專利名稱：制備腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含有腈和氰化氫的混合物中回收或提純腈的方法，并且還涉及一種從烴和氨水中制備腈，尤其是丙烯腈的方法。
背景技術(shù)：
腈例如丙烯腈或其衍生物如甲基丙烯腈，是一種重要的化工制品，特別是在塑料工業(yè)，表層涂層工業(yè)和粘合劑工業(yè)中。例如丙烯腈可以用作制備丙烯腈纖維，作為合成抗氧劑、藥品、染料和表面活性劑的中間體。它還可以用作天然高分子的改性劑或存儲谷物的殺蟲熏蒸劑。
通過一種烴例如一種烯烴的催化氨氧化反應(yīng)來制備丙烯腈或其衍生物，這種方法是熟知的并且被廣泛應(yīng)用。例如，用作制備丙烯腈的烯烴是丙烯或丙烷。在該方法中，烴、氨和空氣在高溫下、在一種催化劑作用下反應(yīng)，制備得到丙烯腈、乙腈、氰化氫、水和其他副反應(yīng)產(chǎn)物的蒸汽混合物。冷卻熱蒸汽并且用硫酸除去未反應(yīng)的氨。然后將蒸汽送入一個回收系統(tǒng)。首先將其用水吸收產(chǎn)生一種含有反應(yīng)產(chǎn)物丙烯腈、乙腈和氰化氫的水流。所述水流通過一系列蒸餾塔處理，回收并且提純這些產(chǎn)物。在去除乙腈并進行回收以后，氰化氫從丙烯腈流中脫離，將氰化氫送至一個提純塔中，冷卻儲存。
在從丙烯腈中分離氰化氫的過程中往往會引入乙酸。但是，使用乙酸在制備方法中有一些缺點。一些乙酸殘存在丙烯腈物流中，導(dǎo)致金屬設(shè)備腐蝕并且可能作為一種雜質(zhì)殘存在丙烯腈中。另外，與殘存的氨反應(yīng)形成醋酸銨，所述醋酸銨被循環(huán)物流帶入回收和提純體系的第一部分，在此處醋酸銨分解或釋放出對該方法不利的氨。
強無機酸例如磷酸和硫酸通常也用于從作為碳源的甲烷或甲醇直接生產(chǎn)氰化氫的方法中。由于上述方法產(chǎn)生很少或幾乎不產(chǎn)生可回收的副產(chǎn)品，因而無機酸不會對反應(yīng)體系產(chǎn)生不利影響。但是，因為無機酸可以與丙烯腈反應(yīng)，特別是在無水條件下例如丙稀腈的提純過程中，所以無機酸不能用于以丙烯腈為主產(chǎn)品的方法中。因此，迫切需要找到一種提純腈例如丙烯腈的方法。
發(fā)明概要本發(fā)明包括(1)含有一種腈和氰化氫的產(chǎn)品混合產(chǎn)物與pKa≤4.4的一種酸或該酸的母體接觸制備一種酸處理產(chǎn)物；和(2)從酸處理產(chǎn)物中回收腈，其中所述酸不是羥基乙酸。
發(fā)明詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明，混合產(chǎn)物可以從任何來源得到，只要混合產(chǎn)物包含腈和氰化氫。目前，優(yōu)選是通過下述方法制備一種烴例如一種烯烴與氨、空氣反應(yīng)制備含有一種腈和氰化氫的混合產(chǎn)物。
包含一種腈和氰化氫的混合物產(chǎn)物與一種酸或一種在原位產(chǎn)生酸的化合物反應(yīng)制備一種酸處理產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，在回收或提純腈的過程中，混合物產(chǎn)物可以與酸接觸。所述酸優(yōu)選pKa≤4.4，更優(yōu)選≤4.3，最優(yōu)選≤4.2。通常，pKa的低值約為1.9。適用的酸的例子包括(但是不限定于)琥珀酸、乳酸、甲酸、甘油酸、檸檬酸、富馬酸、檸康酸、馬來酸和氨基磺酸，以及上述酸的酯或上述兩種或多種物質(zhì)的結(jié)合。
酸或酸母體的用量可以是任意量，只要該用量可以阻止產(chǎn)物組合物(或其中一種組分)聚合，從而促進腈，例如丙烯腈的回收或提純。通常，產(chǎn)品混合物中酸和氰化氫的摩爾比為約0.001∶1-約1000∶1。或者，酸或酸母體的用量能夠使混合物產(chǎn)物的pH值降低為約4.2或更低。接觸通常在約25℃-約130℃下進行，優(yōu)選為約30℃-約100℃，壓力適應(yīng)溫度的變化，用足夠的時間分離、回收或提純腈，通常時間為約10秒-約2小時。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“腈”指的是具有通式RCN的一種化合物，其中R是一種具有1-約10個碳原子/基團的烴基。優(yōu)選的腈是丙烯腈，甲基丙烯腈，或二者的結(jié)合。烴可以是乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯、戊烯、丙烷或上述兩種或多種物質(zhì)的結(jié)合。優(yōu)選的烴是丙烯，因為可以由其制備丙烯腈。
