專利名稱：催化漂白底物的配體和絡(luò)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于在基本無過氧化氫類物質(zhì)的環(huán)境中作為催化漂白底物的催化劑的配體或其絡(luò)合物。
背景技術(shù)：
近年來，漂白催化劑對(duì)去除污漬的運(yùn)用得到了開發(fā)。對(duì)某些催化劑能在無外加過氧化氫來源下有效漂白的最新發(fā)現(xiàn)目前已成為某些研究關(guān)注的焦點(diǎn)，例如WO9965905、WO0012667、WO0012808和WO0029537。
對(duì)適于作為“空氣漂白”催化劑的新的類型的化合物的研究正在進(jìn)行中。
文獻(xiàn)中討論了各種[3.3.1]雙環(huán)化合物及其絡(luò)合物，參見例如Comba P.等，J.Chem.Soc.Dalton Trans，1998，(23)3997-4001；Brzel等.Chem.Eur.J.1999，5，第6期，1716-1721頁和P.Comba在CoordinationChemistry Reviews 2000，200-202，第217-245頁中的綜述，題為“Coordination compounds in the Entactic State”。在其中討論了這些化合物的物理性質(zhì)。
WO0060045公開了一種漂白系統(tǒng)，它包括a)約1ppb(重量)以上的過渡金屬催化劑，它包括i)過渡金屬；ii)具有式(I)的配體
其中各R獨(dú)立為氫、羥基、C1-C4烷基，及其混合物；R1為C1-C4烷基、C6-C10芳基，及其混合物；R2為C1-C4烷基、C6-C10芳基，及其混合物；R3和R4各自獨(dú)立為氫、C1-C8烷基、C1-C8羥基烷基、-(CH2)xCO2R5，其中R5為C1-C4烷基，x為0-4，及其混合物；X為羰基、-C(R6)2-，其中各R6獨(dú)立為氫、羥基、C1-C4烷基，及其混合物；b)任選的過氧化氫源；和c)平衡載體和輔助成分。但是，WO0060045的學(xué)說將雙環(huán)結(jié)構(gòu)的氮(3和7位)上的取代基限定為同芳香性碳基團(tuán)，即烷基和芳基。式(I)的通用結(jié)構(gòu)被稱作“bispidon”。
發(fā)明概述用過氧化氫類漂白污漬借助于活性過渡金屬催化劑的存在。常見于洗衣漂白組合物中的過氧化氫類物質(zhì)為過氧化氫(H2O2)或其前體，例如，過碳酸鈉或過硼酸鈉。在許多情況下，存在活化劑/前體，例如，TAED(四乙?；叶?，它與過氧化氫共同起作用形成過酸[RC(O)OOH]以促進(jìn)漂白。
最近我們發(fā)現(xiàn)，在無外加過氧化氫源下油漬在經(jīng)選擇的過渡金屬催化劑的存在下被漂白。在無外加過氧化氫源下的油漬的漂白已歸因于源于空氣中的氧。盡管漂白確實(shí)受到源于空氣中的氧的影響，但氧的作用途徑正在了解中。關(guān)于這一點(diǎn)，采用術(shù)語“空氣漂白”。
從我們的研究中得出結(jié)論，油漬中的生色團(tuán)的漂白受油漬中的組分通過外來氧化作用形成的產(chǎn)物的影響。這些烷基氫過氧化物產(chǎn)物，經(jīng)油漬的自氧化作用自然生成，烷基氫過氧化物與過渡金屬催化劑一起用于漂白油漬中的生色團(tuán)。烷基氫過氧化物(ROOH)的反應(yīng)性一般低于其它過氧化物類，例如，過酸(RC(O)OOH)、過氧化氫(H2O2)、過碳酸鈉和過硼酸鈉。
我們較早提交(于2002年11月15日提交)的申請(qǐng)PCT/EP01/13314(其要求GB0030673.8(于2000年12月15日提交)的優(yōu)先權(quán))公開了各種bispidon化合物的用途。參見上述結(jié)構(gòu)，PCT/EP01/13314指出其優(yōu)勢(shì)通過使R1和R2中的至少一個(gè)成為含有能與過渡金屬配位的雜原子的基團(tuán)而獲得。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過使R1和R2之一成為這樣一個(gè)基團(tuán)，即它為通過C2-C4烷基鏈連接于雙環(huán)結(jié)構(gòu)中的一個(gè)或多個(gè)氮原子的叔胺，可獲得更多的優(yōu)點(diǎn)。此外，我們還發(fā)現(xiàn)可在2位和4位使用非吡啶基的雜環(huán)。
因此，首先，本發(fā)明提供一種漂白組合物，它包括一種漂白組合物，它包括a)一種單體配體L或其具有下式(I)的配體的過渡金屬催化劑 其中R1和R2中的至少一個(gè)為任選取代的形式為-C2-C4-烷基-NR7R8的叔胺，其中R7和R8獨(dú)立選自直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C12烷基、芐基，-C2-C4-烷基-NR7R8的-C2-C4-烷基可被1-4個(gè)C1-C2-烷基取代，或可形成C3-C6烷基環(huán)的部分，并且其中的R7和R8可共同形成含一個(gè)或多個(gè)其它雜原子的飽和環(huán)，R1和R2中的另一個(gè)獨(dú)立選自如上定義的-C2-C4-烷基-NR7R8，任選取代的-C1-C24-烷基，-C6-C10-芳基，-C1-C4-烷基-C6-C10-芳基，雜環(huán)烷基選自下列吡咯啉基、吡咯烷基、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、六亞甲基亞胺、1，4-哌嗪基、四氫噻吩基、四氫呋喃基、四氫吡喃基和噁唑烷基，其中雜環(huán)烷基可經(jīng)所選雜環(huán)烷基環(huán)中的任何原子與所述配體相連，-C1-C6-烷基-雜環(huán)烷基，其中-C1-C6-雜環(huán)烷基的雜環(huán)烷基選自哌啶基、哌啶、1，4-哌嗪、四氫噻吩、四氫呋喃、吡咯烷和四氫吡喃，其中雜環(huán)烷基可經(jīng)所選雜環(huán)烷基環(huán)中的任何原子與-C1-C6-烷基相連，-C1-C6-烷基-雜芳基，其中所述-C1-C6-烷基雜芳基的雜芳基選自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、噠嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和異吲哚基，其中所述雜芳基可經(jīng)所選雜芳基的環(huán)中的任何原子與所述C1-C6-烷基相連，而且所述所選雜芳基任選被-C1-C4-烷基、-C0-C6-烷基-酚、-C0-C6-烷基-噻吩、-C2-C4-烷基-硫醇、-C2-C4-烷基-硫醚、-C2-C4-烷基-醇、-C2-C4-烷基-胺和-C2-C4-烷基-羧酸酯所取代；R3和R4獨(dú)立地選自氫、C1-C4-烷基、苯基、吸電子基團(tuán)及其還原產(chǎn)物和衍生物；X選自C＝O、C＝O的縮酮衍生物、C＝O的酮縮硫醇衍生物和-[C(R6)2]y-，其中y取值0或1；各R6獨(dú)立地選自氫、羥基、O-C1-C24-烷基、O-芐基、O-(C＝O)-C1-C24-烷基、C1-C24-烷基；z基團(tuán)是同樣的雜芳基，選自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、噠嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和異吲哚基，所選Z任選被-C1-C4-烷基取代；b)平衡載體和輔助成分。
