專利名稱：聚硫硅烷化合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚硫硅烷化合物的生產(chǎn)方法。
在橡膠工業(yè)中人們已經(jīng)知道填充了二氧化硅的橡膠制品。與以前的技術(shù)相比，這些橡膠制品具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如就輪胎斷面來說，尤其改善了濕滑性并降低了抗?jié)L動(dòng)性。為了達(dá)到這些良好特性，需要將聚硫硅烷化合物作為輔助化合物。這些化合物在填料、二氧化硅和有機(jī)聚合物之間扮演偶聯(lián)劑的角色，并在填料加入過程中降低組合物的粘度。
在幾個(gè)專利申請中描述了幾種已知聚硫硅烷的生產(chǎn)方法。大多數(shù)方法都是從烷氧基甲硅烷基烷基鹵開始，它與以不同方法生產(chǎn)的堿金屬多硫化物反應(yīng)。
按照US5405985，堿金屬多硫化物是通過堿金屬硫化物與硫在水溶液中反應(yīng)生產(chǎn)的。在相轉(zhuǎn)移催化系統(tǒng)中通過所得多硫化物水溶液與烷氧基甲硅烷基烷基鹵反應(yīng)獲得該多硫化物偶聯(lián)劑。已知烷氧基甲硅烷基烷基鹵和其中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物都易水解。因此該方法的缺陷是在水解和縮聚之后形成的聚合物當(dāng)其用于橡膠組合物時(shí)呈現(xiàn)不出補(bǔ)強(qiáng)作用或使補(bǔ)強(qiáng)作用嚴(yán)重降低。
為此，在其它已知方法中使用了無水系統(tǒng)。因此，無水多硫化物例如可以由元素硫和元素鈉在逆流合成步驟中獲得(US4640832)。生產(chǎn)無水堿金屬多硫化物的其它方法有從元素硫和醇開始的(US5399739)或從堿金屬醇鹽、硫化氫和硫開始的(US5596116)。另一改變是使用堿金屬氫硫化物和醇鈉與硫組合以制得多硫化物(DE3311340)。
這些已知方法的缺點(diǎn)是在生產(chǎn)多硫化鈉時(shí)必須使用如堿金屬或堿金屬醇鹽的昂貴的原料或者毒理學(xué)和生態(tài)毒理學(xué)上有問題的化合物硫化氫。
干燥商業(yè)上可獲得的“無水”硫化鈉，然后在有機(jī)溶劑中將其與硫反應(yīng)已為公知。含水硫化鈉可以在減壓下經(jīng)接觸干燥(JP7228588、DE19755760、EP361998)進(jìn)行干燥，也可以通過共沸干燥法(DE19610281、JP7228588)進(jìn)行干燥。這些已知方法的缺點(diǎn)是硫化鈉受熱極易熔化，這意味著對最佳條件的甚至輕微的偏差將使正在進(jìn)行干燥的物料粘附到容器壁上，因此使有價(jià)值的產(chǎn)物丟失。此外，干燥硫化鈉易自燃，因此干燥時(shí)要注意安全，這使得該方法在工業(yè)應(yīng)用上不實(shí)用。
US5663396公開了一種在水溶液中用氫氧化鈉溶液和硫生產(chǎn)多硫化物的方法。然后將所得多硫化物溶液在相轉(zhuǎn)移催化系統(tǒng)中依次與烷氧基甲硅烷基烷基鹵反應(yīng)。該過程也存在很大的危險(xiǎn)性，一些起始化合物或產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)生對實(shí)際應(yīng)用無效的聚合物。
由于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，因此需要一種方法，該方法在工業(yè)上生產(chǎn)無水堿金屬多硫化物時(shí)簡單易行，同時(shí)經(jīng)濟(jì)實(shí)用，并且可以用于生產(chǎn)所述聚硫硅烷化合物。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)通式(Ⅰ)的聚硫硅烷化合物的方法Z-R1-Sn-R1-Z，(Ⅰ)其中R1代表具有1-8個(gè)碳原子并且選擇性地被O、N或S原子中斷的支鏈或無支鏈烷基或者具有8-14個(gè)碳原子的(CH2)pPh(CH2)p型烷基芳族化合物，其中p為1-4的整數(shù)，n為1-4的整數(shù)。
