專利名稱：一種苯酚羥基化制備苯二酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯酚羥基化制備苯二酚的方法，特別是用改性沸石作為催化劑制備苯二酚的方法。
背景技術(shù)：
鄰苯二酚和對苯二酚均是高附加值的精細(xì)化學(xué)品，廣泛用于照相顯影、膠粘劑、抗氧劑、添加劑和染料等工業(yè)。
苯酚羥基化法是制備鄰苯二酚和對苯二酚的主要方法。US 4 410501和GB 2 116 974使用含鈦雜原子分子篩催化劑，以水或丙酮做溶劑，以質(zhì)量濃度30％的過氧化氫水溶液做氧化劑，苯酚/過氧化氫(摩爾比)＝3，苯酚轉(zhuǎn)化率25％，苯二酚選擇性90％，過氧化氫利用率75％，但催化劑的反應(yīng)孔道孔徑小(＜0.7nm)，反應(yīng)物和生成物不易擴(kuò)散，反應(yīng)速度較慢，且催化劑合成工藝復(fù)雜，價格貴，生產(chǎn)成本高。
本申請人的專利申請CN 1 258 566 A公開了一種改性沸石催化劑及使用其制備2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法。發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)這類改性沸石催化劑可用于苯酚羥基化制鄰苯二酚，且具有高苯二酚選擇性和過氧化氫利用率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種苯酚羥基化制備苯二酚的方法。本發(fā)明的方法用改性沸石作為催化劑，可提高苯二酚的選擇性及過氧化氫的利用率，從而降低成本。
為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種苯酚羥基化制備苯二酚的方法，包括苯酚與一種氧化劑在一種帶載體或不帶載體的改性沸石催化劑存在下于10～90℃下反應(yīng)，其中未改性沸石為骨架硅鋁比在2～200之間的β沸石、Y沸石、X沸石、HZSM-5、HZSM-48、絲光沸石或MCM-48，所述改性沸石催化劑含有至少一種選自下列的金屬La、Fe、Cu、Sn、Ti、Mg、Ca、Co、Mn和Zn。
用于本發(fā)明的沸石可按文獻(xiàn)公開的方法合成或直接從市場上購買，其硅鋁比大于2，優(yōu)選為2～200，更優(yōu)選為5～100。市售沸石為鈉型沸石，可用常規(guī)方法，如用銨鹽水溶液進(jìn)行交換、焙燒，交換后的銨型沸石轉(zhuǎn)化為氫型沸石。
用作本發(fā)明改性沸石催化劑的載體為本領(lǐng)域公知的氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或其前身化合物，如γ-、β-、α-、η-、δ-氧化鋁、氫氧化鋁、硅膠、硅藻土、水玻璃、擬薄水鋁石等。這些載體都可直接從市場上購買或用已知方法合成。
所述氧化劑為過氧化氫，優(yōu)選以市售(工業(yè)級)過氧化氫水溶液做氧化劑(羥基化劑)，濃度為10～70％。本發(fā)明所述苯酚與氧化劑的摩爾比為1～5，反應(yīng)壓力為1～15atm、優(yōu)選1～10atm。
用于本發(fā)明的溶劑可以為甲苯、二甲苯、1，4-二氧六環(huán)、二氯乙烷、氯化苯、丙酮、丁酮、乙醇、叔丁醇或水。
用于本發(fā)明的改性沸石催化劑可以通過已知的離子交換或浸漬法改性沸石得到。
通過金屬離子交換制備不帶載體改性沸石的方法為將含有至少一種選自La、Fe、Cu、Sn、Ti、Mg、Ca、Co、Ni、Mn和Zn金屬的鹽溶液、優(yōu)選硝酸鹽溶液、鹽酸鹽溶液或硫酸鹽溶液與硅鋁比為2～200的Na含量＜500ppm的氫型β沸石、Y沸石、X沸石、絲光沸石、MCM-48或X沸石在60～100℃條件下進(jìn)行一次或多次離子交換，再干燥焙燒得到改性沸石催化劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，離子交換溫度為60～100℃，交換時間為2～6小時，干燥溫度為100～130℃，干燥時間為2～6小時，焙燒溫度為450～600℃，焙燒時間為2～6小時。
通過浸漬法制備不帶載體改性沸石的具體方法為將硅鋁比為2～200的Na含量＜500ppm的氫型β沸石、Y沸石、X沸石、絲光沸石和MCM-48用含有至少一種選自La、Fe、Cu、Sn、Ti、Mg、Ca、Co、Mn和Zn金屬的鹽溶液、優(yōu)選硝酸鹽溶液、鹽酸鹽溶液或硫酸鹽溶液一次或多次浸漬，再經(jīng)干燥焙燒制得改性沸石催化劑。
