一種用于紫外屏蔽劑的氧化鈰空心材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于紫外屏蔽劑的氧化鈰空心材料的制備方法，在一個反應(yīng)容器中加入去離子水、苯乙烯單體、甲基丙烯酸，然后混合均勻，攪拌后加入過硫酸銨，反應(yīng)8～10 h后獲得聚苯乙烯?丙烯酸(PSAA)微球溶液；在表面帶負(fù)電荷的聚苯乙烯?丙烯酸微球溶液中加入硝酸鈰，然后再加入氨水，反應(yīng)完全后再分別用去離子水和無水乙醇洗滌，過濾；將過濾后得到的沉淀先烘干，再在400～500 ℃的馬弗爐中焙燒1～3 h，去除PSAA模板后獲得氧化鈰空心球。本發(fā)明利用模板法制備的氧化鈰空心球粒徑均一，比表面積大，獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)，具有較好的紫外屏蔽能力。
【專利說明】一種用于紫外屏蔽劑的氧化鈰空心材料的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種納米空心材料，具體來說是一種用于紫外屏蔽劑的氧化鈰空心材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]在太陽輻射中，紫外輻射區(qū)的能量約占太陽輻射總能量的8%，波長范圍在100nm-400 nm之間，在到達(dá)地球之前被大氣層吸收了一部分，最終到達(dá)地面的紫外線以波長為280 nm-400 nm為主。但是它們的能量也很高，常常使得一些材料中有機(jī)分子的化學(xué)鍵斷裂，發(fā)生氧化、還原、分解等化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致一些高分子材料老化速度加快或者變性。少量的紫外線對人身體健康是有幫助的，但過量的紫外線會對人類以及動、植物造成影響，甚至危害到生態(tài)環(huán)境。紫外線屏蔽材料根據(jù)化學(xué)組成一般分為兩大類:有機(jī)類紫外線屏蔽劑和無機(jī)類紫外線屏蔽劑。相對有機(jī)類紫外線屏蔽劑來說，無機(jī)類紫外線屏蔽劑具有熱穩(wěn)定性高，對皮膚無刺激作用，化學(xué)穩(wěn)定性好，紫外吸收波長范圍廣，對可見光透過率大，價廉易得等優(yōu)點(diǎn)。作用原理一般是無機(jī)材料可以吸收能量大于禁帶寬度的紫外光而導(dǎo)致價帶的電子轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶，產(chǎn)生空穴，電子-空穴容易復(fù)合，而將吸收光子的能量以熱能和光的形式釋放掉。納米二氧化鈦和氧化鋅是最常用的無機(jī)類紫外線屏蔽材料。納米T12和ZnO材料都具有較強(qiáng)的光催化性能，在紫外光下可以導(dǎo)致有機(jī)分子中化學(xué)鍵斷裂，分子分解、以及對可見光的透過性差等特點(diǎn)，限制了他們在紫外屏蔽領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0004]鈰(Ce)元素作為儲藏量最大的稀土元素，氧化鈰(CeO2)作為η型半導(dǎo)體，禁帶寬度為2.94 eV，其光吸收閾值約為420 nm。理論上來說只要波長小于420 nm的光，都可以被氧化鈰吸收利用，而且對可見光的透過率較高，所以對紫外光有較強(qiáng)的屏蔽性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種用于紫外屏蔽劑的氧化鈰空心材料的制備方法，所述的這種用于紫外屏蔽劑的氧化鈰空心材料的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的紫外屏蔽材料不耐高溫，在紫外光下具有較高的催化活性，紫外屏蔽效果不佳，應(yīng)用受到限制的技術(shù)問題。
[0006]本發(fā)明提供了一種用于紫外屏蔽劑的氧化鈰空心材料的制備方法，包括以下步驟:
1)一個制備粒徑均一的聚苯乙烯-丙烯酸(PSAA)微球溶液的步驟，在一個反應(yīng)容器中加入去離子水、苯乙烯單體、甲基丙烯酸，混合均勻后，加入引發(fā)劑過硫酸銨，反應(yīng)8?10 h后對乳液進(jìn)行離心、洗滌后獲得PSAA微球溶液;其中，去離子水、甲基丙烯酸、苯乙烯單體和引發(fā)劑的質(zhì)量比為130?150:0.3?0.6:4?6:0.1?0.2;
2)—個在PSAA模板表面形成PSAA/Ce(0H)3沉淀的步驟，在固含量為4~6%的PSAA微球溶液中加入去離子水超聲分散，然后邊加熱邊攪拌至50?65 °C，0.5?2小時后加入硝酸鈰溶液，然后再加入氨水的水溶液，所述的氨水的水溶液中的氨水、硝酸鈰溶液中的硝酸鈰和聚苯乙烯-丙烯酸的物料比為0.35?0.5g:0.0015?0.25 mol:0.3?0.4 g;持續(xù)攪拌卜3小時后，停止加熱，攪拌冷卻至室溫；