其次，本發(fā)明提供了漂白組合物，它包括在含水介質(zhì)中的與過渡金屬形成絡(luò)合物的通式(I)的雙環(huán)配體，所述絡(luò)合物催化底物的漂白，其中所述含水介質(zhì)基本上沒有過氧化物(peroxygen)漂白或過氧-基的或生成過氧化物的漂白系統(tǒng)。優(yōu)選介質(zhì)的pH值在pH6-12，最優(yōu)選在pH8-11的范圍內(nèi)。
術(shù)語“基本上無過氧化物漂白或過氧-基(peroxy-based)的或生成過氧化氫的漂白系統(tǒng)”應(yīng)在本發(fā)明的精神內(nèi)解釋。優(yōu)選所述組合物存在盡可能低含量的過氧化氫類。以所述漂白制劑含低于1％(重量)總濃度的過酸或過氧化氫或其來源物(source)為好，優(yōu)選所述漂白制劑含低于0.3％(重量)總濃度的過酸或過氧化氫或其來源物，最優(yōu)選所述漂白組合物無過酸或過氧化氫或其來源物。
根據(jù)本發(fā)明的此類配體和絡(luò)合物的優(yōu)點(diǎn)在于，所述絡(luò)合物可通過空氣中的氧催化底物的漂白，因此它可用于介質(zhì)例如基本沒有過氧化物漂白或過氧-基的或生成過氧化物的漂白系統(tǒng)的含水介質(zhì)中。我們還發(fā)現(xiàn)，處理底物后，這類絡(luò)合物在通過大氣氧催化底物的漂白中有令人驚奇的效果。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)理解，不是所有的過氧化氫活化催化劑都能夠由存在于污漬中的外來的氫過氧化物提供可察覺的漂白活性。然而，這種說法并不是事實(shí)。沒有證據(jù)表明，任何“空氣漂白”催化劑不會(huì)起到過氧化氫活化催化劑的作用。為此，本文所公開的所有“空氣漂白”催化劑可用作過氧化氫活化催化劑。本發(fā)明的催化劑可與過氧化氫類或其來源物一起摻入組合物中。為討論過氧化氫類或其來源物和可出現(xiàn)的其它輔助劑的可接受的范圍，讀者應(yīng)查閱美國專利6,022,490，其內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。
本發(fā)明延及一種漂白底物的方法，它包括使根據(jù)本發(fā)明的漂白組合物在含水介質(zhì)中應(yīng)用于所述底物。
本發(fā)明延及一種商品包裝，它包括根據(jù)本發(fā)明的漂白組合物及其使用說明。
本發(fā)明還提供一種干燥紡織品，上述有機(jī)物質(zhì)施加或沉積于其上，由此，在所述紡織品上催化了通過大氣氧衍生的烷基氫過氧化物的漂白。
有利的是甚至在處理所述紡織品后，通過促進(jìn)漂白作用，漂白的效果仍可延伸到紡織品上。而且，由于處理后仍對(duì)紡織品有漂白作用，則所述處理本身，例如洗衣周期可被縮短。此外，由于處理過紡織品經(jīng)大氣氧達(dá)到漂白效果，則過氧化氫或過氧-基的漂白系統(tǒng)可從處理物質(zhì)中略去。
可以以任何合適的方式使有機(jī)物質(zhì)與所述紡織物接觸。例如，它可以以干燥形式施用，例如以粉劑形式，或?yàn)橐后w形式再干燥，例如，作為一種液態(tài)噴霧織品處理液或用于洗衣的洗滌液，或不含水的干燥清潔液體或噴霧的氣霧劑流體。如下所述，可用其它合適的方式使所述有機(jī)物質(zhì)與紡織品接觸。
可用任何合適的易于漂白或希望被漂白的紡織品。優(yōu)選紡織品為送洗的織物或服裝。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使處理過的紡織品在室溫或在升高的溫度下干燥。升高的溫度通常由加熱攪動(dòng)的環(huán)境提供，例如在滾筒干燥器中，已發(fā)現(xiàn)這樣可加快和促進(jìn)所述“空氣漂白”作用。
可以以任何常規(guī)的方式使所述有機(jī)物質(zhì)與紡織品接觸。例如，可以以干燥的形式，例如粉劑形式，或以隨后干燥的液體形式，例如以水性噴霧于織物上的處理液或洗衣洗液，或以非水性的干洗液體或噴霧性氣霧流體的形式應(yīng)用。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法采用含水處理液在送洗織物上進(jìn)行。特別是，所述處理可以在基本常規(guī)的洗衣循環(huán)中進(jìn)行，或作為其中的附加步驟進(jìn)行。更優(yōu)選地，所述處理在含水的洗滌劑洗液中進(jìn)行。所述有機(jī)物質(zhì)可從粉末劑、顆粒劑、丸劑、片劑、塊狀、棒狀或其它這樣的固體形式中釋放至洗液中。所述固體形式可包括載體，其可以是顆粒狀、片狀或包括三維物質(zhì)。所述載體可分散或溶解于洗液中或可保持基本完整的形式。在其它實(shí)施方案中，所述有機(jī)物質(zhì)可從糊劑、凝膠或濃縮液中釋放到所述洗液中。
特別有利的是，用于本發(fā)明的方法中的有機(jī)物質(zhì)在其漂白活性中利用了大氣氧。這避免了對(duì)需用于所述處理過程中的過氧化物漂白劑和/或其它相對(duì)大量的反應(yīng)性物質(zhì)的需求。因此，只需要使用相對(duì)小量的漂白活性物質(zhì)，這就允許開發(fā)以往不能采用的劑量途徑。所以，盡管優(yōu)選在通常用于洗滌過程例如預(yù)處理、主洗、整理組合或熨燙幫助中的組合物中包含所述有機(jī)物質(zhì)，仍需設(shè)計(jì)用于確保所述有機(jī)物質(zhì)出現(xiàn)于所述洗液中的其它方式。