制備帶載體改性沸石催化劑的方法為取改性沸石樣品，加入一定量的載體或其前身化合物，和稀硝酸混合攪勻后，于100～120℃干燥2～6小時，于500～600℃焙燒2～6小時，即得帶載體改性沸石催化劑。
所述的帶載體或不帶載體催化劑還可以經(jīng)過擠條成為柱狀或者經(jīng)過造粒而成為粒狀的催化劑。
改性沸石催化劑可用常規(guī)方法再生，如可用通常的焙燒方法使其恢復(fù)活性，例如，在550℃條件下通入空氣，焙燒4個小時即可恢復(fù)催化劑的活性和選擇性。
本發(fā)明的方法可以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行。
對于連續(xù)方式，可用本領(lǐng)域公知的設(shè)備如固定床反應(yīng)器、懸浮床反應(yīng)器、漿態(tài)床反應(yīng)器及多釜串聯(lián)反應(yīng)器，或?qū)ΜF(xiàn)有設(shè)備略作改進(jìn)。
對于連續(xù)方式，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法是在30～85℃，最好40～70℃，苯酚/羥基化劑(摩爾比)為1～5，可用或不用溶劑，溶劑/苯酚為0.5～50(摩爾比)，反應(yīng)壓力為1～15atm，最好為1～10atm，液時空速1～500h-1(WHSV)下實(shí)施的。
對于間歇方式，可用本領(lǐng)域公知的釜式反應(yīng)器，機(jī)械攪拌或磁力攪拌。
對于間歇方法，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法是在30～85℃，最好40～70℃，催化劑用量占原料苯酚質(zhì)量的0.05～10％，苯酚/羥基化劑(摩爾比)為1～10，可用或不用溶劑，溶劑/苯酚為0.5～50(摩爾比)，反應(yīng)壓力為1～15atm，最好為1～10atm，反應(yīng)時間為0.2～5小時下實(shí)施的。
本發(fā)明的方法用改性沸石作為催化劑，可提高苯二酚的選擇性及過氧化氫的利用率，從而降低成本。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例中所得產(chǎn)物用程序升溫毛細(xì)管氣相色譜儀內(nèi)標(biāo)法分析，以1，4-二氧六環(huán)作為內(nèi)標(biāo)物，反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)體系中加入的內(nèi)標(biāo)物量為5ml/5.3g苯酚(反應(yīng)開始投入的苯酚量)，產(chǎn)物中不含間苯二酚。用于本發(fā)明中的苯酚的轉(zhuǎn)化率、苯二酚的選擇性和過氧化氫有效利用率的收率的計算方法如下X苯酚＝(n投料中苯酚-n剩余苯酚)/n投料中苯酚×100％S苯二酚＝n苯二酚/(n投料中苯酚-n剩余苯酚)×100％Y苯二酚＝n苯二酚/n投料中過氧化氫×100％符號說明X苯酚—苯酚的轉(zhuǎn)化率S苯二酚—基于苯酚的苯二酚的選擇性Y苯二酚—基于過氧化氫的苯二酚產(chǎn)率
n投料中苯酚—投料中苯酚的物質(zhì)的量n苯二酚—產(chǎn)物中苯二酚的物質(zhì)的量n剩余苯酚—反應(yīng)后剩余苯酚的物質(zhì)的量實(shí)施例1配制400mL含有0.1mol/L Mg(NO3)2和0.2mol/L Fe(NO3)3的水溶液，將40gNa含量為400ppm的Hβ原粉(硅鋁比80)，裝入有攪拌器的帶回流冷凝器的三口燒瓶中，于100℃下交換4小時，于105℃下干燥2小時，然后在550℃下焙燒4小時，得到改性沸石粉末A。
實(shí)施例2配制400mL L含有0.1mol/L Mg(NO3)2、0.25mol/L Fe(NO3)3、0.02mol/L SnCl2和0.03mol/L Zn(NO3)2的混合金屬鹽水溶液，將40gNa含量為400ppm的Hβ原粉(硅鋁比28)，裝入有攪拌器的帶回流冷凝器的三口燒瓶中，于100℃下交換4小時，于105℃下干燥2小時，然后在550℃下焙燒4小時，再將所得沸石粉末，用上述混合金屬鹽水溶液交換、干燥、焙燒3次，得改性沸石粉末B。
實(shí)施例3～4配制含有0.25mol/L的Fe(NO3)2，0.1mol/L Cu(NO3)2、0.02mol/LSnCl2和0.03mol/L的Zn(NO3)2的水溶液400ml，等體積浸漬在Hβ沸石(硅鋁比80)和Hβ-Al2O3(將硅鋁比80的Hβ沸石50g、擬薄水鋁石50g、硝酸1ml和水15ml混合，攪拌均勻，105℃干燥2小時、550℃焙燒4小時制得)上，放置過夜，在105℃干燥2h，然后在550℃焙燒4h，取得沸石粉末C和D。
