述有機(jī)溶劑，可以使用已知的方法，例如蒸餾，離心分離或者過濾。此后，將催化劑前體加熱到50-300℃，由此附著到所述催化劑前體的金屬C化合物可以被轉(zhuǎn)化為金屬氧化物并被固定到前體表面上?？梢酝ㄟ^熒光X-光分析確定通過固定金屬C的氧化物獲得的本發(fā)明金屬氧化物催化劑中所述金屬成分的含量。
金屬C化合物附著到所述催化劑前體提高選擇性的機(jī)理還沒有闡明。然而，假定參與副反應(yīng)的位被金屬C化合物配位體和所述催化劑前體表面官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)阻塞，因此副反應(yīng)被抑制，從而導(dǎo)致選擇性改進(jìn)。同時(shí)，假定在其中金屬C化合物在有水存在的情況下被附著，所述金屬C化合物進(jìn)行水解，則不僅附著到參與副反應(yīng)的位，而且附著到有效的活性部位，因此相當(dāng)大地減少活性。
優(yōu)選獲得的金屬氧化物催化劑粒子以該微粒形式使用。粉碎粒子可以導(dǎo)致催化性能的降低。雖然所述金屬氧化物催化劑可在沒有載體的狀態(tài)下使用，它可以在沉積在具有適當(dāng)粒子大小的已知載體上之后使用，所述載體例如硅石，氧化鋁，硅石-氧化鋁，碳化硅等。對(duì)于沉積量沒有特別限制，可以有利地使用已知的沉積量。
對(duì)于其中使用通過上面描述的方法生產(chǎn)的金屬氧化物催化劑的丙烷氣相接觸氧化反應(yīng)給出了解釋。丙烷和分子氧(以下稱作氧氣)作為生產(chǎn)丙烯酸的原料被引入裝填所述金屬氧化物催化劑的反應(yīng)器中，并保持在高溫下以從而產(chǎn)生丙烯酸。丙烷和氧氣可以被單獨(dú)引入所述反應(yīng)器中，在所述反應(yīng)器中互相混合。或者，所述兩種原料可以預(yù)先混合，并以混合態(tài)引入所述反應(yīng)器中。為了控制反應(yīng)，優(yōu)選與反應(yīng)物結(jié)合使用氮?dú)猓羝?，二氧化碳等作為稀釋氣?br> 在其中丙烷和空氣用作原料的情況下，所述空氣與丙烷的比例優(yōu)選最高達(dá)30倍，更優(yōu)選0.2-20倍的體積比例。所述蒸汽與丙烷的比例優(yōu)選為0.8-8。在其中所述蒸汽與丙烷的比例低于0.8的情況下，連續(xù)地出現(xiàn)燃燒反應(yīng)，導(dǎo)致很低的丙烯酸選擇性。在其中其比例超過8倍的情況下，精餾步驟和廢水處理步驟的成本增加，導(dǎo)致不利的收益性。所述反應(yīng)溫度在300-460℃的范圍之內(nèi)，優(yōu)選350-420℃。原料氣體適當(dāng)?shù)目账偈?,000-8,000hr-1。在其中其空速低于1,000h-1的情況下，作為目標(biāo)化合物的丙烯酸的空時(shí)收率減少。在其中其空速超過8,000h-1的情況下，轉(zhuǎn)化率減少。
剩余未反應(yīng)的丙烷和包含在通過反應(yīng)器出口排出的反應(yīng)氣體中的中間產(chǎn)物丙烯可以直接用作燃料。然而，所述丙烷和丙烯可以與所述反應(yīng)氣體中其它的成分分離，返回反應(yīng)器再使用。作為從包括反應(yīng)產(chǎn)物和惰性氣體的其它成分中分離未反應(yīng)的丙烷氣的方法，可以使用已知的變壓吸附方法(PSA方法)，有機(jī)溶劑吸附方法等。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的金屬氧化物催化劑也可應(yīng)用于丙烯氧化和丙烷的氨氧化反應(yīng)，可以高產(chǎn)率合成丙烯酸或者丙烯腈。丙烯氧化或者丙烷氨氧化反應(yīng)的條件可以與上面描述的丙烷氣相接觸氧化的條件幾乎相同。