例如，設(shè)計(jì)了所述有機(jī)物質(zhì)可以以實(shí)體(body)的形式存在，以便在洗衣的整個(gè)過程或部分過程中從其中緩慢釋放。這種釋放可發(fā)生于單一洗滌的過程或多重洗滌的過程中。在后一種情況下，設(shè)想所述有機(jī)物質(zhì)可從所用的與洗滌過程相關(guān)的載體基質(zhì)中釋放，例如從置于洗衣機(jī)的分配器抽屜中、傳送系統(tǒng)的其它部位或洗衣機(jī)的轉(zhuǎn)筒中的實(shí)體釋放。當(dāng)用于洗衣機(jī)的轉(zhuǎn)筒中時(shí)，所述載體可相對(duì)于轉(zhuǎn)筒自由運(yùn)動(dòng)或固定不動(dòng)。可通過機(jī)械方式，例如通過與轉(zhuǎn)筒相作用的倒鉤，或用其它力量，例如磁力實(shí)現(xiàn)這種固定。從盥洗室成套設(shè)備(toiletblock)制作的類似工藝中了解類似的裝置，設(shè)計(jì)對(duì)洗衣機(jī)的改進(jìn)以提供固定或保持這類載體的裝置。自由移動(dòng)的載體例如表面活性劑物質(zhì)和/或其它洗滌劑成分進(jìn)入洗滌的劑量往返傳送裝置(shuttles)可包括所述有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入洗滌中的釋放裝置。
另外，所述有機(jī)物質(zhì)可以以洗滌添加劑的形式存在，其優(yōu)選為可溶性的。所述添加劑可采用用作洗滌添加劑的任何物理形式，包括粉末劑、顆粒劑、丸劑、薄片、片劑、塊狀、棒狀或其它這類固體形式，或采用糊劑、凝膠或液體形式。添加劑的用量可以是單位量或由使用者確定的量。盡管打算將這類添加劑用于主洗循環(huán)中，但并不因此排除它們?cè)谡砘蚋稍镅h(huán)中的使用。
本發(fā)明不限于其中使用洗衣機(jī)的那些環(huán)境，還可用于在某些其它容器中進(jìn)行洗滌的場合。在這些情況下，構(gòu)思可能借助于從所用的碗、水桶或其它容器中，或通過任何所用的用具(例如刷子、棒子或搗棒)或從任何合適的施用器內(nèi)緩慢釋放以傳遞有機(jī)物質(zhì)。
在主洗前將所述有機(jī)物質(zhì)施用到所述紡織材料上的適合的預(yù)處理設(shè)施包括噴霧器、柵欄(pens)、滾珠裝置、棒、軟性固體施用條棒和浸泡過的布或含微膠囊的布。這類設(shè)施在除臭劑運(yùn)用的類似領(lǐng)域中和/或在紡織品的污點(diǎn)處理中是熟知的。類似的使用方式也用于這些實(shí)施方案中，其中在主洗和/或調(diào)整步驟已進(jìn)行后，例如，在衣物熨燙或干燥之前或之后施加所述有機(jī)物質(zhì)。例如可用所述物質(zhì)涂抹過或浸泡過的或含所述物質(zhì)的微膠囊的布條、薄片或橡皮膏施加所述有機(jī)物質(zhì)。例如可將所述有機(jī)物質(zhì)加入到干燥器的葉片內(nèi)，以便在滾筒干燥器循環(huán)過程中激活或釋放，或用浸泡過的或含微膠囊的薄片提供所述物質(zhì)，以便熨燙時(shí)將所述物質(zhì)傳遞到紡織品上。
許多過渡金屬絡(luò)合物在可見光區(qū)有高消光系數(shù)。在這點(diǎn)上，過久使用會(huì)導(dǎo)致重復(fù)洗滌后某些色素沉積在底物上。在這些情況下加入有限量的過氧化氫源起到減少色素沉積的作用，其中仍然發(fā)生“空氣漂白”。然而，我們發(fā)現(xiàn)在某些情況下，所述游離配體可用于本發(fā)明的漂白組合物中。經(jīng)采用游離配體，可制備符合消費(fèi)者的制劑顏色期望的漂白制劑。在這樣的制劑中，可由組合物或污漬中發(fā)現(xiàn)的痕量金屬提供所述金屬離子。
發(fā)明詳述本文所述配體可動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化。所述配體螯合成TM的能力取決于取代基的立體化學(xué)。優(yōu)選取代基為內(nèi)-內(nèi)的，但可能因反-Mannich轉(zhuǎn)化而發(fā)生立體轉(zhuǎn)化。由于反-Mannich反應(yīng)是不利的，故可通過改變存在的基團(tuán)阻止反-Mannich。然而，在許多情況下，本文所述的內(nèi)-外和外-外配體可能與過渡金屬配位，并能起到空氣漂白催化劑的作用。
關(guān)于式(I)的配體及其絡(luò)合物和衍生自其中的漂白組合物，優(yōu)選各z相同；R3＝R4。優(yōu)選z基團(tuán)為吡啶、苯并咪唑、噻唑、咪唑。最優(yōu)選的z基團(tuán)具有下式 其中R獨(dú)立地選自氫、F、Cl、Br、羥基、C1-C4-烷基-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4-烷基、-NH2、-NH-C1-C4-烷基和C1-C4-烷基。在R基團(tuán)中，優(yōu)選R為H或-C1-C4-烷基。
優(yōu)選R3和R4選自-CH2OH、-CH2OC(O)C1-C20-烷基、-C(O)O-C1-C6-烷基、芐基酯、-CN、C1-C6-烷基、芐基、苯基和C1-C4-OR(其中R選自H、C1-C24-烷基或C(O)-C1-C24-烷基)。R3和R4最優(yōu)選為-C(O)-O-CH3、-C(O)-O-CH2CH3、芐基酯和CH2OH。雖然如此，R3和R4仍極為重要，因?yàn)楹铣蛇^程提供式(I)的核心結(jié)構(gòu)，即[3.3.1]雙環(huán)結(jié)構(gòu)。在式(I)的核心結(jié)構(gòu)形成之后，還原或其它合成方法可改變R3和R4。盡管R3和R4可在最廣泛的范圍參與影響所述催化劑的活性，但R3和R4仍可獨(dú)立地選自吸電子基團(tuán)及其還原產(chǎn)物和衍生物。除了改變從中形成的配體或過渡金屬催化劑的疏水性/溶解性之外，R3和R4取代基對(duì)催化劑本身并無實(shí)質(zhì)影響。
優(yōu)選-C2-C4-烷基-NR7R8選自-CH2CH2-NR7R8、-CH2CMe2-NR7R8、-CMe2CH2-NR7R8、-CMeHCH2-NR7R8、-CMeHCMeH-NR7R8、-CH2CMeH-NR7R8、-CH2CH2CH2-NR7R8、-CH2CH2CMe2-NR7R8、-CH2CMe2CH2-NR7R8、-CH2CH2-NEt2、-CH2CH2-N(i-Pr)2、 和 R7和R8的優(yōu)選基團(tuán)是-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13和-CH2C6H5。最優(yōu)選R7和R8中至少一個(gè)為任選取代的至少五個(gè)碳原子的烷基鏈。
