專利名稱：生產(chǎn)雙酚a的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)雙酚A的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及在使用陽離子交換樹脂作為催化劑和游離硫醇作為促進(jìn)劑，由苯酚和丙酮生產(chǎn)雙酚A[2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷]的方法，其中通過在反應(yīng)塔中控制原料的空塔速度，可以提高苯酚的轉(zhuǎn)化度，從而提高了雙酚A的生產(chǎn)效率。
背景技術(shù)：
眾所周知，雙酚A是生產(chǎn)工程塑料(如聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂等或環(huán)氧樹脂)原料的重要化合物，最近對(duì)其的需要仍在日益增加。
在酸催化劑和任選的促進(jìn)劑(如硫化物等)的存在下，過量的苯酚和丙酮縮合可以得到雙酚A。
作為這一反應(yīng)的酸催化劑，傳統(tǒng)上使用無機(jī)礦物酸，如硫酸、鹽酸等。然而，陽離子交換樹脂最近受到注意(GB專利842209、849565和883391)，并已在工業(yè)上使用。
另一方面，已經(jīng)知道，具有取代基的或沒有取代基的烷基硫醇，如甲硫醇、乙硫醇、巰基乙酸等是有效的促進(jìn)劑(美國專利2,359,242以及2,775,620)。硫醇的作用是提高反應(yīng)速度和提高選擇性。例如，作為生產(chǎn)雙酚A時(shí)的反應(yīng)副產(chǎn)物，主要生成2-(2-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷(鄰-和對(duì)位的混合物)，也生成三苯酚和多苯酚等。特別是在雙酚A用作聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂的原料時(shí)，需要含降低量的上述副產(chǎn)物的高純度的雙酚A。為此，將硫醇用作促進(jìn)劑不僅可以增加反應(yīng)速率，而且能抑制副產(chǎn)物的生成并提高選擇性。
在工業(yè)上由苯酚和丙酮縮合生產(chǎn)雙酚A時(shí)，通常是將原料苯酚和丙酮以及作為促進(jìn)劑的硫醇連續(xù)送入填充有上述陽離子交換樹脂的反應(yīng)塔中。
關(guān)于在此反應(yīng)中反應(yīng)塔內(nèi)的流動(dòng)，已經(jīng)知道，例如(1)在流動(dòng)方向是向下時(shí)，則在離子交換樹脂床產(chǎn)生壓力降，從而造成雙酚A產(chǎn)量的降低(日本未經(jīng)審查的專利公告6(1994)-320009，和(2)為了使反應(yīng)塔內(nèi)壓力在高流動(dòng)速率下有原料混合物液體流動(dòng)，需要在比反應(yīng)塔的壓力高出許多的壓力下送入原料混合物液體，這種傾向在將凝膠型樹脂用作離子交換樹脂的情況下更為突出(日本未經(jīng)審查的專利公告6(1994)-340563)。
如上所述，只將在反應(yīng)塔的壓力降看作傳統(tǒng)方法存在的問題，以及從轉(zhuǎn)化度和催化劑的退化角度看，原料的流動(dòng)速率如何才算合適，迄今尚未有定論。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種工業(yè)上生產(chǎn)雙酚A的有效方法，其中在由苯酚和丙酮生產(chǎn)雙酚A中使用陽離子交換樹脂作為催化劑和硫醇作為促進(jìn)劑，通過控制反應(yīng)塔中的原料流動(dòng)速率提高苯酚的轉(zhuǎn)化度，從而有效地提高了雙酚A的產(chǎn)量。
為達(dá)到上述目的，經(jīng)過充分的研究，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果原料的空塔速度低于某一值，則苯酚的轉(zhuǎn)化度降低，相反，增加原料的空塔速度，則催化劑退化的速度加快和壓力降也更大。并且發(fā)現(xiàn)，空塔速度在一定的范圍內(nèi)，則苯酚可以得到高轉(zhuǎn)化度，而且，壓力降也不會(huì)很大。本發(fā)明就是根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)而建立的。