參考實(shí)施例和比較實(shí)施例，以下將更詳細(xì)地說明本發(fā)明。通過以下方法評(píng)價(jià)在所述實(shí)施例和比較例獲得的金屬氧化物催化劑的催化性能。向由石英制成的10毫米直徑的反應(yīng)管中裝填1.0g(0.8-1.0ml)的平均粒子直徑為0.5-1mm的催化劑。將該反應(yīng)管中的反應(yīng)溫度(用固定到催化劑層中心部分上的熱電偶測量溫度)設(shè)置為370℃。將由7.6vol％的丙烷，14.2vol％的氧氣，53.5vol％的氮?dú)夂?4.7vol％的水蒸氣組成的混合氣體以空速2,200/hr-1送到反應(yīng)管中，因此產(chǎn)生丙烯酸。
分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成?；谶@些分析，計(jì)算由以下公式代表的丙烯酸選擇性和丙烷轉(zhuǎn)化率(每個(gè)以摩爾計(jì))。
丙烷轉(zhuǎn)化率(％)＝100×[(加入的丙烷)-(未反應(yīng)的丙烷)]/(加入的丙烷)丙烯酸選擇性(％)＝100×(丙烯酸產(chǎn)率)/[加入的丙烷)-(未反應(yīng)的丙烷)]丙烯酸產(chǎn)率(％)＝[(丙烷轉(zhuǎn)化率)×(丙烯酸選擇性)]/100在丙烯氧化情況下，使用以下公式。
丙烯轉(zhuǎn)化率(％)＝100×[(加入的丙烯)-(未反應(yīng)的丙烯)]/(加入的丙烯)丙烯酸選擇性(％)＝100×(丙烯酸產(chǎn)率)/[(加入的丙烯)-(未反應(yīng)的丙烯)]丙烯醛選擇性(％)＝100×(丙烯醛產(chǎn)率)/[(加入的丙烯)-(未反應(yīng)的丙烯)]丙烯酸產(chǎn)率(％)＝[(丙烷轉(zhuǎn)化率)×(丙烯酸選擇性)]/100實(shí)施例1向由玻璃制成的500ml燒瓶中引入2.66g的偏釩酸銨，15.45g的鉬酸銨和50ml的蒸餾水。所述固體在大約80℃溫度下攪拌溶解。在溶解完成之后，停止加熱，將通過用肼還原二氧化碲獲得的包含1.46g碲金屬微粒(平均長軸長度為0.3μm，平均短軸長度為0.1μm的棒狀粒子)的30ml水分散體加入到所述溶液中。此外，向其中逐滴地加入1.0g 30％的氨水。攪拌所述反應(yīng)液體幾分鐘，通過攪拌其溫度變成50℃。
向這些反應(yīng)液體中加入通過將5.89g草酸和2.32g鈮酸溶解在160ml蒸餾水中獲得的水溶液。攪拌獲得的液體混合物5分鐘，向其中另外加入4.0g硝酸銨。此后，用120℃的干燥機(jī)將該混合物蒸發(fā)到干燥。
獲得的干燥物質(zhì)在320℃空氣中焙燒1.5小時(shí)。將這樣獲得的固體顆粒在不銹鋼焙燒管中在590℃下焙燒1.5小時(shí)，從而獲得金屬氧化物。此外，用篩子篩出粒徑為0.5-1毫米的粒子，用于以下實(shí)驗(yàn)。作為熒光x-光組成分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)金屬氧化物(以下簡稱四金屬氧化物)具有以下原子比Mo/V/Te/Nb＝1.0/0.28/0.14/0.16(摩爾比)。
通過上面描述的步驟獲得的四金屬氧化物以1.0g的量裝填到放置在石英管中金屬網(wǎng)之上的空間中。該管保持在200℃約30分鐘，同時(shí)使干躁氮?dú)庖?.2L/min的流速從其中通過。此后，將氮?dú)饩€連通保持在50℃的包含四乙氧基硅烷的洗氣瓶。當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉俦３衷?.5L/min時(shí)，引入四乙氧基硅烷蒸汽與保持在200℃的金屬氧化物粒子接觸5分鐘。從而獲得金屬氧化催化劑。
發(fā)現(xiàn)該金屬氧化物催化劑具有以下組成Mo/V/Te/Nb/Si＝1.0/0.28/0.14/0.16/0.011(摩爾比)。使用該催化劑在丙烷氧化反應(yīng)中的丙烯酸產(chǎn)率等如表1所示。
實(shí)施例2進(jìn)行如實(shí)施例1相同的步驟，不同之處僅在于使三乙氧基硅烷的蒸汽與實(shí)施例1中生產(chǎn)的作為催化劑前體的四金屬氧化物接觸。因此，獲得金屬組成為Mo/V/Te/Nb/Si＝1.0/0.28/0.14/0.16/0.012(摩爾比)的金屬氧化物催化劑。