R7和R8的其它優(yōu)選基團(tuán)有-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或其中R7和R8與N一起形成任選取代的選自下列的環(huán)結(jié)構(gòu) 和 R1和R2中，最優(yōu)選R1為C2-C4-烷基-NR7R8，最優(yōu)選R1和R2二者獨(dú)立為C2-C4-烷基-NR7R8。-C2-C4-烷基-NR7R8優(yōu)選為C2-烷基-NR7R8。
優(yōu)選X選自C＝O和-[C(R6)2]，其中各R6獨(dú)立地選自氫、羥基、C1-C24-烷氧基和C1-C24-烷基。特別是，X優(yōu)選為C(OH)2、順式-CH(OH)和反式-CH(OH)的形式。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)明白，當(dāng)X＝C(OH)2時(shí)，可存在溶劑加合物，例如，存在于甲醇中時(shí)，會(huì)形成C(OMe)2加合物。所述加合物在水中會(huì)互換，這樣X＝C(OH)2與X＝C＝O再次平衡。
特別優(yōu)選的配體示例如下 其中-NR6R7選自-NMe2、NEt2、-N(i-Pr)2、 和 所述催化劑可用作所述配體和過渡金屬預(yù)先形成的絡(luò)合物。另外，所述催化劑可由與已經(jīng)存在于水中的過渡金屬絡(luò)合或與存在于所述底物中的過渡金屬絡(luò)合的游離配體形成。也可將所述組合物配制成所述游離配體或過渡金屬可取代的金屬-配體絡(luò)合物和過渡金屬源的組合物，由此在介質(zhì)中原位形成所述絡(luò)合物。
所述配體與一種或多種過渡金屬形成絡(luò)合物，與多種過渡金屬形成的絡(luò)合物的例子有雙核絡(luò)合物。合適的過渡金屬包括例如氧化態(tài)的錳II-V、鐵II-V、銅I-III、鈷I-III、鈦II-IV、鎢IV-VI、釩II-V和鉬II-VI。
所述配體形成通式(A1)的絡(luò)合物[MaLkXn]Ym(A1)
其中M表示選自下列的金屬M(fèi)n(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)，優(yōu)選選自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)；L表示本文所定義的配體，或其質(zhì)子化或去質(zhì)子化的類似物；X表示配位基團(tuán)，它選自任何能與金屬以一、二或三配位基方式配位的任何一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)電荷的陰離子和任何中性分子，優(yōu)選選自O(shè)2-、RBO22-、RCOO-、RCONR-、OH-、NO3-、NO、S2-、RS-、PO43-、PO3OR3-、H2O、CO32-、HCO3-、ROH、N(R)3、ROO-、O22-、O2-、RCN、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、CN-、N3-、F-、I-、RO-、ClO4-和CF3SO3-，更優(yōu)選選自O(shè)2-、RBO22-、RCOO-、OH-、NO3-、S2-、RS-、PO34-、H2O、CO32-、HCO3-、ROH、N(R)3、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、RCN、N3-、F-、I-、RO-、ClO4-和CF3SO3-；Y表示任何非配位抗衡離子，優(yōu)選選自ClO4-、BR4-、[MX4]-、[MX4]2-、PF6-、RCOO-、NO3-、RO-、N+(R)4、ROO-、O22-、O2-、Cl-、Br-、F-、I-、CF3SO3-、S2O62-、OCN-、SCN-、H2O、RBO22-、BF4-和BPh4-，更優(yōu)選選自ClO4-、BR4-、[FeCl4]-、PF6-、RCOO-、NO3-、RO-、N+(R)4、Cl-、Br-、F-、I-、CF3SO3-、S2O62-、OCN-、SCN-、H2O和BF4-；a表示1-10的整數(shù)，優(yōu)選1-4；k表示1-10的整數(shù)；n表示1-10的整數(shù)，優(yōu)選1-4；m表示0或1-20的整數(shù)，優(yōu)選1-8；和各R獨(dú)立地表示選自氫、羥基、-R′和-OR′的基團(tuán)，其中R′＝烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或羰基衍生基團(tuán)，R′任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代，其中E獨(dú)立表示選自-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR′、-NH2、-NHR′、-N(R′)2、-N(R′)3+、-C(O)R′、-OC(O)R′、-COOH、-COO-(Na+、K+)、-COOR′、-C(O)NH2、-C(O)NHR′、-C(O)N(R′)2、雜芳基、-R′、-SR′、-SH、-P(R′)2、-P(O)(R′)2、-P(O)(OH)2、-P(O)(OR′)2、-NO2、-SO3H、-SO3-(Na+、K+)、-S(O)2R′、-NHC(O)R′和-N(R′)C(O)R′的官能團(tuán)，其中R′表示環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或任選被-F、-Cl、-Br、-I、-NH3+、-SO3H、-SO3-(Na+、K+)、-COOH、-COO-(Na+、K+)、-P(O)(OH)2或-P(O)(O-(Na+、K+))2取代的烷基，且各R優(yōu)選獨(dú)立表示氫、任選被取代的烷基或任選被取代的芳基，更優(yōu)選氫或任選被取代的苯基、萘基或C14-烷基。
式(A1)中的抗衡離子Y平衡由配體L、金屬M(fèi)和配位基團(tuán)X形成的絡(luò)合物上的電荷z。因此，如果電荷z是正的，則Y可以為陰離子，例如RCOO-、BPh4-、ClO4-、BF4-、PF6-、RSO3-、RSO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-或I-，同時(shí)R為氫、任選取代烷基或任選取代的芳基。如z為負(fù)的，則Y可以為普通陽離子，例如堿金屬、堿土金屬或(烷基)銨陽離子。
合適的抗衡離子Y包括可促成形成穩(wěn)定貯藏的固體的那些離子。優(yōu)選的金屬絡(luò)合物的優(yōu)選抗衡離子選自R7COO-、ClO4-、BF4-、PF6-、RSO3-(尤其是CF3SO3-)、RSO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-和I-，其中R表示氫或任選被取代的苯基、萘基或C1-C4烷基。
