專利名稱：制備4,4'－二硝基二苯基脲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明敘及4，4’-二硝基二苯基脲的制備方法。以雙三氯甲基碳酸酯(俗稱固體光氣)和對(duì)硝基苯胺為原料，乙酸乙酯或乙酸丁酯為溶劑，吡啶或三乙胺為縛酸劑，在一定溫度下攪拌一段時(shí)間得到4，4’-二硝基二苯基脲(I)。反應(yīng)式如下 4，4’-二硝基二苯基脲的制備方法有以下幾種。
1.采用旋轉(zhuǎn)熔融法直接由游離的對(duì)硝基苯胺與尿素反應(yīng)合成I。 (CN.1033179A)此法反應(yīng)溫度達(dá)300℃，對(duì)設(shè)備要求高。
2.對(duì)硝基苯胺鹽酸鹽與尿素反應(yīng) [(1)Czech，124，613 C.A.Vol 69，96205u(2)Pol PL 126，634；C.A.，Vol106，32620a]該法反應(yīng)需在高沸點(diǎn)的溶劑，如鄰苯二甲酸二丁酯等中進(jìn)行，方能獲得較高收率，致使后處理較麻煩，且反應(yīng)溫度高。
3.二苯基脲的硝化 [USSR 78379；CA.Vol.48；7056i]此法流程長(先縮合后硝化)，總收率低，且由于鄰位硝化的可能性而不易得到純度較高的產(chǎn)品。
4.對(duì)硝基苯胺與光氣反應(yīng) [(1)D.F.Kutepov and N.S.Rozahova，Zhur.Obshchei Khim.，Vol.27，P.2532(1957)；C.A.，Vol.52，7182cd，(2)，Pol.PL123410；C.A.，Vol.102，148902r，(3)CN 1075139A]該方法收率較高，但由于使用了劇毒的光氣，因此給安全生產(chǎn)造成隱患。
5.異氰酸酯法 [(1)D.J.Beaver，et al，J.Org.Chem.，Vol.24，P.1676(1959)，(2)SheldonA.Bucklar，J.Org.Chem.，Vol.24，P.1460(1959)]這一方法收率及產(chǎn)品純度都較高，但原料對(duì)硝基苯基異氰酸酯需由對(duì)硝基苯胺合成，實(shí)際收率并不高，因此只適宜在實(shí)驗(yàn)室合成，而不宜工業(yè)生產(chǎn)。
此外，還有一些合成(I)的其它方法，但是都采用了特殊的試劑，有的收率很低。因此均不宜在工業(yè)生產(chǎn)中采用。此處不再詳述。
本發(fā)明是使用一種新原料——雙三氯甲基碳酸酯與對(duì)硝基苯胺在溶劑中反應(yīng)，制備4，4’-二硝基二苯基脲的方法。其主要特點(diǎn)為(1)對(duì)設(shè)備要求不高，能攪拌即可，密封性要求不高。(2)原料雙三氯甲基碳酸酯為固體，熔點(diǎn)為80℃，沸點(diǎn)為206℃，僅在沸點(diǎn)溫度時(shí)有少量光氣產(chǎn)生，因此，在運(yùn)輸貯藏及生產(chǎn)過程中都相當(dāng)安全。(3)溫度要求不高，最高僅達(dá)到溶劑的回流溫度，因此比較節(jié)能。(4)反應(yīng)操作，控制容易，后處理簡單，收率較高，產(chǎn)品純度亦較高。
實(shí)例1將雙三氯甲基碳酸酯2.4g(0.008摩爾)溶解到30mL乙酸乙酯中，放入50mL滴液漏斗中。另將5.52g(0.04摩爾)對(duì)硝基苯胺加入到反應(yīng)器中，用60mL乙酸乙酯溶解，再加入6mL三乙胺。在40℃下滴加雙三氯甲基碳酸酯的乙酸乙酯溶液，1h內(nèi)滴完。反應(yīng)1h后回流1h。加入40mL水煮沸0.5h。過濾，濾餅用95％乙醇40mL洗滌，過濾、干燥。得黃色固體5.1g，收率84％，熔點(diǎn)304-6℃。
實(shí)例2將雙三氯甲基碳酸酯2.4g(0.008摩爾)溶解到30mL乙酸丁酯中，放入50mL滴液漏斗中。另將5.52g(0.04摩爾)對(duì)硝基苯胺加入到反應(yīng)器中，用60mL乙酸丁酯溶解，再加入6mL三乙胺。在40℃下滴加雙三氯甲基碳酸酯的乙酸丁酯溶液，1h內(nèi)滴完。反應(yīng)1h后回流1h。加入40mL水煮沸0.5h。過濾，濾餅用95％乙醇40mL洗滌，過濾、干燥。得黃色固體5.3g，收率88％，熔點(diǎn)306-8℃。
實(shí)例3將雙三氯甲基碳酸酯2.4g(0.008摩爾)溶解到30mL乙酸乙酯中，放入50mL滴液漏斗中。另將5.52g(0.04摩爾)對(duì)硝基苯胺加入到反應(yīng)器中，用60mL乙酸乙酯溶解，再加入3.7mL吡啶。在40℃下滴加雙三氯甲基碳酸酯的乙酸丁酯溶液，1h內(nèi)滴完。反應(yīng)1h后回流1h。加入40mL水煮沸0.5h。過濾，濾餅用95％乙醇40mL洗滌，過濾后干燥。得黃色固體5.4g，收率89％，熔點(diǎn)305-7℃。
權(quán)利要求
1.由對(duì)硝基苯胺和雙三氯甲基碳酸酯合成4，4’-二硝基二苯基脲的方法，其特征在于上述反應(yīng)是在乙酸酯為溶劑，縛酸劑存在下進(jìn)行的。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中乙酸酯為乙酸乙酯、乙酸丁酯，縛酸劑為三乙胺、吡啶。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中乙酸酯為乙酸乙酯，縛酸劑為三乙胺。
全文摘要
本發(fā)明敘及4，4’－二硝基二苯基脲的化學(xué)合成技術(shù)。以雙三氯甲基碳酸酯(俗稱固體光氣)、對(duì)硝基苯胺為原料，乙酸乙酯或乙酸丁酯為溶劑，吡啶或三乙胺為縛酸劑，在一定溫度下，攪拌一段時(shí)間得到標(biāo)題物。反應(yīng)式如下與已有方法相比，本法具有對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求簡單，原料的運(yùn)輸、貯存及生產(chǎn)過程安全，操作簡便，收率高等特點(diǎn)。本產(chǎn)品做為染料，醫(yī)藥及獸藥—尼卡巴嗪(Nicarbazin)的中間體使用。
文檔編號(hào)C07C275/30GK1463965SQ02120858
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月6日
發(fā)明者王道全, 梁曉梅, 吳景平 申請人:中國農(nóng)業(yè)大學(xué)