專利名稱：β－甲基吡啶的汽相催化氯化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2-氯-5-三氯甲基吡啶的制備方法。更特別地，本發(fā)明涉及通過β-甲基吡啶在催化劑存在下的選擇性汽相氯化(vapor phasechlorination)來制備2-氯-5-三氯甲基吡啶的方法。催化劑選自脫鋁絲光沸石或負載型鈀催化劑。
背景技術(shù)：
2-氯-5-三氯甲基吡啶(β-2-tet)是用于制備數(shù)種農(nóng)用藥劑，包括例如，吡氟樂草靈、吡氟氯禾靈、吡蟲隆和氟啶胺的關(guān)鍵中間體。然而，β-2-tet難以通過β-甲基吡啶的直接氯化獲得。美國專利3,370,062和3,420,833大體描述了甲基吡啶的非催化汽相氯化。在美國專利4,205,175、4,241,213和5,247,093中描述了β-甲基吡啶的非催化汽相氯化。美國專利4,288,599描述了β-甲基吡啶在汽相中的連續(xù)氯化和氟化。美國專利4,429,132描述了β-甲基吡啶在金屬氧化物或金屬鹵化物催化劑存在下的汽相氯化。在美國專利4,483,993和4,497,955中描述了β-甲基吡啶的非催化液相氯化，并在美國專利4,324,627中描述了β-甲基吡啶的紫外線催化的液相氯化。然而，這些方法都沒有在β-甲基吡啶的高轉(zhuǎn)化率下以良好收率獲得β-2-tet。
由于通過β-甲基吡啶的直接氯化難以獲得β-2-tet，因此需要對β-2-tet具有改進的選擇性的直接氯化法。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在催化劑的存在下進行氯化，可以提高通過β-甲基吡啶的汽相氯化獲得的2-氯-5-三氯甲基吡啶的量。本發(fā)明涉及在高溫下在汽相中氯化β-甲基吡啶(I)
以獲得富含2-氯-5-三氯甲基吡啶(β-2-tet)(II)的氯化混合物的改進方法 其中所述改進包括，使β-甲基吡啶(I)與氯在存在脫鋁絲光沸石或負載型鈀催化劑的情況下接觸。
在實施本發(fā)明時，在存在脫鋁絲光沸石或負載型鈀催化劑的情況下，使β-甲基吡啶和氯在汽相中在有益于四氯化作用的條件下接觸。獲得包含主要產(chǎn)物β-2-tet以及各種量的其它聚氯-β-甲基吡啶的混合物。
在實施本發(fā)明時，在至少175至400℃，在存在絲光沸石或負載型鈀催化劑的情況下，將β-甲基吡啶的蒸氣與超過化學計量的氣態(tài)氯在短暫接觸時間內(nèi)混合?；蛘撸谥辽?75至400℃，在存在絲光沸石或負載型催化劑的情況下，將β-甲基吡啶與合適稀釋劑的混合蒸氣與超過化學計量的氣態(tài)氯在短暫接觸時間內(nèi)混合。
所述的超過化學計量的過量氯的量并不重要，并且可以從化學計量至進料中每摩爾β-甲基吡啶超過400摩爾氯的過量氯不等。優(yōu)選地，超過化學計量的過量氯的量為進料中每摩爾β-甲基吡啶對應至少20摩爾氯。
適合進行本發(fā)明的方法的稀釋劑是在反應條件下對氯的作用基本惰性的材料，包括氮、氬、二氧化碳、全氟化碳、全氯化碳和全氟氯碳(perfluorochlorocarbons)。優(yōu)選的稀釋劑是氮和揮發(fā)性全氯代烴，例如四氯化碳和全氯乙烯。稀釋劑與β-甲基吡啶的合適摩爾比可以從10∶1至300∶1不等。
在175至400℃的溫度范圍內(nèi)進行汽相反應。優(yōu)選范圍為250至350℃。
盡管停留時間不重要，但不應該使反應劑與催化劑保持長時間接觸。停留時間通常不超過60秒。優(yōu)選接觸時間為在250至350℃溫度下0.5至15秒。
操作壓力不重要，可以從低于大氣壓至超過大氣壓不等。大氣壓是令人滿意且優(yōu)選的。高壓可以有利地提高反應速率。
本發(fā)明中使用的絲光沸石催化劑的沸石類型是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。一般而言，絲光沸石催化劑是酸或H形式的(例如從日本TOSOH公司獲得含有SAR 203的的HSZ-690HOD催化劑)。按照本領(lǐng)域公知的程序?qū)⑵涿撲X，例如，用無機酸(或胺、胺鹽或有機酸)處理催化劑，然后煅燒，從而去除一些氧化鋁并用氫取代堿金屬(H形式)。(參看Alan Dyer，“An introduction to Zeolite Molecular Sieves”，John Wiley& Sons Editor，pg 113-115，New York(1988))。含有SAR 175至250的催化劑是優(yōu)選，因為它們能抵抗酸性條件并提供所需產(chǎn)物的良好收率。