尤其是，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)雙酚A的方法，其中，在用陽離子交換樹脂作為催化劑和用游離硫醇作為促進(jìn)劑，由苯酚和丙酮縮合生產(chǎn)雙酚A中，在填充有陽離子交換樹脂的反應(yīng)塔內(nèi)原料的空塔速度被控制在1.5米/小時(shí)-6米/小時(shí)的范圍內(nèi)。
發(fā)明詳述本發(fā)明的方法是用陽離子交換樹脂作催化劑和游離硫醇作促進(jìn)劑由苯酚和丙酮縮合生產(chǎn)雙酚A。對(duì)使用的陽離子交換樹脂的種類沒有特別的限制，傳統(tǒng)上生產(chǎn)雙酚A時(shí)用作催化劑的任何陽離子交換樹脂都可以使用。然而，從催化劑活性看，磺酸型陽離子交換樹脂是特別優(yōu)選的。
由于磺酸型陽離子交換樹脂是具有磺酸基團(tuán)的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，所以對(duì)其沒有專門的限制。磺酸型陽離子交換樹脂的實(shí)例有磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交聯(lián)的苯乙烯聚合物、酚醛-磺酸樹脂、苯甲醛-磺酸樹脂等。這些樹脂可以單獨(dú)或混合使用。
另一方面，這里作為促進(jìn)劑的游離硫醇是一種在分子中具有游離SH基的化合物。作為游離硫醇，可以使用烷基硫醇，這種烷基硫醇可以是未取代的烷基硫醇，也可以是具有至少一個(gè)取代基(如羧基、氨基和羥基等)的取代的烷基硫醇。未取代的烷基硫醇的實(shí)例有甲硫醇、乙硫醇、正丁基硫醇、正辛基硫醇等。取代的烷基硫醇的實(shí)例有巰基羧酸(如巰基乙酸、β-巰基丙酸等)、氨基烷烴硫醇(如2-氨基乙硫醇、2，2-二甲基噻唑烷等)、巰基醇(如巰基乙醇)。其中，從助催化作用考慮，未取代的烷基硫醇是特別優(yōu)選的。此外，這些硫醇可以單獨(dú)或混合使用。
相對(duì)于丙酮(丙酮為所用的原料之一)，這些硫醇的用量一般選擇為0.1-20摩爾％，優(yōu)選為1-10摩爾％。
另外，關(guān)于苯酚和丙酮之間的比率沒有專門限制，但是從產(chǎn)物雙酚-A容易提純以及從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮，希望未反應(yīng)的丙酮盡量少，因此，希望最好使用比化學(xué)計(jì)量過量的苯酚。一般地說，用量為每摩爾丙酮使用3-30摩爾的苯酚，優(yōu)選為5-15摩爾。
此外，本發(fā)明的生產(chǎn)雙酚A方法一般不需要反應(yīng)溶劑，除非反應(yīng)在很低的溫度下進(jìn)行，從而反應(yīng)液體粘度太高，或反應(yīng)液體發(fā)生固化而使操作困難。
為了進(jìn)行本發(fā)明的苯酚和丙酮的縮合反應(yīng)，可以使用固定床連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)，其中，將苯酚、丙酮和上述的游離硫醇連續(xù)送入填充有作為催化劑的陽離子交換樹脂的反應(yīng)塔中并進(jìn)行反應(yīng)。這一反應(yīng)可以用一個(gè)反應(yīng)塔進(jìn)行，但是也可以使用串聯(lián)或并聯(lián)的兩個(gè)或更多的反應(yīng)塔。在工業(yè)上，一般是使用兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)塔，串聯(lián)的每一塔填充有陽離子交換樹脂，并使用固定床多段連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)。
固定床連續(xù)系統(tǒng)的反應(yīng)條件將在下面解釋。
在此反應(yīng)中丙酮/苯酚的摩爾比一般選擇為1/30-1/3，優(yōu)選為1/15-1/5。如果此摩爾比低于1/30，則有反應(yīng)速率太低的風(fēng)險(xiǎn)，而如果摩爾比高于1/3，則產(chǎn)生更多的雜質(zhì)并使產(chǎn)生雙酚A的選擇性降低。
此外，游離硫醇/丙酮的摩爾比一般選擇為0.1/100-20/100，優(yōu)選為1/100-10/100。如果摩爾比低于0.1/100，則反應(yīng)速率不能有效地提高和生成雙酚A的選擇性也不能有效地增加。如果摩爾比大于20/100，則相對(duì)于所用的游離硫醇的量來說，其作用不能得到充分發(fā)揮。