實(shí)施例5～7分別取按實(shí)施例1、2和3制備的改性沸石A、B、C各50g，分別加入50g擬薄水鋁石、1mL硝酸及15mL水，攪勻后，于105℃干燥2小時，550℃焙燒4小時，壓片成型，破碎成40～60目顆粒，分別得含載體的催化劑E、F、G。
實(shí)施例8～13用TiCl4代替實(shí)施例2中的SnCl2，Ca(NO3)2代替實(shí)施例2中的Zn(NO3)2，其它條件同實(shí)施例2，所得催化劑分別為H和I。
用La(NO3)3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2或Mn(NO3)2分別代替實(shí)施例3中的Cu(NO3)2，其它條件同實(shí)施例3，所得催化劑分別為J、K、L和M。
實(shí)施例14～15配制含有0.25mol/L的Fe(NO3)2，0.1mol/L Mg(NO3)2、0.02mol/LSnCl2和0.03mol/L Zn(NO3)2的水溶液，等體積浸漬在HZSM-5(硅鋁比50)和HZSM-48沸石上，放置過夜，在105℃干燥2h，然后在550℃焙燒4h，得到改性催化劑N和O。
實(shí)施例16～17配制含有0.30mol/L的Fe(NO3)2、0.10mol/L Cu(NO3)2、0.05mol/LMg(NO3)2、0.03mol/L SnCl2和0.03mol/L Zn(NO3)2的混合金屬鹽水溶液，等體積浸漬在MCM-48和HZSM-48沸石上，放置過夜，在105℃干燥2h，然后在550℃焙燒4h，得到改性催化劑P和Q。
實(shí)施例18～19用不同的金屬鹽溶液0.30mol/L的Fe(NO3)2溶液，0.10mol/LGu(NO3)2溶液，0.05mol/L Mg(NO3)2溶液，0.03mol/L SnCl2溶液和0.03mol/L Zn(NO3)2溶液依次分別等體積浸漬HZSM-5或Hβ沸石(硅鋁比80)，放置過夜，在105℃干燥2h，然后在550℃焙燒4h，使這兩種沸石上同時含有Fe、Cu、Sn、Zn、Mg五種金屬元素，得到改性催化劑R和S。
實(shí)施例20～21用0.30mol/L的Fe(NO3)2溶液與HY(硅鋁比20)以20∶1的體積比進(jìn)行離子交換或用0.30mol/L Cu(NO3)2溶液與絲光沸石(硅鋁比40)以20∶1的體積比進(jìn)行離子交換，交換溫度80℃，交換時間4小時，在105℃干燥2h，然后在550℃焙燒4h，制得單金屬改性催化劑T和U。
實(shí)施例22～23用0.30mol/L的Fe(NO3)2溶液，0.10mol/L Cu(NO3)2溶液，0.05mol/L Mg(NO3)2溶液，0.03mol/L SnCl2溶液和0.03mol/L Zn(NO3)2溶液依次以20∶1的體積比分別與MCM-48或Hβ沸石(硅鋁比80)進(jìn)行離子交換，交換溫度80℃，交換時間4小時，在105℃干燥2h，然后在550℃焙燒4h，使這兩種沸石上同時含有Fe、Cu、Sn、Zn、Mg五種金屬元素，得到改性催化劑V和W。
實(shí)施例24～26將上述實(shí)施例5～7所制備的各種催化劑在固定床微型反應(yīng)器中評價，催化劑顆粒為40～60目，反應(yīng)器管徑為7mm，催化劑裝填高度為150mm，有效容積為15ml，苯酚/過氧化氫(摩爾比)＝2，水/苯酚＝2(質(zhì)量比)，苯酚、水和過氧化氫預(yù)混合并保持65℃，反應(yīng)溫度65℃，常壓，液時空速為50h-1(WHSV)。
實(shí)施例27～48將上述實(shí)施例1～22所制備的催化劑破碎到大于200目，然后在間歇式玻璃反應(yīng)器中評價，催化劑用量占苯酚用量的5％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，苯酚/過氧化氫(摩爾比)＝3，反應(yīng)溫度為65℃，常壓，反應(yīng)時間為2小時。
實(shí)施例49～50將上述實(shí)施例22～23所制備的催化劑在間歇式玻璃反應(yīng)釜中評價，催化劑用量占苯酚用量的5％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，苯酚/過氧化氫(摩爾比)＝1，反應(yīng)溫度為65℃，常壓，反應(yīng)時間為2小時。
對比例1～8用Fe2O3、CuO、ZnO、SnOX(用SnCl2在80℃水解，過濾洗滌，105℃干燥、550℃焙燒制得)、MCM-48、Hβ(硅鋁比28)、HY(硅鋁比20)、絲光沸石(硅鋁比40)和HZSM-5(硅鋁比50)進(jìn)行評價試驗，條件同實(shí)施例28～49。