Z代表(R2O)3-mR2mSi型基團(tuán)，其中基團(tuán)R2可以相同也可以不同，并由具有1-6個(gè)碳原子的支鏈或無支鏈烷基組成，并且m為0、1或2。
該方法中將通式(Ⅱ)的甲硅烷基烷基鹵
ZR1X，(Ⅱ)與通式(Ⅲ)的堿金屬多硫化物反應(yīng)M2Sn(Ⅲ)其中X相當(dāng)于Cl、Br或I，Z和R1的含義如上所述，M代表堿金屬Na和K，n的含義如上所述，該方法的特征在于堿金屬多硫化物M2Sn是在無水溶劑中或在沒有溶劑的情況下通過通式(Ⅳ)的堿金屬氫氧化物和元素硫反應(yīng)獲得的MOH(Ⅳ)其中M的含義如上所述。
堿金屬多硫化物可以在標(biāo)準(zhǔn)壓或減壓下在保護(hù)氣中制得，其中所產(chǎn)生的水被蒸餾掉?？梢詫⒌?dú)狻⒑饣驓鍤庥米鞅Ｗo(hù)氣。壓力范圍可以為1bar-0.1mbar。反應(yīng)溫度可以為50℃-250℃，優(yōu)選80℃-150℃。一旦放熱反應(yīng)減弱，可以將溫度保持在100℃-250℃，優(yōu)選130℃-170℃，并持續(xù)0.5-4小時(shí)，優(yōu)選2-3小時(shí)來結(jié)束反應(yīng)。
可以使用的非水溶劑是高沸點(diǎn)醚或聚醚、飽和烴或芳族化合物，優(yōu)選二甲苯、均三苯或萘，或其混合物。
在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的方法具有可以在真正無水系統(tǒng)中進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。在反應(yīng)過程中在堿金屬氫氧化物和硫之間產(chǎn)生的任意水都在反應(yīng)過程中被從產(chǎn)物中除去了，這樣以固體形式獲得的堿金屬多硫化物可以在無水系統(tǒng)中反應(yīng)產(chǎn)生烷氧基甲硅烷基烷基多硫化物。
權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)通式(Ⅰ)的聚硫硅烷化合物的方法Z-R1-Sn-R1-Z(Ⅰ)其中R1代表具有1-8個(gè)碳原子并且選擇性地被O、N或S原子中斷的支鏈或無支鏈烷基或者具有8-14個(gè)碳原子的(CH2)pPh(CH2)p型烷基芳族化合物，其中p為1-4的整數(shù)，n為1-4的整數(shù)，并且Z代表(R2O)3-mR2mSi型基團(tuán)，其中基團(tuán)R2可以相同也可以不同，并由具有1-6個(gè)碳原子的支鏈或無支鏈烷基組成，m為0、1或2，所述方法中將通式(Ⅱ)的甲硅烷基烷基鹵ZR1X(Ⅱ)與通式(Ⅲ)的堿金屬多硫化物反應(yīng)M2Sn(Ⅲ)其中X相當(dāng)于Cl、Br或I，Z和R1的含義如上所述，M代表堿金屬Na和K，n的含義如上所述，該方法的特征在于所述的堿金屬多硫化物M2Sn是在無水溶劑中或在沒有溶劑的情況下通過通式(Ⅳ)的堿金屬氫氧化物和元素硫反應(yīng)獲得的MOH(Ⅳ)其中M的含義如上所述。
全文摘要
一種生產(chǎn)通式(Ⅰ)的聚硫硅烷化合物的方法Z－R
文檔編號(hào)C07F7/08GK1287122SQ00109769
公開日2001年3月14日 申請日期2000年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月1日
發(fā)明者約爾格·明岑伯格, 魯?shù)婪颉っ仔獱?申請人:德古薩－于爾斯股份公司