本發(fā)明提供的式(I)的新化合物也延及它們的各種過渡金屬絡(luò)合物，所述過渡金屬絡(luò)合物為如上有關(guān)(A1)所討論的那些。
應(yīng)理解可通過任何適當(dāng)?shù)耐緩缴伤鼋j(luò)合物(A1)，所述途徑包括原位形成，由此在貯存或使用條件下，將所述絡(luò)合物的前體轉(zhuǎn)化成通式(A1)的活性絡(luò)合物。所述絡(luò)合物優(yōu)選形成充分定義的絡(luò)合物，或優(yōu)選在包括金屬M(fèi)的鹽和配體L或生成配體L的物質(zhì)的溶劑的混合物中形成。另外，所述催化劑可于例如含所述前體原料的溶液或分散體中，由所述絡(luò)合物的合適前體原位形成。在一個(gè)這樣的實(shí)例中，在合適的溶劑中，所述活性催化劑原位形成于包含金屬M(fèi)的鹽和配體L或生成配體L的物質(zhì)的混合物中。因此，例如，如果M為鐵，可將鐵鹽(例如FeSO4)在溶液中與配體L或生成配體L的物質(zhì)混合，生成所述活性絡(luò)合物。因此，例如，可由所述配體L和金屬鹽MXn(其中優(yōu)選n＝1-5，更優(yōu)選1-3)的混合物生成所述組合物。在另一個(gè)這樣的案例中，可將配體L或生成配體L的物質(zhì)與存在于底物或洗液中的金屬M(fèi)離子混合，原位形成活性催化劑。合適的生成配體L的物質(zhì)包括不含金屬的化合物或金屬配位絡(luò)合物，它們包括配體L且可被金屬M(fèi)離子取代以生成式(A1)的活性絡(luò)合物。
本發(fā)明的催化劑可用于洗衣、硬表面清潔(包括盥洗室、廚房工作面、地板、機(jī)械制品的清潔等)。本領(lǐng)域一般都知道，漂白組合物也用于廢水處理、造紙中的紙漿漂白、制革、染色變色抑制、食品加工、淀粉漂白、消毒、口服衛(wèi)生制劑的增白和/或隱性眼鏡的消毒。
在通常的洗滌組合物中，所述有機(jī)物質(zhì)的水平，采用1μM-50mM水平，家用洗衣優(yōu)選采用的水平在10-100μM范圍。在工業(yè)漂白過程，例如紡織品和紙漿漂白中，可能需要采用更高的水平。這些水平反映洗滌劑組合物的洗滌劑量中存在的催化劑的量。所述漂白組合物包括至少1ppb的所述配體或其絡(luò)合物。
本發(fā)明的范圍內(nèi)，應(yīng)將漂白理解為通常涉及對(duì)污漬或附著于或連接于底物的其它材料的脫色作用。然而，要考慮到本發(fā)明可用于需要通過氧化漂白反應(yīng)除去和/或中和臭氣或附著于或連在底物上的其它不希望的組分的場合。另外，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，應(yīng)將漂白理解為限于無需光照或被光照活化的任何漂白機(jī)理或工藝。
合成除了本發(fā)明的配體和絡(luò)合物用作催化劑外，另一優(yōu)點(diǎn)在于，與其它配體相比，所述配體的合成通常相對(duì)容易一些。下列為關(guān)鍵合成途徑的一個(gè)實(shí)例；為得到用于本發(fā)明的配體和絡(luò)合物，可采用許多途徑，這對(duì)合成有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的。式(I)配體的合成的容易程度取決于所述結(jié)構(gòu)的取代基的性質(zhì)。式(I)配體最優(yōu)選為對(duì)稱的結(jié)構(gòu)。這類分子的合成見于U.Holzgrabe等在Arch.Pharm.(Weinheim，Ger.)1992，325，657和A.Samhammer等在Arch.Pharm.(Weinheim，Ger.)1984，322，557中的文章。下面給出圖式實(shí)例以說明合成的便利。該合成用兩步合成表示，流程1和流程2，但在某些情況下，根據(jù)所述取代基的性質(zhì)可作為“一罐式(one-pot)”合成進(jìn)行。然而，當(dāng)7位和3位的取代基不相同時(shí)，優(yōu)選兩步合成法。
流程1中的反應(yīng)產(chǎn)物是2，6-二-(2-吡啶基)-1-甲基-哌啶-4-酮-3，5-二甲酸二甲酯(NPy2)，它易于互變異構(gòu)為烯醇。所述合成示例于R.Haller，K.W.Merz，Pharm.Acta Helv.，1963，442中。
流程1 流程2 由根據(jù)流程1的概述制備的另一中間體(其中MeNH2由Me2NCH2CH2NH2代替)，制備出稱作2，6-二-(2-吡啶基)-1-(N，N-二甲基氨基)亞乙基-哌啶-4-酮-3，5-二甲酸二甲酯的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)如下。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，雖然Ac[-CO(O)Me]是吸電子基團(tuán)且吸電子基團(tuán)往往優(yōu)選促進(jìn)合成，但其它基團(tuán)也利于反應(yīng)進(jìn)行。上面給出了合適的吸電子基團(tuán)的實(shí)例，這些實(shí)例對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。產(chǎn)物從溶液中沉淀也推動(dòng)所述反應(yīng)。
例如，由于反應(yīng)取決于取代基(例如酚基)的性質(zhì)，因此有必要保護(hù)某些官能團(tuán)。合成期間選擇保護(hù)基團(tuán)以防止進(jìn)行不希望的反應(yīng)，這一點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的。為討論有機(jī)合成中的保護(hù)基，讀者可參閱T.W.Green和P.G.M.Wuts，Protective Groups InOrganic Synthesis第三版；J.Wiley and Sons，1999。
顯然，如果在流程2所述的反應(yīng)中，用二胺代替甲胺，則兩個(gè)結(jié)構(gòu)可經(jīng)7位連接在一起，如下面的結(jié)構(gòu)所示。
另外，如果在流程1所述的反應(yīng)中，用二胺代替甲胺，則生成連接于3位的NPy2結(jié)構(gòu)。顯然，該二聚體會(huì)起到其它二聚體和多聚體類型結(jié)構(gòu)的前體的作用。本發(fā)明限于“單體”配體，而非上述的經(jīng)共價(jià)鍵相聯(lián)的二聚體和多聚體。本文所用的術(shù)語“單體”用于排除那些其中生成共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)的聚配體(polyligand)類型結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。