烴與氨、空氣的接觸通常在氣相中進行，在一個合適的容器中，例如具有空氣壓縮機和冷凝管的流化床反應(yīng)器中進行。烴例如丙烯和氨可以氣化，然后導(dǎo)入容器或反應(yīng)器中。烴和氨的摩爾比可以是任意比例，只要能夠生成一種腈。通常，摩爾比為約0.1∶1-約10∶1，優(yōu)選為約0.2∶1-約5∶1，更優(yōu)選為約0.5∶1-約2∶1。接觸可以在任意合適的條件下進行，例如溫度為約250℃-約600℃，優(yōu)選為約300℃-約550℃，最優(yōu)選為350-500℃，采用的壓力應(yīng)適應(yīng)溫度范圍，用足夠的時間制備腈，通常約10秒-約2小時。
烴與氨、空氣的接觸也可以在氨氧化反應(yīng)催化劑存在下進行，例如美國專利3936360和4981670中的描述，上述專利的全文在此引用參考。因為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知氨氧化反應(yīng)催化劑，所以關(guān)于氨氧化反應(yīng)催化劑的描述在此省略。該接觸制備出包含一種腈和氰化氫的混合產(chǎn)物，通常為氣相。
通常，任意來源制得的混合產(chǎn)物冷卻至溫度約200℃-約270℃，得到冷卻的混和產(chǎn)物。然后將冷卻的混和產(chǎn)物冷卻至約30-90℃制備得到冷卻混合物，所用的冷卻液含有水和循環(huán)物流，如US3936360中所描述。然后在約70-90℃將冷卻的混合物與硫酸接觸，硫酸的用量可以是任意量，只要足夠與過量的氨反應(yīng)得到冷卻產(chǎn)物。
用過的冷卻液通?？梢赃M一步處理，高沸點組分、主要催化劑粉末、焦油和其他有機組分濃縮、冷卻，與烯烴和氨接觸產(chǎn)生的水一起進行廢物處理。
通常，氣體混合產(chǎn)物蒸汽送入一個吸收器中，其中有機物被冷水吸收。從吸收器出來的含有溶解的有機物的水流中的腈和氰化氫從大量水中分離出。通常分離可以通過恒沸—提取蒸餾來進行，使用水作為溶劑。如果烯烴是丙烯，乙腈通常也存在于混和產(chǎn)物中，并可以從丙烯腈和氰化氫中分離。丙烯腈和氰化氫通過塔頂餾出物分離并且進行進一步提純。乙腈和其他有機物在底部物流從水中分離，所述底部物流含有水和乙腈。水可以作為溶劑在吸收器和腈回收中循環(huán)使用。
混合產(chǎn)物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任意方式進行進一步提純，例如US3936360中描述的。因為提純是熟知的，具體描述在此省略。
實施例下述實施例用于對本發(fā)明進行舉例說明，但是不用于限定本發(fā)明的范圍。
通過將1克酸溶解于125ml(～100g)最新工業(yè)汽提塔塔頂餾出物中測試每一種酸。開始時，該物流幾乎是無色的，但是在24小時內(nèi)，通常會出現(xiàn)變色，非揮發(fā)性的物質(zhì)和固體。每個樣品在室溫下存放于一個帶塞的燒瓶中，定時觀察顏色變化。一個月以后，顏色的變化減慢，因而可以得到最終的顏色。然后丟棄樣品。包括一個不含任何酸的對照樣品和使用乙酸的第二對照樣品。
上述例子說明這些酸在處理或存儲粗丙烯腈物流的過程中，比乙酸是更有效的穩(wěn)定酸，使得使用量減少。結(jié)論如下。
酸 pKa APHA顏色a己二酸 4.43 206琥珀酸 4.16 38乳酸 3.86 17甲酸 3.75 8檸檬酸 3.13 11富馬酸 3.02 7檸康酸 2.29 9馬來酸 1.94 12氨基硫酸 0.99 24乙酸 4.75 60乙醇酸 3.83 16無(對比) 黑且伴有不透明固體aAPHA顏色是基于鉑—鈷標(biāo)準(zhǔn)的American Public Health Association的變色測定方法并且通過分光光度法測定。
結(jié)論顯示所有測試的并且具有pKa低于4.4的酸的結(jié)果要好于乙酸。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括(1)將一種混合產(chǎn)物和一種酸或所述酸的母體接觸，制備一種酸處理產(chǎn)物，其中混合產(chǎn)物包括一種腈和氰化氫；和(2)從所述酸處理產(chǎn)物中回收所述腈，其中所述酸的pKa值等于或小于4.4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述腈是丙烯腈，并且所述酸的pKa值等于或小于4.