一種蜂窩狀三維石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種蜂窩狀三維石墨烯的制備方法，氧化石墨烯與酞菁化合物經(jīng)超聲分散混合后，得到氧化石墨烯/酞菁復(fù)合前驅(qū)體，用固相裂解法將氧化石墨烯/酞菁復(fù)合前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下，采用程序升溫?zé)Y(jié)的方法，進(jìn)行原料的裂解、自組裝，最終制得蜂窩狀的三維石墨烯材料。本發(fā)明工藝流程簡單，產(chǎn)物純度高，易于產(chǎn)業(yè)化，所制備的復(fù)合材料可以應(yīng)用于新能源、散熱材料、催化劑等領(lǐng)域。
【專利說明】
一種蜂窩狀三維石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯制備領(lǐng)域，具體涉及一種蜂窩狀三維石墨烯的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]石墨烯是碳原子以sP2方式雜化的二維平面結(jié)構(gòu)，這種雜化方式使得碳原子與相鄰的三個(gè)碳原子通過〇鍵形成穩(wěn)定的C-C鍵，這樣的鍵合方式賦予石墨稀穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。然而， 石墨烯自身是一個(gè)巨大的芳香共輒分子，由于其疏水結(jié)構(gòu)且片層間很強(qiáng)的相互作用和范德華力使其易于發(fā)生堆疊和團(tuán)聚，而在絕大多數(shù)實(shí)際應(yīng)用中，通常需要將石墨烯組裝成宏觀物體，石墨烯層間的團(tuán)聚和堆疊會(huì)極大降低了石墨烯的有效面積，從而使其逐漸喪失了石墨烯原有的優(yōu)異的物理性能。鑒于此，構(gòu)筑三維石墨烯成為克服石墨烯團(tuán)聚，釋放其優(yōu)異性能的一種極為有效地方法。
[0003]目前，三維石墨烯的制備研究引起了廣泛關(guān)注，總體來說，目前的制備方案主要集中在模板法:即軟模板法和硬模板法兩種。例如:公開號(hào)為:CN 104291329 A、CN 103496695 A、CN 103663414 A、CN 104319395的中國專利均采用冷凍干燥法對氧化石墨烯進(jìn)行處理得到三維結(jié)構(gòu)石墨烯，這種方法以結(jié)晶水為模板，可以制得多孔的三維結(jié)構(gòu)，但冷凍干燥周期較長;而蔡丹丹等在Electrochimica Acta，2014，139，96-103報(bào)道了通過刻蝕二氧化娃硬模板的方法成功制得形均一的三維結(jié)構(gòu)石墨烯。另外，公開號(hào)為:CN 104163421 A、CN 103332686A的中國專利則是借用了泡沫鎳和高分子泡沫的三維骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行石墨烯的負(fù)載，公開號(hào)為:CN 102674321的中國專利亦是同樣以三維多孔金屬為載體，利用化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行生長，進(jìn)而得到三維結(jié)構(gòu)石墨稀;Zhanwei Xu在J.Phys.Chem.Lett.2012, 3， 2928-2933所報(bào)道的方法則是以碳納米管為支撐結(jié)構(gòu)。
[0004]綜上所述，現(xiàn)有的三維石墨烯制備方法大多需要利用模板進(jìn)行結(jié)構(gòu)組建，然后再除去模板，這不僅增加了生產(chǎn)過程的復(fù)雜性，同時(shí)產(chǎn)生了較多的廢液，難以大批量生產(chǎn)。因而，本申請采用的固相裂解自組裝的方法將成為制備三維石墨烯的最優(yōu)選擇之一。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種低成本、可大量制備的蜂窩狀三維石墨烯的制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種蜂窩狀三維石墨烯的制備方法，包括以下步驟:(1)將酞菁化合物與氧化石墨烯在去離子水中攪拌混合，得到氧化石墨烯/酞菁復(fù)合前驅(qū)體；(2)采用固相裂解法將氧化石墨烯/酞菁復(fù)合前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，得到蜂窩狀的三維石墨烯。
[0007]進(jìn)一步地，步驟(1)的具體方法為:將酞菁化合物置于去離子水中超聲分散得到酞菁化合物分散液，將酞菁化合物分散液與氧化石墨烯水溶液混合，室溫下機(jī)械攪拌12?36 h 后離心分離，得到藍(lán)褐色沉淀物，以去離子水清洗至中性，即得到氧化石墨烯/酞菁復(fù)合前驅(qū)體，在溫度為40?60 °C真空干燥箱中干燥24?48h，得到最終褐色氧化石墨烯/酞菁復(fù)合前驅(qū)體。