洗滌劑組合物空氣漂白催化劑可用于專門適合污漬漂白目的的洗滌劑組合物，這一點(diǎn)構(gòu)成了本發(fā)明的第二個(gè)方面。為達(dá)到那種程度，所述組合物可含有表面活性劑和任選的其它常用洗滌劑成分。本發(fā)明的第二方面提供一種加酶洗滌劑組合物，它含有基于總洗滌劑組合物重量0.1-50％的一種或多種表面活性劑。該表面活性劑可依次包含0-95％(重量)的一種或多種陰離子表面活性劑和5-100％(重量)的一種或多種非離子表面活性劑。所述表面活性劑系統(tǒng)可另外含有兩性或兩性離子洗滌劑化合物，但由于它們的成本相對(duì)較高，一般不希望如此。一般可將本發(fā)明的加酶洗滌劑組合物用作約0.05-2％的水中的稀釋液。
應(yīng)采用“平衡載體和輔助成分”的條件以使表面活性劑的量至少為1％(重量/重量)，優(yōu)選至少5％(重量/重量)。
一般說來，所述表面活性劑系統(tǒng)的非離子和陰離子表面活性劑可從Schwartz & Perry的“Surface Active Agents”第一卷，Interscience1949、Schwartz、Perry & Berch的第二卷，Interscience 1958、Manufacturing Confectioners Company出版的新版“McCutcheon’sEmulsifiers and Detergents”或“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，第二版，Carl Hauser Verlag，1981中所述的表面活性劑中選擇。
可以使用的合適的非離子洗滌劑化合物特別包括有疏水基團(tuán)和反應(yīng)性氫原子的化合物(例如，脂肪醇、酸、酰胺或烷基酚)與亞烷基氧化物(alkylene oxides)(尤其是單獨(dú)的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷一起)的反應(yīng)產(chǎn)物。具體的非離子洗滌劑化合物有C6-C22烷基酚-環(huán)氧乙烷縮合物，一般有5-25個(gè)EO(即每個(gè)分子有5-25個(gè)單元的環(huán)氧乙烷)以及脂肪族C8-C18直鏈或支鏈伯或仲醇與環(huán)氧乙烷(一般有5-40個(gè)EO)的縮合產(chǎn)物。
可用的合適的陰離子洗滌劑化合物通常為水溶性的具有含約8至約22個(gè)碳原子的烷基的有機(jī)硫酸酯和磺酸酯的堿金屬鹽，所用的術(shù)語烷基包括高級(jí)?；耐榛糠?。合適的合成陰離子洗滌劑化合物的實(shí)例有烷基硫酸鈉和鉀，尤其是經(jīng)硫酸化高級(jí)C8-C18醇(例如從牛脂或椰子油制備的)得到的那些，烷基C9-C20苯磺酸鈉和鉀，特別是直鏈仲烷基C10-C15苯磺酸鈉；和烷基甘油醚硫酸鈉，特別是衍生自牛油或椰子油的高級(jí)醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。優(yōu)選的陰離子洗滌劑化合物為C11-C15烷基苯磺酸鈉和C12-C18烷基硫酸鈉。也可采用例如EP-A-328 177(Unilever)中所述的那些表面活性劑(該類活性劑對(duì)鹽析呈現(xiàn)出阻止作用)、EP-A-070 074中所述的烷基聚葡糖苷表面活性劑和烷基單葡糖苷。
優(yōu)選的表面活性劑系統(tǒng)是陰離子與非離子洗滌劑活性原料的混合物，特別是EP-A-346 995(Unilever)中指出的陰離子型和非離子型表面活性劑的基團(tuán)和實(shí)例。特別優(yōu)選的表面活性劑系統(tǒng)是C16-C18伯醇硫酸酯的堿金屬鹽與C12-C15伯醇3-7個(gè)EO的乙氧基化物的混合物。
所述非離子洗滌劑優(yōu)選以所述表面活性劑系統(tǒng)重量的10％以上的量存在，例如25-90％(重量)。陰離子型表面活性劑可以例如以表面活性劑系統(tǒng)重量的約5％-約40％的量的范圍存在。
所述表面活性劑組合物可呈任何合適的物理形式，例如粉末劑、顆粒組合物、片劑、糊劑或無水凝膠。
酶本發(fā)明的洗滌劑組合物可另外包括可提供清潔作用、織物護(hù)理和/或衛(wèi)生益處的一種或多種酶。
所述酶包括氧化還原酶、轉(zhuǎn)移酶、水解酶、裂合酶、異構(gòu)酶和連接酶。這些酶種類中合適的成員描述于Enzyme nomenclature 1992recommendations of the Nomenclature Committee of the InternationalUnion of Biochemistry and Molecular Biology on the nomenclature andclassification of enzymes，1992，ISBN 0-12-227165-3，Academic Press中。
水解酶的實(shí)例有作用于酯鍵上的羧酸酯水解酶、硫羥酸酯水解酶、磷酸一酯水解酶和磷酸二酯水解酶；作用于O-葡基化合物上的糖苷酶；水解N-葡基化合物的糖基化酶；作用于醚鍵上的硫醚水解酶；和在肽鍵上起作用的肽鏈端解酶和肽鏈內(nèi)切酶。其中優(yōu)選的是羧酸酯水解酶、糖苷酶和肽鏈端解酶和肽鏈內(nèi)切酶。合適的水解酶的具體實(shí)例包括(1)肽鏈端解酶，例如氨基肽酶和羧基肽酶A和B，及肽鏈內(nèi)切酶，例如胃蛋白酶、胃蛋白酶B、凝乳酶、胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、彈性蛋白酶、腸肽酶、組織蛋白酶B、木瓜蛋白酶、木瓜凝乳蛋白酶、無花果蛋白酶(ficain)、凝血酶、血纖維蛋白溶酶、血管緊張肽原酶、枯草桿菌蛋白酶、曲霉胃蛋白酶、膠原酶、梭菌蛋白酶、激肽釋放酶、胃亞蛋白酶、組織蛋白酶D、菠蘿蛋白酶、胰凝乳蛋白酶C、尿激酶、姜黃蛋白酶、oryzin、蛋白酶K、thermomycolin、熱酶、lactocepin、嗜熱菌蛋白酶、溶菌素(bacillolysin)。其中優(yōu)選的是枯草溶菌素；(2)糖苷酶，例如α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡糖淀粉酶、異淀粉酶、纖維素酶、內(nèi)-1，3(4)-β-葡聚糖酶(β-葡聚糖酶)、木聚糖酶、葡聚糖酶、聚半乳糖醛酸酶(果膠酶)、溶菌酶、蔗糖酶、玻璃糖酸酶、支鏈淀粉酶、新支鏈淀粉酶、殼多糖酶、阿拉伯糖酶、外纖維二醣水解酶、氨基己糖酶、霉菌葡聚糖酶、內(nèi)-1，4-β-甘露聚糖酶(半纖維素酶)、木糖葡聚糖酶(xyloglucanase)、內(nèi)-β-半乳糖苷酶(角質(zhì)素酶)、甘露聚糖酶和WO-A-99/09127中所述的其它糖膠(saccharide gum)降解酶。其中優(yōu)選α-淀粉酶和纖維素酶；(3)羧酸酯水解酶，包括羧酸酯酶、脂肪酶、磷脂酶、果膠酯酶、膽甾醇酯酶、葉綠素酶、單寧酶和蠟-酯水解酶。其中優(yōu)選脂肪酶。