本發(fā)明中使用的負載型鈀催化劑也是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。一般而言，鈀可以負載在二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂或碳上，氧化鋁是優(yōu)選的。催化劑含有0.1至10wt％的鈀，優(yōu)選0.5至1.0wt％的鈀。
本發(fā)明的催化劑可以借助于粘合劑以各種形式結(jié)合?？梢允褂枚喾N類型的粘合劑，例子包括，但不限于，粘土、無定形二氧化硅和氧化鋁。形成結(jié)合材料的方法是本領(lǐng)域中公知的。粘合劑加載通常小于30wt％，優(yōu)選小于20wt％。結(jié)合的催化劑(bound catalyst)?？梢跃哂懈鞣N尺寸或形狀。所述的粒的形狀或尺寸不重要。典型形狀是直徑為1/16英寸(1.59毫米(mm))至3/8英寸(9.53毫米)且長度為從小于粒直徑的一半至粒直徑的20倍的圓柱體。粒的其它形狀如球狀、管狀、鞍狀或lobed粒形狀都是合適的。
可以使用任何合適的反應器。反應器的入口和出口以及內(nèi)表面必須是已知的在高溫情況下能抵抗氯和氯化氫腐蝕的材料。因此，例如，暴露表面可以用鎳、碳、二氧化硅或玻璃襯里或構(gòu)成。在實踐中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，耐熱的高二氧化硅玻璃(例如Vycor牌或石英)對于小型反應器是令人滿意的。在大型裝置中，使用襯有熔凝硅石或合適耐火材料(例如碳)的鎳外殼是方便的。無襯里的鎳或鎳合金反應器也是合適的。為了完成反應劑的混合和加入，反應器可以配有混合噴嘴以在加入反應劑的同時進行混合?；蛘?，可以通過彼此分開但是間距小的孔口向反應器中加入β-甲基吡啶以及稀釋劑和氯，調(diào)節(jié)這些孔口以便使氯噴入β-甲基吡啶與稀釋劑的輸入流中。反應器中需要部分或相當多地裝有催化劑。對于反應器來說，合適的反應器構(gòu)造包括殼管式反應器(shell and tube reactors)、開管或流化床反應器。對于管殼式反應器，催化劑可以位于管程或殼壁上。這可以通過使傳熱流體循環(huán)通過反應器對側(cè)來方便地控制反應溫度。反應器的比例不重要。在裝置的優(yōu)選形式中，適合的反應器是長為直徑的1至30倍的圓筒。反應器部分裝有催化劑。也可以使用流量計、冷凝器和滌氣器之類的常用配件。
在進行反應時，通常將β-甲基吡啶，任選加上稀釋劑，加入到蒸發(fā)器中以制備在惰性稀釋劑蒸氣中的汽化的β-甲基吡啶?；蛘撸梢栽谡舭l(fā)器中使用氯氣以制備含有β-甲基吡啶與氯的所需混合物的汽化流。使蒸發(fā)器保持發(fā)生快速汽化的溫度，通常80至250℃，優(yōu)選100至200℃。可以使用任何汽化設(shè)備作為蒸發(fā)器，但是對于較大規(guī)模，刮板式薄膜蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器是方便的。為了有效操作，必須保持β-甲基吡啶的加入速率和/或蒸發(fā)器的溫度以完全β-甲基吡啶的汽化并使其保持蒸氣態(tài)。將來自蒸發(fā)器的混合蒸氣引入反應器中，在此處，它們在存在脫鋁絲光沸石或負載型鈀催化劑的情況下在175至400℃，優(yōu)選250至350℃與氯接觸。將通過反應器的蒸氣冷卻或驟冷以便從氣態(tài)氯和副產(chǎn)物氯化氫中分離出氯化甲基吡啶產(chǎn)物。通過分餾之類的傳統(tǒng)技術(shù)將所需β-2-tet與其它氯化甲基吡啶產(chǎn)物分離?？梢詫⒙然蛔愕募谆拎ぎa(chǎn)物與β-2-tet分離并再循環(huán)到反應器中。在小規(guī)模設(shè)備中，可以使用氣相色譜法表征反應器排出氣體。
下列實施例對本發(fā)明進行舉例說明。