3)—個對沉淀進(jìn)行離心洗滌的步驟，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3?4次，然后過濾；
4)一個去除PSAA微球的步驟，將過濾后得到的沉淀先烘干，再在400?500V的馬弗爐中焙燒I?3 h后獲得氧化鈰空心球。
[0007]進(jìn)一步的，所述的氨水的水溶液中，氨水的質(zhì)量百分比濃度為8?10.5%。
[0008]進(jìn)一步的，所述的硝酸鈰溶液的濃度為0.1?0.15 mol L—1。
[0009]具體的，所述苯乙烯單體優(yōu)選為重新減壓蒸餾后的。
[0010]具體的，所述引發(fā)劑采用過硫酸銨，使得形成的PSAA微球較規(guī)整。
[0011]具體的，所述沉淀劑采用氨水，大大降低制作成本，同時能形成表面帶顆粒的氧化鈰，增加其比表面積。同時通過控制加液速率來控制制備的樣品的形貌規(guī)整性。
[0012]本發(fā)明氧化鈰空心球的形成機(jī)理如下:
在一個反應(yīng)容器中加入去離子水、苯乙烯單體、甲基丙烯酸混合均勻，攪拌后加入過硫酸銨，反應(yīng)8?10 h后獲得PSAA微球溶液;將表面帶負(fù)電荷的PSAA微球分散在溶液中，加入硝酸鈰的溶液后，Ce3+就被吸附在PSAA模板表面，然后加入氨水溶液(沉淀劑)后水解的0H—形成Ce(OH)3沉淀，經(jīng)過水和乙醇洗滌多余的雜質(zhì)后，剩下的沉淀經(jīng)過烘干，在馬弗爐中焙燒，可以把PSAA模板完全燒掉，Ce(0H)3被氧化成Ce02，這樣剩下的就是Ce02空心球。
[0013]本發(fā)明在反應(yīng)中僅僅加入了苯乙烯單體和引發(fā)劑過硫酸銨以及控制油浴的溫度使得能聚合成球形度很好的PSAA模板。加入甲基丙烯酸，使得形成的PSAA球表面帶有負(fù)電荷，有利于吸附金屬陽離子進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。加入合適的鈰源和沉淀劑，用于制備金屬氧化物空心球材料。
[0014]本發(fā)明采用模板法和高溫煅燒相結(jié)合的方法制備出氧化鈰空心球，經(jīng)檢測制得的氧化鋪空心球的粒徑大小約220 nm，比表面積67.2 m2 g—S高于市售納米氧化鋪的17.1 m2g—1;氧化鋪空心球的紫外屏蔽性能很好，遠(yuǎn)高于市售納米氧化鋪O
[0015]本發(fā)明是一種操作簡單，重復(fù)性高的制備無機(jī)氧化物的方法，制備了表面帶有負(fù)電荷的PSAA微球，這樣得到的PSAA微球可以利用靜電作用吸附金屬離子。本可用于材料制備，廢水處理等技術(shù)領(lǐng)域。同時氧化鈰空心球由于其納米尺寸效應(yīng)和獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)，使得在紫外屏蔽領(lǐng)域的應(yīng)用面有重大意義。
[0016]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本文通過硬模板法，以PSAA為模板，六水合硝酸鈰為鈰源，氨水為沉淀劑，制備了粒徑均勻，形貌規(guī)整的氧化鈰空心球。本發(fā)明制備的氧化鈰空心球粒徑均一，具有獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)，重復(fù)性高，比表面積大，球?qū)颖砻嬗形⒖?，有較好的紫外屏蔽能力。
[0017]
【附圖說明】
[0018]圖1是PSAA模板的SEM圖。
[0019]圖2是氧化鈰空心球的SEM(A)和TEM圖(B)。
[0020]圖3是氧化鈰空心球的XRD圖
圖4是氧化鈰空心球和氧化鈰納米顆粒的紫外漫反射吸光譜(A)和氧化鈰空心球的紫外屏蔽性能(B)。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面通過具體的實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0022]濃度為10mL 10 mg L—1的RhB溶液來衡量紫外屏蔽能力，以I L計(jì)算，其組成含量是10 mg的RhB粉末，其余為水。
[0023]本發(fā)明所述的可將光是在500W的汞燈(發(fā)射的波長屬于紫外光)照射條件下進(jìn)行的。
[0024]實(shí)施例1
本發(fā)明的紫外屏蔽劑空心材料的制備的方法，具體包括如下步驟:
I)制備粒徑均一的PSAA模板；
向三口燒瓶中加入150 mL去離子水，0.56 g甲基丙稀酸，混合均勾后加入6 g苯乙稀單體，攪拌I h后加入引發(fā)劑0.1g引發(fā)劑過硫酸銨，反應(yīng)10 h后結(jié)束，對溶液進(jìn)行離心洗滌，最后將沉淀分散在乙醇中(控制固含量為5 %)以備用。
[0025]制備的PSAA模板的SEM圖如圖1所示，可以看出PSAA模板的粒徑大小為200 nm，而且分布比較均勻。
[0026]2)在PSAA微球表面形成氫氧化鈰沉淀；