轉(zhuǎn)移酶和連接酶的實(shí)例有谷胱甘肽S-轉(zhuǎn)移酶和WO-A-98/59028中所述的硫羥酸連接酶和WO-A-98/38288中所述的木糖葡聚糖內(nèi)轉(zhuǎn)葡糖基酶。
裂合酶的實(shí)例有透明質(zhì)酸裂合酶、果膠酸裂合酶、lipex、軟骨素酶(chondroitinase)、果膠裂合酶、褐藻酸酶II。特別優(yōu)選果膠溶酶(pectolyase)，它是果膠酶和果膠裂合酶的混合物。
氧化還原酶的實(shí)例有氧化酶，例如葡萄糖氧化酶、甲醇氧化酶、膽紅素氧化酶、兒茶酚氧化酶、漆酶、過氧化物酶(例如木素酶)和WO-A-97/31090中所述的那些酶、單氧合酶(monooxygenase)、二氧合酶例如脂氧合酶和WO-A-99/02632、WO-A-99/02638、WO-A-99/02639中所述的其它氧合酶和基于WO-A-99/02641中所述的酶促漂白系統(tǒng)的細(xì)胞色素。
通過添加某些有機(jī)化合物(稱作增強(qiáng)劑)可以增強(qiáng)氧化還原酶的活性，特別是增強(qiáng)漂白紡織品上污漬和/或溶液中染料和/或抗菌處理過程中的酚氧化酶的活性。增強(qiáng)劑的實(shí)例有2，2′-偶氮-雙-(3-乙基苯并-噻唑啉-6-磺酸酯(ABTS)和吩噻嗪-10-丙酸酯(PTP)。WO-A-94/12619、WO-A-94/12620、WO-A-94/12621、WO-A-97/11217、WO-A-99/23887中描述了更多的增強(qiáng)劑。增強(qiáng)劑的添加水平一般為洗滌劑組合物的0.01％-5％(重量)。
還可以添加WO0060045中發(fā)現(xiàn)的作為任選成分的助洗劑、聚合物和其它酶。
也可加入WO0034427中發(fā)現(xiàn)的作為任選成分的合適的洗滌助洗劑。
現(xiàn)通過下列非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明實(shí)施例按EP 0909809A2中所述制備配體N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷(MeN4py)。鐵絡(luò)合物[(MeN4Py)FeCl]Cl的合成已另有描述(WO0116271)。
合成bispidone合成方法用1.72g(19.6mmol)N，N-二甲基乙二胺和3.5ml甲醛((37％的水溶液)-36.1mmol)處理7.15g(16.3mmol)哌啶酮(Npy2)(合成示例于R.Haller，K.W.Merz，Pharm.Acta Helv.，1963，442)的40ml乙醇混懸液，回流30分鐘。將所生成的澄清的、淡黃-深褐色反應(yīng)溶液蒸發(fā)至其體積的一半，于5℃放置24小時(shí)。濾出形成的黃色沉淀，用很少量的EtOH洗滌至沉淀變白，高真空下干燥。
如無沉淀生成，則將反應(yīng)混合物蒸發(fā)至干，然后溶于盡可能少量的EtOH中，于5℃放置72小時(shí)。
分析數(shù)據(jù)熔點(diǎn)147℃。
CHN分析計(jì)算值(％) C63.02 H6.71 N14.13實(shí)測值(％) C62.69 H6.76 N13.79FAB+MS(NBA)496.3(MH+)；C26H33N5O5M＝495.25g/molIR[cm-1]3039(w)，2942(m)，2779(m)，2760(m)，2708(w)，1723(s)，1587(m)，1465(m)，1431(m)，1270(s)，1162(m)，971(m)，751(m).
1H-NMR(300.133MHz，CDCl3)δ＝1.98(s，3H，N-CH3)，2.32(bs，6H，N-(CH3)2)，2.49(bs，4H，N-CH2-)，2.61(d，2H，2JHH＝12.1Hz，-CH2-)，3.12(d，2H，2JHH＝9.5Hz，-CH2-)，3.79(s，6H，OCH3)，4.66(s，2H，CH-Py)，7.20(dt，2H，3JHH＝4.8Hz，4JHH＝1.1Hz，Py-H)，7.73(dt，2H，3JHH＝7.7Hz，4JHH＝1.8Hz，Py-H)，8.11(bd，2H，3JHH＝7.7Hz，Py-H)，8.47(dd，2H，3JHH＝8.5Hz，4JHH＝1.1Hz，Py-H).
13C-NMR(75.47 MHz，CDCl3)δ＝43.1(1C，N-CH3)，45.5(2C，N-(CH3)2)，52.4(2C，OCH3)，56.5(2C，N-CH2)，58.9(2C，NCH2)，62.4(2C，Cq，Alkyl)，73.8(2C，NCH)，122.9，123.9，136.3，149.2(8C，Ar-C)，158.6(2C，Ar-Cq)，168.6(2C，ester)，207.2(1C，C＝O).
絡(luò)合物1的制備將溶解于1ml甲醇中的2mmol金屬鹽(FeCl2)加入到溶解于1ml乙腈的2mmol配體中。室溫下攪拌24小時(shí)后，濃縮該溶液至0.5ml總體積，然后用5ml乙酸乙酯處理。用超聲浴超聲處理該溶液。濾出所生成的固體，在高真空下干燥。
FeCl(N2py2EtNMe2)]ClC26H35Cl2FeN5O6·H2O M＝640.34g/mol分析數(shù)據(jù)分析計(jì)算值 (％) C48.77 H5.51N10.94實(shí)測值 (％) C 49.15H5.79N10.61FAB+MS(NBA)604.2[FeCl(N2Py2EtNMe2·H2O)]H+.
磁矩μ＝5.3B.M氧化還原電位E1/2847mv在乙腈中IR[cm-1]3136(m，OH)，3094(m)，2976(m)，1716(s)，1600(m)，1472(m)，1426(m)，1274(s)，784(m)，648(w).
UV-Vis(MeOH)402nm(ε＝1651cm2mol-1)，313nm(ε＝925cm2mol-1)，250nm(ε＝5123cm2mol-1)，219nm(ε＝4354cm2mol-1).