實(shí)施例3進(jìn)行如實(shí)施例1相同的步驟，不同之處僅在于使三乙基硅烷的蒸汽與實(shí)施例1中生產(chǎn)的作為催化劑前體的四金屬氧化物接觸。因此，獲得金屬組成為Mo/V/Te/Nb/Si＝1.0/0.28/0.14/0.16/0.033(摩爾比)的金屬氧化物催化劑。
實(shí)施例4進(jìn)行如實(shí)施例1相同的步驟，不同之處僅在于使三乙氧基鍺的蒸汽與實(shí)施例1中生產(chǎn)的作為催化劑前體的四金屬氧化物接觸。因此，獲得金屬組成為Mo/V/Te/Nb/Ge＝1.0/0.28/0.14/0.16/0.007(摩爾比)的金屬氧化物催化劑。
在實(shí)施例2-4中獲得的金屬氧化物催化劑用于實(shí)施通過丙烷氧化合成丙烯酸的反應(yīng)。其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5在實(shí)施例1中生產(chǎn)的作為催化劑前體的1.02g部分的四金屬氧化物粒子通過在氮?dú)庵?20℃下加熱30分鐘干燥，隨后以如下方式在沒有接觸空氣的情況下進(jìn)行處理。在氮?dú)夥罩?，返回到室溫的所述金屬氧化物粒子加入?.5ml的四乙氧基硅烷濃度為12μmol/mL的正己烷(所使用的正己烷已經(jīng)用4A分子篩干燥)溶液中，并充分?jǐn)嚢柙摶旌衔?。此后，在氮?dú)饬髦?0℃下加熱混合物30分鐘或者更長時(shí)間以蒸發(fā)己烷。
獲得的金屬氧化物催化劑用和上述給出的實(shí)施例一樣的方法用于丙烷氧化反應(yīng)。在用于所述丙烷氧化反應(yīng)以前，所述金屬氧化物催化劑在其填充的柱中加熱到370℃，因此將來源于通過上面描述的步驟附著的四乙氧基硅烷的硅原子轉(zhuǎn)化為氧化物。在該狀態(tài)的金屬氧化物催化劑具有如下組成Mo/V/Te/Nb/Si＝1.0/0.28/0.14/0.16/0.016(摩爾比)。
實(shí)施例6在實(shí)施例1中生產(chǎn)的作為催化劑前體的1.02g部分的四金屬氧化物粒子通過在氮?dú)庵?0℃下加熱90分鐘干燥，隨后以如下方式在沒有接觸空氣的情況下進(jìn)行處理。
在氮?dú)夥罩?，已?jīng)返回到室溫的金屬氧化物粒子加入到四乙氧基硅烷濃度為100μmol/mL的4.5mL甲苯(所用的甲苯已經(jīng)用4A分子篩干燥)溶液中，充分?jǐn)嚢柙摶旌衔锶缓笤?0℃加熱1小時(shí)。在該加熱中，回流所述溶劑。在加熱完成之后，所述混合物冷卻到室溫并在空氣中過濾。用10ml的溶劑洗滌回收的粒子，所述的溶劑以若干份使用。獲得的金屬氧化物催化劑用和實(shí)施例1一樣的方法用于丙烷氧化反應(yīng)中。
在用于所述丙烷氧化反應(yīng)以前，所述金屬氧化物催化劑在其填充的柱中加熱到370℃，因此將來源于通過上面描述的步驟附著的四乙氧基硅烷的硅原子轉(zhuǎn)化為氧化物。在該狀態(tài)的金屬氧化物催化劑具有如下組成Mo/V/Te/Nb/Si＝1.0/0.28/0.14/0.16/0.014(摩爾比)。
實(shí)施例7如在實(shí)施例6中相同的催化劑用于反應(yīng)評(píng)價(jià)，其中丙烯而不是丙烷以相同的流速通過反應(yīng)器實(shí)施氧化反應(yīng)。所述反應(yīng)評(píng)價(jià)在340℃進(jìn)行。因此，獲得丙烯的轉(zhuǎn)化率為98.4％，丙烯酸的選擇性為84.7％，丙烯醛的選擇性為1.1％。
對(duì)比例1在實(shí)施例1中生產(chǎn)的作為催化劑前體的四金屬氧化物用作催化劑，以用和上述給出的實(shí)施例一樣的方法通過丙烷氧化實(shí)施丙烯酸合成反應(yīng)。其結(jié)果如表1所示。
對(duì)比例2如在比較例1中相同的步驟進(jìn)行，不同之處僅在于所述反應(yīng)溫度改變?yōu)?60℃。
對(duì)比例3如在比較例1中相同的步驟進(jìn)行，不同之處僅在于所述反應(yīng)溫度改變?yōu)?50℃。從使用對(duì)比例2和對(duì)比例3的催化劑的丙烷氧化反應(yīng)結(jié)果可見，當(dāng)反應(yīng)溫度用作唯一的度量時(shí)，在氧化反應(yīng)中調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品選擇性的改進(jìn)不太有效。