實施例用于實驗的反應器配置在能夠維持最高400℃的溫度的烘箱上配備三個獨立的反應器系統(tǒng)。反應器由5英寸(”)(12.7厘米(cm))長的具有0.25”(6.35毫米)OD的桿狀Pyrex玻璃管組成。反應管是空的(用作對照)或裝有催化劑，根據(jù)所用催化劑密度和所用催化劑的重量，所用催化劑床為0.25克(g)至0.5克重，30至75毫米長。催化劑和催化劑載體體系通常獲自市售的較大粒，將它們研磨并使用篩子篩分至直徑大約1-2毫米。進入(和離開)反應器的經(jīng)加熱的進料(和排料)管路通常是由鎳或Inconel 600制成的并保持在本領(lǐng)域已知的溫度下以避免其中的反應劑和產(chǎn)物縮合或降解。
獨立地在每一反應器系統(tǒng)中加入氯。對于每一系統(tǒng)，通過分離的三通閥和質(zhì)量流控制器控制氯。所述三通閥控制進入每一反應器的氯并可以在不使用時用氮氣吹掃進料管路。將質(zhì)量流控制器以給定值(通常5標準立方厘米(sccm))控制該系統(tǒng)中的氯流速。氯通常是在將有機蒸氣加入到催化劑中之前進入反應器系統(tǒng)的第一氣體。
從能夠保持-20至120℃溫度的冷卻浴中所含的分離的蒸發(fā)器裝置向每一反應器中加入β-甲基吡啶。使用氮作為通過蒸發(fā)器的吹掃氣體。蒸發(fā)器是使β-甲基吡啶保持在氮氣流下的圓筒形Pyrex容器。通常通過質(zhì)量流控制器使氮的進料速率保持10sccm。將蒸發(fā)器低于液面地放置在冷卻浴中。冷卻浴通常在10或20℃運作，這分別產(chǎn)生3.09E-3大氣壓(atm)或5.93E-3atm的β-甲基吡啶蒸汽壓。反應器系統(tǒng)的進料和出料在大氣壓附近運作。
在反應器入口之前，在混合管中的烘箱內(nèi)將氯進料與β-甲基吡啶蒸氣混合。然后將兩種反應劑的混合物加入到5”長、0.25”O(jiān).D.桿形Pyrex玻璃反應器中。將來自反應器的產(chǎn)物流引向8孔閥，然后選擇性送入在線分析系統(tǒng)，或經(jīng)過有機阱和排氣系統(tǒng)送入滌氣器系統(tǒng)。然后在反應器中加入氯，然后加入在氮中的β-甲基吡啶?？梢栽?50℃開始反應，然后以25至50℃為增量經(jīng)過限定時間緩慢提高至反應溫度，由此實現(xiàn)催化劑調(diào)節(jié)。在線分析系統(tǒng)由氣相色譜(GC)和質(zhì)譜(MS)分析組成。所用GC毛細管柱是RXT-5，15m×0.530mm，1.50μm膜厚。對爐溫進行設(shè)定以便以最小時間獲得最大分離。GC分析的周期時間為大約15分鐘，并且使用標準樣品校準GC分析。以大約15至60分鐘的固定間隔進行分析，并且一旦該系統(tǒng)以所需反應條件設(shè)置達到穩(wěn)定，即以重量百分比給出所得值。
用于控制微反應器系統(tǒng)過程的軟件是Camile TG。Camile TG監(jiān)測每一反應器系統(tǒng)內(nèi)部的壓力，并控制烘箱、排氣管道和冷卻浴以及用于氮和氯進料的質(zhì)量流控制器的溫度。通過在宏程序(macro programs)下運行的Camile以200℃至400℃之間的溫度分布控制反應器爐溫。對來自閥室的排氣管和分析輸送管進行熱追蹤，并保持高溫以確保內(nèi)容物處于氣相。
實施例1將?；呋瘎?，負載在氧化鋁上的0.5％鈀催化劑(HarshawChemical Co.)研磨成粗粉并篩分以獲得1-2mm直徑的均勻尺寸。將0.25克催化劑加入到0.25”反應管中并使用玻璃棉(Pyrex)使其固定就位。在250℃的初始溫度、5cc/分鐘的氯進料速率、0.13mg/分鐘(10cc/分鐘N2，10℃的冷卻器溫度)的β-甲基吡啶進料速率下操作，將反應器在大約1小時升溫至340℃。該系統(tǒng)在340℃的反應溫度下達到穩(wěn)定之后，產(chǎn)物氣體含有67.4％β-2-tet(條件參看表1，結(jié)果參看表2)。
實施例2將?；拇呋瘎?，含有二氧化硅粘合劑的TOSOH HSZ-690 HOD(SAR 203)研磨成粗粉并篩分以獲得1-2mm直徑的均勻尺寸。將0.26g催化劑加入反應管中并使用玻璃棉(Pyrex)使其固定就位。以5cc/分鐘的氯進料速率、0.13mg/分鐘(10cc/分鐘N2，10℃的冷卻器溫度)的β-甲基吡啶進料速率操作，將反應劑在250℃的初始溫度下加入反應器中。首先使該系統(tǒng)升溫至325℃，然后穩(wěn)定化。在這些條件下，產(chǎn)物氣體是18.5％ 3-三氯甲基吡啶(β-tri)和65.4％ β-2-tet。當該系統(tǒng)在350℃達到穩(wěn)定時，產(chǎn)物氣體中β-tri的量降至2.6％，且轉(zhuǎn)化成β-2-tet的轉(zhuǎn)化率提高至68.6％(參看表2)。