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酸為琥珀酸、乳酸、甲酸、甘油酸、檸檬酸、富馬酸、檸康酸、馬來酸、氨基磺酸，上述酸的酯或上述兩種或多種物質(zhì)的結(jié)合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述酸是琥珀酸、乳酸、甲酸、甘油酸、檸檬酸、富馬酸、檸康酸、馬來酸、氨基磺酸，上述酸的酯或上述兩種或多種物質(zhì)的結(jié)合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述酸和所述氰化氫的摩爾比為約0.001∶1-約1000∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的混合產(chǎn)物是通過一種烴和氨接觸制得的含有丙烯腈和氰化氫的混合產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述混合產(chǎn)物通過一種烯烴和氨接觸制得的含有丙烯腈和氰化氫的混合產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述混合產(chǎn)物通過丙烯和氨接觸制得含有丙烯腈和氰化氫的混合產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述混合產(chǎn)物通過丙烯和氨接觸制得含有丙烯腈和氰化氫的混合產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中存在于所述混合產(chǎn)物中的所述酸的用量滿足使得所述混合產(chǎn)物的pH值降低至低于約4.2。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述酸是甲酸。
12.一種方法，包括(1)將一種烴與氨接觸制得含有一種腈和氰化氫的混合產(chǎn)物；(2)將所述混合產(chǎn)物與一種酸接觸制得一種酸處理產(chǎn)物，所述酸具有pKa值等于或小于4.3；和(3)從所述酸處理產(chǎn)物中回收腈。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述腈是丙烯腈并且所述酸具有pKa值等于或小于4.2。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述酸為琥珀酸、乳酸、甲酸、甘油酸、檸檬酸、富馬酸、檸康酸、馬來酸、氨基磺酸，上述酸的酯或上述兩種或多種物質(zhì)的結(jié)合。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述酸和所述氰化氫的摩爾比為約0.001∶1-約1000∶1，并且所述酸為甲酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述烯烴為丙烯，所述腈為丙烯腈。
17.一種方法，包括(1)將丙烯與氨接觸制得含有一種腈和氰化氫的混合產(chǎn)物；(2)將所述混合產(chǎn)物與一種酸接觸制得一種酸處理產(chǎn)物，和(3)從所述酸處理產(chǎn)物中回收丙烯腈，其中所述酸為琥珀酸、乳酸、甲酸、甘油酸、檸檬酸、富馬酸、檸康酸、馬來酸、氨基磺酸，上述酸的酯或上述兩種或多種物質(zhì)的結(jié)合。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述酸和所述氰化氫的摩爾比為約0.001∶1-約1000∶1，并且所述酸為甲酸。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中存在于所述混合產(chǎn)物中的所述酸的用量滿足使得所述混合產(chǎn)物的pH值降低至低于約4.2。
全文摘要
公開了一種提純腈例如丙烯腈的方法。該方法包括(1)將一種含有一種腈和氰化氫的混合產(chǎn)物和一種酸或所述酸的母體接觸制備一種酸處理產(chǎn)物，和(2)從所述酸處理產(chǎn)物中回收所述腈。混合產(chǎn)物可以通過將氨與一種烴例如一種烯烴接觸制備，反應(yīng)條件應(yīng)適于制得一種腈和氰化氫的混合產(chǎn)物。
文檔編號C07C255/08GK1529693SQ01818674
公開日2004年9月15日 申請日期2001年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月10日
發(fā)明者J·M·羅杰斯, R·C·布拉克斯通, J·J·霍爾薩格, J M 羅杰斯, 布拉克斯通, 霍爾薩格 申請人:納幕爾杜邦公司