實(shí)施例催化劑 X苯酚，％ S苯二酚，％ Y苯二酚，％ 鄰/對25E19.365.825.41.626F12.263.215.41.627G15.061.618.51.728A18.975.943.01.629B21.279.950.81.530C20.393.156.71.531D20.582.150.51.732E20.481.049.61.833F17.486.245.01.834G17.582.543.31.935H19.281.046.71.936I19.379.245.91.837J19.389.251.61.738K21.181.251.41.639L22.078.551.81.5
40 M21.6 82.553.5 1.641 N18.3 81.044.5 1.642 O17.9 80.743.3 1.643 P20.4 82.050.2 1.544 Q21.1 89.256.5 1.445 R20.4 91.155.8 1.546 S23.4 90.163.3 1.447 T16.9 88.745.0 2.048 U12.2 83.230.5 1.649 W54.3 87.047.2 1.550 X50.5 92.146.5 1.4對比例1Fe2O312.3 53.019.6 2.22CuO 4.454.37.21.93ZnO 1.239.31.42.04SnOX0.299.00.61.85MCM-48 1.156.61.92.16Hβ 0.198.00.31.37HY 0.197.00.31.38絲光沸石 0.299.00.61.49HZSM-5 0.3100.0 0.91.權(quán)利要求
1.一種苯酚羥基化制備苯二酚的方法，包括苯酚與一種氧化劑在一種帶載體或不帶載體的改性沸石催化劑存在下于10～90℃下反應(yīng)，其特征在于未改性沸石為骨架硅鋁比在2～200之間的β沸石、Y沸石、X沸石、HZSM-5、HZSM-48、絲光沸石或MCM-48，所述改性沸石催化劑含有一種或多種選自下列的金屬La、Fe、Cu、Sn、Ti、Mg、Ca、Co、Ni、Mn和Zn。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的沸石硅鋁比為5～100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1～2任一項所述的方法，其特征在于所述載體為氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或其前身化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項所述的方法，其特征在于所述氧化劑為過氧化氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的方法，其特征在于苯酚與氧化劑的摩爾比為1～5，反應(yīng)壓力為1～15atm、優(yōu)選1～10atm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)還可在溶劑存在下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述溶劑為水、二氯乙烷、三氯化苯、二甲苯、1，4-二氧六環(huán)、丙酮或乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于溶劑與苯酚的摩爾比為1～10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯酚羥基化制備苯二酚的方法，該方法包括苯酚與一種氧化劑在一種帶載體或不帶載體的改性沸石催化劑存在下于10～90℃下反應(yīng)，其特征在于沸石為骨架硅鋁比為2～200的β沸石、Y沸石、X沸石、HZSM－5、HZSM－48、絲光沸石或MCM－48，所述沸石含有一種或多種選自下列的金屬La、Fe、Cu、Sn、Ti、Mg、Ca、Co、Ni、Mn和Zn。本發(fā)明的方法用改性沸石作為催化劑，可提高苯二酚的選擇性及過氧化氫的利用率，從而降低成本。
文檔編號C07C39/08GK1510020SQ0215858
公開日2004年7月7日 申請日期2002年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月26日
發(fā)明者張信芳, 張敬暢 申請人:中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院, 中國石油化工股份有限公司北京燕山分