實施例3將催化劑，含有二氧化硅粘合劑的TOSOH HSZ-690 HOD(SAR203)篩分成1-2mm直徑的均勻粒度。將0.26g催化劑加入反應管并使用玻璃棉(Pyrex)使其固定就位。在以5cc/分鐘的速率加入氯流之前，首先將反應器溫度設(shè)為250℃。將β-甲基吡啶進料速率設(shè)為0.13mg/分鐘(N2流10cc/分鐘，10℃的冷卻器)，同時在1小時內(nèi)使反應器爐升溫至350℃。在350℃，在產(chǎn)物氣體中觀察到的β-2-tet的量為65.6％(參看表2)。
實施例4將催化劑，含有二氧化硅粘合劑的TOSOH HSZ-690 HOD(SAR203)篩分成1-2mm直徑的均勻粒度。將0.51g催化劑加入反應管中并使用玻璃棉(Pyrex)使其固定就位。在以5cc/分鐘的速率加入氯流之前，首先將反應器溫度設(shè)為250℃。將β-甲基吡啶進料速率設(shè)為0.13mg/分鐘(冷卻器為10℃)，氮氣流速為10cc/分鐘，同時在2小時內(nèi)使反應器爐升溫至350℃。當該系統(tǒng)在350℃達到穩(wěn)定時，產(chǎn)物氣體中觀察到的β-2-tet的量為71.7％(參看表2)。
實施例5將催化劑，含有二氧化硅粘合劑的TOSOH HSZ-690 HOD(SAR203)篩分成1-2mm直徑的均勻粒度。將0.51g催化劑加入反應管并使用玻璃棉(Pyrex)使其固定就位。在以5cc/分鐘的速率加入氯流之前，首先將反應器溫度設(shè)為250℃。將β-甲基吡啶進料速率設(shè)為0.25mg/分鐘(10cc/分鐘的N2，20℃的冷卻器)，同時在2小時內(nèi)使反應器爐緩慢升溫至350℃。當該系統(tǒng)在350℃達到穩(wěn)定時，產(chǎn)物氣體中觀察到的β-2-tet的量為66.9％(參看表2)。
實施例A這是對照試驗，其中反應器含有玻璃棉(Pyrex)塞子，不含催化劑。在以5cc/分鐘的速率加入氯之前，首先將反應器溫度設(shè)為350℃。在350℃的爐溫下，將β-甲基吡啶進料速率設(shè)為0.25mg/分鐘(10cc/分鐘的N2，20℃的冷卻器)。當該系統(tǒng)達到穩(wěn)定時，β-2-tet的量僅為8.7％，大部分都轉(zhuǎn)化成β-tri(65.4％)。當溫度升至400℃時，β-tri的降低(21.5％)，β-2-tet的量升至46.1％。還觀察到相當量的過氯化2，6-二氯-3-三氯甲基吡啶(β-2，6-penta，12.2％)(參看表2)。
表1實施例的實驗條件

表2實施例的列表式GC結(jié)果

注意DCP＝二氯吡啶異構(gòu)體；TCP＝三氯吡啶異構(gòu)體；
β-Tri＝3-三氯甲基吡啶；2C-3DCM＝2-氯-3-二氯甲基吡啶；2C-5DCM＝2-氯-5-二氯甲基吡啶；β-2-Tec＝2-氯-5-三氯甲基吡啶；β-6-Tec＝2-氯-3-三氯甲基吡啶；β-2，3-penta＝2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶；β-2，6-penta＝2，6-二氯-3-三氯甲基吡啶
權(quán)利要求
1.一種在高溫下汽相氯化β-甲基吡啶(I) 以獲得富含2-氯-5-三氯甲基吡啶(β-2-tet)(II)的氯化混合物的改進方法 其中所述的改進包括，使β-甲基吡啶(I)與氯在存在脫鋁絲光沸石或負載型鈀催化劑的情況下接觸。
全文摘要
使用絲光沸石或負載型鈀催化劑在汽相中氯化β－甲基吡啶來獲得2－氯－5－三氯甲基吡啶。
文檔編號C07D213/61GK1934085SQ200580009199
公開日2007年3月21日 申請日期2005年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月26日
發(fā)明者K·D·坎貝爾, D·A·利文斯頓, H·S·旺, B·J·斯庫曼, S·R·拉克索, K·M·拉森 申請人:美國陶氏益農(nóng)公司