反應(yīng)溫度一般選擇為40-150℃，優(yōu)選為60-110℃。如果反應(yīng)溫度低于40℃，則反應(yīng)速率降低，反應(yīng)液體的粘度太高，從而有發(fā)生固化的風(fēng)險(xiǎn)。如果反應(yīng)溫度超過150℃，則反應(yīng)變得難以控制，雙酚A(p-和p′-混合物)的選擇性降低，作為催化劑的陽離子交換樹脂可能會(huì)分解或退化。
在本發(fā)明的方法中，要控制反應(yīng)塔內(nèi)原料的流動(dòng)速度，以便提高苯酚的轉(zhuǎn)化度。特別是，在反應(yīng)塔內(nèi)原料的空塔速度低于1.5米/小時(shí)，則苯酚的轉(zhuǎn)化度降低。相反，增加原料的空塔速度，陽離子交換樹脂的退化速度也會(huì)增加，壓力降也會(huì)升高。因此，為了達(dá)到高轉(zhuǎn)化度，原料的空塔速度應(yīng)控制在1.5米/小時(shí)-6米/小時(shí)。如果原料的空塔速度控制在上述的范圍內(nèi)，則壓力降不會(huì)變的太高。原料混合物的LHSV(液時(shí)空速)一般選擇為0.2小時(shí)-1-50小時(shí)-1，優(yōu)選為0.5小時(shí)-1-30小時(shí)-1。
此外，從苯酚轉(zhuǎn)化度考慮，本發(fā)明方法的反應(yīng)塔的L(長度)/D(直徑)的比值希望為1或更低。
在本發(fā)明的方法中，來自反應(yīng)塔的反應(yīng)混合物用傳統(tǒng)的方法進(jìn)行后處理，從而得到雙酚A。
下面為解釋后處理的實(shí)例，在結(jié)晶前，先進(jìn)行濃縮。雖然進(jìn)行濃縮條件沒有專門限制，但是，濃縮一般在溫度130-170℃和壓力13千帕-53千帕下進(jìn)行。如果溫度低于130℃，則需要高真空。如果溫度高于170℃，則會(huì)產(chǎn)生更多的雜質(zhì)，并引起變色。另外，在濃縮的殘余物中的雙酚A濃度以25％-40％重量之間為佳。如果濃度低于25％重量，則雙酚A產(chǎn)量低，如果濃度超過40％重量，則在結(jié)晶后很難運(yùn)輸淤漿。
由濃縮的殘余物中的苯酚和雙酚A組成的加成產(chǎn)物的結(jié)晶，一般通過真空冷卻結(jié)晶方法進(jìn)行。其中，用減壓下水的蒸發(fā)潛熱進(jìn)行冷卻。在真空冷卻結(jié)晶方法中，將水以3-20％重量加入濃縮的殘余物中，結(jié)晶處理一般在溫度40-70℃、壓力3-13千帕下進(jìn)行。如果加入的水量低于3％重量，則除熱能力不足。但是如果加入的水量超過20％重量，則雙酚A的溶解損失變大，這兩種情況都是不希望見到的。另外，如果結(jié)晶處理的溫度低于40℃，則有結(jié)晶后粘度增加的風(fēng)險(xiǎn)，引起固化發(fā)生。如果結(jié)晶處理的溫度超過70℃，則雙酚A的溶解損失變大。上述兩種情況都是不希望見到的。
此后，將用結(jié)晶處理得到的雙酚A和苯酚的加成產(chǎn)物用傳統(tǒng)方法分離，然后一般用苯酚進(jìn)行洗滌處理。然后將洗滌過的加成產(chǎn)物經(jīng)分離處理成為苯酚和雙酚A。進(jìn)行分離處理的溫度一般選擇為130-200℃，優(yōu)選為150-180℃。分離處理的壓力一般選擇為3-20千帕。
由分離處理得到的雙酚A經(jīng)過汽提法等從雙酚A中基本上完全除去殘余的苯酚，最后可以得到高質(zhì)量的雙酚A。
(實(shí)施例)本發(fā)明將在下面的實(shí)施例中將進(jìn)行更詳細(xì)地討論。但是，本發(fā)明決不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在內(nèi)徑10毫米和長度1500毫米的填充有14毫升的陽離子交換樹脂(磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，可以由Mitsubishi ChemicalCorporation以DIAION SK 104的名稱購锝)的圓形容器中，將苯酚、丙酮和乙硫醇分別以300克/小時(shí)、25克/小時(shí)和1.3克/小時(shí)的流速連續(xù)送入此反應(yīng)塔中，并在75℃進(jìn)行反應(yīng)。
在這種情況下，將丙酮/苯酚的摩爾比設(shè)置為1/10，LHSV(液體時(shí)空速)設(shè)置為30小時(shí)-1，原料的空塔速度設(shè)置為2米/小時(shí)。