對(duì)比例4在燒杯中放置0.094g Nissan Chemical Industries Ltd.制造的氧化硅溶膠(商品名，Snowtex30；細(xì)硅粉粒子的水分散體；二氧化硅濃度30wt％)。向其中加入5.0g蒸餾水溶解所述溶膠。向該溶液中加入2.5g在實(shí)施例1中生產(chǎn)的作為催化劑前體的四金屬氧化物粒子。得到的混合物均勻地混合，然后在120℃干燥2小時(shí)。獲得的金屬氧化物催化劑具有如下的金屬組成Mo/V/Te/Nb/Si＝1.0/0.28/0.14/0.16/0.053(摩爾比)。
獲得的催化劑用來以和上述給出的實(shí)施例和比較例一樣的方法，通過丙烷氧化實(shí)施丙烯酸合成反應(yīng)。
對(duì)比例5在實(shí)施例1中生產(chǎn)的作為催化劑前體的四金屬氧化物用作催化劑，以實(shí)施例7一樣的方法通過丙烯氧化實(shí)施丙烯酸合成反應(yīng)。在反應(yīng)溫度340℃下獲得的丙烯轉(zhuǎn)化率為98.1％，丙烯酸選擇性為73.4％，和丙烯醛選擇性為3.4％。



P表示丙烷。AA表示丙烯酸。M是Si或Ge。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明獲得的金屬氧化物催化劑，使用丙烷和空氣或者丙烯和空氣作為原料可以高產(chǎn)率生產(chǎn)丙烯酸。此外，使用丙烷和氨作為原料用所述催化劑可以高產(chǎn)率生產(chǎn)丙烯腈。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)具有以下組成通式的金屬氧化物催化劑的方法，所述方法包括以下步驟(1)和(2)組成通式MoViAjBkCxOy(其中A是Te或者Sb；B是至少一種選自Nb，Ta和Ti的元素；C是Si或者Ge；i和j各自是0.01-1.5，j/i為0.3-1.0；k是0.001-3.0；x是0.002-0.1；y是由其它元素的氧化態(tài)確定的數(shù)值)，步驟(1)在該步驟中，包含Mo，V，金屬A和金屬B的水成液蒸發(fā)到干燥，在高溫下焙燒獲得的固體物質(zhì)，從而獲得金屬氧化物；與步驟(2)在該步驟中，在基本上不包含水的大氣中，將包含金屬元素C的化合物附著到在步驟(1)中獲得的金屬氧化物上，以在金屬氧化物表面上形成金屬C的氧化物。
2.如權(quán)利要求1生產(chǎn)金屬氧化物催化劑的方法，其中在步驟(2)中，通過加熱包含金屬元素C的化合物獲得的蒸汽被附著到在步驟(1)中獲得的金屬氧化物上，以在金屬氧化物表面上形成金屬C的氧化物。
3.一種生產(chǎn)丙烯酸的方法，包括在通過權(quán)利要求1或者2所述方法生產(chǎn)的金屬氧化物催化劑存在情況下，通過氣相接觸反應(yīng)氧化丙烷或者丙烯。
4.一種生產(chǎn)丙烯腈的方法，包括在通過權(quán)利要求1或者2所述方法生產(chǎn)的金屬氧化物催化劑存在情況下，使丙烷進(jìn)行氨氧化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)用于從丙烷或者丙烯通過空氣氧化生產(chǎn)丙烯酸反應(yīng)中的高性能催化劑的方法。一種生產(chǎn)具有以下組成通式的金屬氧化物催化劑的方法，所述方法包括以下步驟(1)和(2)組成通式MoV
文檔編號(hào)C07C51/215GK101039748SQ200580035250
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2005年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月15日
發(fā)明者屠新林, 古田尚正, 住田勇一 申請(qǐng)人:東亞合成株式會(huì)社