漂白實(shí)驗(yàn)(空氣模式)在含10mM碳酸鹽緩沖液(pH10)和0.6g/lNaLAS(直鏈烷基苯磺酸酯)的水溶液中，加入污染了番茄-大豆油或咖哩(curry)-大豆油的衣物，然后使之與該溶液接觸，同時(shí)于30℃下攪拌30分鐘。用10μM下表提及的金屬絡(luò)合物進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
洗滌后，用水漂洗該衣物，再于30℃下干燥，干燥后立即用Linotype-Hell掃描儀(ex Linotype)測定顏色的變化(表中t＝0)。將番茄污漬于黑暗中放置24小時(shí)，然后再次測定(表中t＝1)。顏色變化(包括漂白)用相對(duì)白色的ΔE值表示；較低的ΔE值表示衣物更干凈。洗過和未洗過的衣物之間所測定的顏色差別(ΔE)用下式定義ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2其中ΔL為洗過或未洗過試驗(yàn)衣物于黑暗中測出的差別；Δa和Δb為對(duì)洗過或未洗過的兩種衣物分別所測出的紅色或黃色的差別。有關(guān)這種顏色測量技術(shù)，可參考Commission International de l’Eclairage(CIE)；Recommendation on Uniform Colour Spaces，colour differenceequations，psychometric colour terms，增刊第二期至CIE Publication，第15期，Colormetry，Bureau Central de la CIE，Paris 1978。結(jié)果列于下表。
番茄油(TOL)/pH10和0.6g/lNaLAS處理
咖哩油(COL)/pH10和0.6g/lNaLAS處理
上表中的實(shí)驗(yàn)表明，bispidon配體攜帶的叔胺基團(tuán)提供了優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種漂白組合物，它包括a)一種單體配體L或其具有下式(I)的配體的過渡金屬催化劑 其中R1和R2中的至少一個(gè)為任選取代的形式為-C2-C4-烷基-NR7R8的叔胺，其中R7和R8獨(dú)立選自直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C12烷基、芐基，-C2-C4-烷基-NR7R8的C2-C4-烷基可被1-4個(gè)C1-C2-烷基取代，或可形成C3-C6烷基環(huán)的部分，其中R7和R8可共同形成含一個(gè)或多個(gè)其它雜原子的飽和環(huán)，R1和R2中的另一個(gè)獨(dú)立選自如上定義的-C2-C4-烷基-NR7R8，任選取代的-C1-C24烷基，-C6-C10-芳基，-C1-C4-烷基-C6-C10-芳基，雜環(huán)烷基選自下列吡咯啉基、吡咯烷基、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、六亞甲基亞胺、1，4-哌嗪基、四氫噻吩基、四氫呋喃基、四氫吡喃基和噁唑烷基，其中的雜環(huán)烷基可通過所選雜環(huán)烷基環(huán)中的任何原子與所述配體相連，-C1-C6-烷基-雜環(huán)烷基，其中-C1-C6-雜環(huán)烷基的雜環(huán)烷基選自哌啶基、哌啶、1，4-哌嗪、四氫噻吩、四氫呋喃、吡咯烷和四氫吡喃，其中的雜環(huán)烷基可通過所選雜環(huán)烷基環(huán)中的任何原子與-C1-C6-烷基相連，-C1-C6-烷基-雜芳基，其中所述-C1-C6-烷基-雜芳基的雜芳基選自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、噠嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和異吲哚基，其中的雜芳基可通過所選雜芳基的環(huán)中的任何原子與所述-C1-C6-烷基相連，并且所選雜芳基任選被-C1-C4-烷基、-C0-C6-烷基-酚、-C0-C6-烷基-噻吩、-C2-C4-烷基-硫醇、-C2-C4-烷基-硫醚、-C2-C4-烷基-醇、-C2-C4-烷基-胺和-C2-C4-烷基-羧酸酯取代；R3和R4獨(dú)立地選自氫、C1-C4-烷基、苯基、吸電子基團(tuán)及其還原產(chǎn)物和衍生物；X選自C＝O、C＝O的縮酮衍生物、C＝O的酮縮硫醇衍生物和-[C(R6)2]y-，其中y取值0或1；各R6獨(dú)立地選自氫、羥基、O-C1-C24-烷基、O-芐基、O-(C＝O)-C1-C24-烷基、C1-C24-烷基；z基團(tuán)是同樣的雜芳基，選自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、噠嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和異吲哚基，所選Z任選被-C1-C4-烷基取代；b)平衡載體和輔助成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中z為 其中R獨(dú)立地選自氫、F、Cl、Br、羥基、C1-C4-烷基-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4-烷基、-NH2、-NH-C1-C4-烷基和C1-C4-烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的漂白組合物，其中R為H或-C1-C4-烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的漂白組合物，其中R為H。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中z選自苯并咪唑、噻唑和咪唑。
6.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的漂白組合物，其中R1和R2之一為-CH3。
7.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的漂白組合物，其中-C2-C4-烷基-NR7R8選自-CH2CH2-NR7R8、-CH2CMe2-NR7R8、-CMe2CH2-NR7R8、-CMeHCH2-NR7R8、-CMeHCMeH-NR7R8、-CH2CMeH-NR7R8、-CH2CH2CH2-NR7R8、-CH2CH2CMe2-NR7R8、-CH2CMe2CH2-NR7R8、-CH2CH2-NEt2、-CH2CH2-N(i-Pr)2、 和
8.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的漂白組合物，其中X選自C＝O和-[C(R6)2]，其中各R6獨(dú)立地選自氫、羥基、C1-C24-烷氧基和C1-C24-烷基。
9.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的漂白組合物，其中X選自C＝O、C(OH)2、順式-CH(OH)和反式-CH(OH)。
10.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的漂白組合物，其中R7和R8獨(dú)立選自-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13和-CH2C6H5。
11.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的漂白組合物，其中R7和R8中至少一個(gè)為任選取代的含至少五個(gè)碳原子的烷基鏈。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的漂白組合物，其中R7和R8為-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或一起形成任選取代的選自以下的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 和
13.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的漂白組合物，其中R1為C2-C4-烷基-NR7R8。
14.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的漂白組合物，其中R1和R2獨(dú)立為C2-C4-烷基-NR7R8。
15.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的漂白組合物，其中-NR7R8選自 和
16.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的漂白組合物，其中R3和R4選自-C(O)O-C1-C24-烷基、-CH2OC(O)C1-C20-烷基、芐基酯、苯基、芐基、CN、氫、甲基和C1-C4-OR，其中R選自H、C1-C24-烷基或C(O)-C1-C24-烷基。
17.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的漂白組合物，其中R3＝R4。
18.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的漂白組合物，其中R3和R4選自-CH2OH和-C(O)O-C1-C6-烷基。
19.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的漂白組合物，其中R3和R4選自-C(O)-O-CH3、-C(O)-O-CH2CH3和CH2OH。
20.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的漂白組合物，其中Y＝1。
21.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的漂白組合物，其中X選自C＝O、CH2、C(OH)2、順式-CHOR和反式-CHOR，其中R為H、C1-C24-烷基或C(O)-C1-C24-烷基。
22.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的漂白組合物，其中X為C＝O或C(OH)2。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中所述配體為 其中-NR6R7選自-NMe2、NEt2、-N(i-Pr)2、 和
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23的漂白組合物，其中所述絡(luò)合物具有通式(A1)[MaLkXn]Ym(A1)其中M表示選自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)的金屬；X表示配位基團(tuán)，它選自任何能與所述金屬以一、二或三配位基方式配位的任何帶一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)電荷的陰離子和任何中性分子；Y表示任何非配位抗衡離子；a表示1-10的整數(shù)；k表示1-10的整數(shù)；n表示0-10的整數(shù)；m表示0或1-20的整數(shù)；和L表示權(quán)利要求1-22中所定義的配體，或其質(zhì)子化或去質(zhì)子化的同類物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的漂白組合物，其中M表示選自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)的金屬。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的漂白組合物，其中M表示選自Fe(II)和Fe(III)的金屬。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的漂白組合物，其中的配體以選自[FeLCl]Cl和[FeL(H2O)](BF4)2的形式存在。
全文摘要
本發(fā)明提供漂白組合物，它包括帶至少一個(gè)叔胺基的[3.3.1]雙環(huán)化合物，該漂白組合物基本無過氧化物源。
文檔編號(hào)C07D471/08GK1659266SQ03812816
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2003年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月6日
發(fā)明者R·哈格, J·里恩科, P·佩特森 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司