經(jīng)48小時(shí)運(yùn)行后，苯酚的平均轉(zhuǎn)化度為6％，比活度為0.6。在此，所用的相對(duì)活度這一名詞是指苯酚的轉(zhuǎn)化度/苯酚的初始轉(zhuǎn)化度。
實(shí)施例2反應(yīng)以和實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，所不同的是，原料的空塔速度改為3.8米/小時(shí)，而反應(yīng)溫度保持在75℃，丙酮/苯酚的摩爾比保持在1/10，LHSV保持在30小時(shí)-1。這樣，調(diào)節(jié)陽離子交換樹脂的用量，使LHSV保持在30小時(shí)-1。
經(jīng)48小時(shí)運(yùn)行后，苯酚的平均轉(zhuǎn)化度為6％，比活度為0.6。
對(duì)比實(shí)施例1反應(yīng)以和實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行，所不同的是，原料的空塔速度由3.8米/小時(shí)改為0.5米/小時(shí)。
經(jīng)48小時(shí)運(yùn)行后，苯酚的平均轉(zhuǎn)化度為4％，比活度為0.6。
將對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例2進(jìn)行比較可以看出，雖然退化的速度相同，但是總轉(zhuǎn)化度降低。
對(duì)比實(shí)施例2反應(yīng)以和實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行，所不同的是，原料的空塔速度由3.8米/小時(shí)改為8米/小時(shí)。
經(jīng)48小時(shí)運(yùn)行后，苯酚的平均轉(zhuǎn)化度為4.5％，比活度為0.4。
將對(duì)比實(shí)施例2和實(shí)施例2進(jìn)行比較可以看出，雖然苯酚的初始轉(zhuǎn)化度沒有變化，但是由于退化速度增加，平均轉(zhuǎn)化度降低。
工業(yè)應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明，在用陽離子交換樹脂作催化劑和游離硫醇作促進(jìn)劑由苯酚和丙酮生產(chǎn)雙酚A中，通過在反應(yīng)塔內(nèi)控制原料的空塔速度，可以改進(jìn)苯酚的轉(zhuǎn)化度，從而提高了雙酚A的產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)雙酚A的方法，其中在使用陽離子交換樹脂作為催化劑和游離硫醇作為促進(jìn)劑并由苯酚和丙酮縮合生產(chǎn)雙酚A中，在裝有陽離子交換樹脂的反應(yīng)塔內(nèi)原料的空塔速度控制在1.5米/小時(shí)-6米/小時(shí)。
2.權(quán)利要求1的生產(chǎn)雙酚A的方法，其中反應(yīng)塔的L(長度)/D(直徑)比為1或更低。
3.權(quán)利要求1的生產(chǎn)雙酚A的方法，其中陽離子交換樹脂是磺酸型陽離子交換樹脂。
4.權(quán)利要求1的生產(chǎn)雙酚A的方法，其中游離硫醇是烷基硫醇、巰基羧酸、氨基烷基硫醇或巰基醇。
5.權(quán)利要求1的生產(chǎn)雙酚A的方法，其中丙酮/苯酚的摩爾比為1/30-1/3。
6.權(quán)利要求1的生產(chǎn)雙酚A的方法，其中游離硫醇/丙酮的摩爾比為0.1/100-20/100。
7.權(quán)利要求1的生產(chǎn)雙酚A的方法，其中縮合反應(yīng)在溫度40-150℃進(jìn)行。
全文摘要
在使用陽離子交換樹脂作催化劑和游離硫醇作促進(jìn)劑的苯酚和丙酮縮合生產(chǎn)雙酚A中，在填充有陽離子交換樹脂的反應(yīng)塔內(nèi)原料的空塔速度被控制在1.5米小時(shí)－6米/小時(shí)。用這種方法，苯酚的轉(zhuǎn)化度可以得到改進(jìn)，雙酚A的產(chǎn)率可以得到提高。
文檔編號(hào)C07C37/20GK1416413SQ01806347
公開日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2001年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月11日
發(fā)明者猿渡鐵也 申請(qǐng)人:出光石油化學(xué)株式會(huì)社