稱取4 g固含量為5 °/4^PSAA模板加入50 mL去離子水超聲分散5 min后，將三口燒瓶放置在水浴鍋中，邊加熱邊攪拌至60 0C,1 h后加入含0.002 mol硝酸鈰的20 mL水溶液，繼續(xù)攪拌2 h后，加入含有0.45 g氨水的20 mL水溶液，注射完畢后繼續(xù)攪拌2 h停止加熱，然后持續(xù)攪拌冷卻至室溫。
[0027]3)對沉淀進(jìn)行離心洗滌；
對燒瓶內(nèi)的溶液分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，最后用適量乙醇分散一下。
[0028]4)去除PSAA模板，制備出氧化鈰空心球；
沉淀放入70 °C的恒溫電熱鼓風(fēng)機(jī)中烘干，再在400 °(:至500 °C馬弗爐中燒2 h，去除了PSAA模板，同時氫氧化鈰氧化成氧化鈰。
[0029]圖2就是制備的氧化鈰空心球的SEM和TEM圖，從圖中可以看出所制備的樣品的形貌規(guī)整，表面有孔洞，球?qū)邮怯闪郊s為6?10 nm左右的氧化鈰粒子組成的。圖3是制備的氧化鈰的XRD圖，可以看出所制備的CeO2樣品晶型較好，純度比較高。
[0030]實(shí)施例2
紫外光下對RhB溶液的抑制能力實(shí)驗(yàn)
分別稱取25mg CeO2空心球，市售CeO2納米顆粒，對50 mL 1mg L—1的RhB溶液，暗處理60 min后開萊燈500 W(模擬紫外光)，間隔20 min取樣一次，在8000 r min—1的轉(zhuǎn)速下離心3min，再倒出上清液再次離心后取上清液在554 nm處測量其吸光度，根據(jù)吸光度的變化來判定氧化鈰空心球?qū)hB降解的抑制速度。圖4是RhB溶液的標(biāo)定曲線及氧化鈰空心球降解對RhB溶液的降解率，從圖中可以看出在2 h的紫外下，Rh B溶液的自降解率已經(jīng)達(dá)到90 %以上，投加了商用氧化鈰納米顆粒的試管中Rh B溶液的降解率大約是72 %，而投加了納米氧化鈰空心球的試管中Rh B溶液的降解率僅僅達(dá)到52 %。說明制備的氧化鈰空心球具有較好的紫外屏蔽作用。
[0031]通過上述的實(shí)施例可以看出，本發(fā)明的氧化鈰空心球的制備方法比較簡單，制備出的氧化鈰空心球形貌比較規(guī)整，所用試劑均無毒。所制備的氧化鈰空心球?qū)ψ贤夤獾耐高^率僅有20 %左右，對可見光幾乎可以達(dá)到100 %的透過。因此在紫外光下對RhB溶液的抑制作用，比用市售納米氧化鈰在紫外光下對RhB溶液抑制作用要強(qiáng)，相同的紫外光照射時間下，其抑制效率提尚了 70 %以上。
[0032]以上實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于紫外屏蔽劑的氧化鈰空心材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)一個制備粒徑均一的PSAA微球溶液的步驟，在一個反應(yīng)容器中加入去離子水、苯乙烯單體、甲基丙烯酸，混合均勻后，加入引發(fā)劑過硫酸銨，反應(yīng)8?10 h后對乳液進(jìn)行離心、洗滌后獲得PSAA微球溶液;其中，去離子水、甲基丙烯酸、苯乙烯單體和引發(fā)劑的質(zhì)量比為I30?150:0.3?0.6:4?6:0.I?0.2； 2)—個在PSAA模板表面形成PSAA/Ce(OH)3沉淀的步驟，在固含量為4~6°/c^PSAA微球溶液中加入去離子水進(jìn)行超聲分散，然后邊加熱邊攪拌至50?65 °C,0.5-2 h后加入硝酸鈰，然后再加入氨水的水溶液，所述的氨水的水溶液中的氨水、硝酸鈰溶液中的硝酸鈰和PSAA微球的物料比為0.35?0.5 g:0.0015?0.25 mol:0.3?0.4 g;持續(xù)攪拌I?3小時后，停止加熱，攪拌冷卻至室溫； 3)—個對沉淀進(jìn)行離心洗滌的步驟，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3?4次，然后過濾； 4)一個去除PSAA微球的步驟，將過濾后得到的沉淀先烘干，再在400?500V的馬弗爐中焙燒I?3 h后獲得氧化鈰空心球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于紫外屏蔽劑的氧化鈰空心材料的制備方法，其特征在于:所述的氨水的水溶液中，氨水的質(zhì)量百分比濃度為8?10.5 %。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于紫外屏蔽劑的氧化鈰空心材料的制備方法，其特征在于:所述的硝酸鈰溶液的濃度為0.1?0.15 mo I L—1。
【文檔編號】C01F17/00GK105967219SQ201610308147
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】蔡晶, 張問問, 邵霞, 鄭勵, 楊欣, 陳東輝
【申請人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院