[0008]進(jìn)一步地，步驟(2)中，惰性氣體為氬氣、氮?dú)?、氬?氫氣或氮?dú)?氫氣中的一種， 氣流量為 1〇_50 cm3 ? min—、
[0009]進(jìn)一步地，步驟(2)中，燒結(jié)的方法為:燒結(jié)的方法是按照一定的升溫速度依次加熱經(jīng)過300°(:、350°(:、400°(:、500°(:、800°(:，分別保溫111、111、111、411、811后自然降溫。
[0010]進(jìn)一步地，酞菁化合物為無金屬酞菁、酞菁鎳、酞菁鋅、酞菁鈷、酞菁銅或酞菁鐵中的一種或多種。
[0011]進(jìn)一步地，氧化石墨烯與酞菁的重量比例為1:0.5?2。[0〇12] 進(jìn)一步地，氧化石墨稀采用改進(jìn)的Hummers法，以鱗片石墨粉、濃硫酸、濃磷酸、高錳酸鉀、去離子水、雙氧水、稀鹽酸為原料制備氧化石墨烯。
[0013]進(jìn)一步地，氧化石墨烯的制備方法為:以鱗片石墨粉、濃硫酸、濃磷酸、高錳酸鉀、 去離子水、雙氧水、稀鹽酸為原料，按一定配比進(jìn)行稱料;在室溫水浴條件下，于帶有冷凝管的三頸瓶中加入濃硫酸與濃磷酸混酸，機(jī)械攪拌至混酸溫度回至室溫后;在半個(gè)小時(shí)內(nèi)分三次加入鱗片石墨粉，室溫機(jī)械攪拌1?3小時(shí)；分次緩慢加入高錳酸鉀，控制高錳酸鉀加入速度使體系溫度不高于40°C;待高錳酸鉀加料完畢，得到黑綠色溶液，升高溫度至40?60°C， 攪拌8?24h，得到鱗片石墨粉氧化剝離液;將鱗片石墨粉氧化剝離液機(jī)械攪拌下緩慢傾入有冰塊的去離子水中，得到棕褐色混合液體，繼續(xù)攪拌直至體系回至室溫;然后用移液管移取雙氧水，滴加至混合液體顏色由棕褐色變?yōu)榱咙S色。
[0014]進(jìn)一步地，鱗片石墨粉:濃硫酸:濃磷酸:高錳酸鉀的比例是lg: 90?150 mL: 10?18 1111:3~1(^，雙氧水濃度為18~35%。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明采用固相裂解法，通過一步處理得到三維石墨烯結(jié)構(gòu)，該合成方法簡單高效，避免了冷凍干燥或化學(xué)氣相沉積等復(fù)雜冗長的實(shí)驗(yàn)過程，而且易于大量制備?！靖綀D說明】[〇〇16]圖1為實(shí)施例1制備得三維石墨烯掃描電鏡圖。
[0017]圖2為實(shí)施例2制備得三維石墨烯掃描電鏡圖。[〇〇18]圖3為實(shí)施例3制備得三維石墨烯透射電鏡圖。[〇〇19]圖4為實(shí)施例4制備得三維石墨烯透射電鏡圖?！揪唧w實(shí)施方式】 [〇〇2〇] 實(shí)施例1步驟A.制備氧化石墨烯。
[0021]步驟A1.以鱗片石墨粉、濃硫酸、濃磷酸、高錳酸鉀、去離子水、雙氧水、稀鹽酸為原料，進(jìn)行稱料;其中，鱗片石墨粉與濃硫酸比例是1.5 g: 180 mL，鱗片石墨粉與濃磷酸的比例是1.5 g:20 mL，石墨粉與高錳酸鉀的比例是1.5 g:9 g，雙氧水濃度為35%;步驟A2.室溫水浴，于三頸瓶中加入濃硫酸與濃磷酸混酸，機(jī)械攪拌至混酸溫度回至室溫后，加入鱗片石墨粉，分次緩慢加入高錳酸鉀，此時(shí)體系溫度緩慢升高，控制高錳酸鉀加入速度使體系溫度不高于40°C;待高錳酸鉀加料完畢，得到黑綠色溶液，升高溫度至60°C，攪拌12h，得到鱗片石墨粉氧化剝離液；步驟A3.將鱗片石墨粉氧化剝離液機(jī)械攪拌下緩慢傾入有冰塊的去離子水中，得到棕褐色混合液體，繼續(xù)攪拌直至體系回至室溫;然后用移液管移取雙氧水，滴加至混合液體顏色由棕褐色變?yōu)榱咙S色；步驟B.制備氧化石墨稀/酞菁復(fù)合前驅(qū)體:步驟B1.將1.5 g無金屬酞菁超聲分散于100ml去離子水中；步驟B2.將B1分散液倒入A3中，室溫機(jī)械攪拌48 h;步驟B3.將步驟B2得到混合溶液進(jìn)行離心分離，得到藍(lán)褐色沉淀物，以去離子水清洗至中性，即得到氧化石墨烯/酞菁復(fù)合前驅(qū)體，在溫度為60 °C真空干燥箱中干燥24h，得到最終褐色氧化石墨烯/酞菁復(fù)合前驅(qū)體；步驟C.制備三維石墨烯:采用固相裂解法將氧化石墨烯/酞菁復(fù)合前驅(qū)體置于管式爐中進(jìn)行升溫煅燒;具體升溫步驟為:將前驅(qū)體研磨均勻后稱取適量樣品放入瓷舟中，用銅箱包覆瓷舟表面，放入高溫管式爐中，通入氣流量25 cm3 ?mirT1氬氣，采用程序升溫方法，按照一定的升溫速度依次加熱經(jīng)過300°(:、350°(:、400°(:、500°(:、800°(:，分別保溫111、111、111、411、811后自然降溫。取出燒結(jié)后的樣品即為蜂窩狀三維石墨烯材料，其形貌如圖1所示。所制備的蜂窩狀的三維石墨烯的比表面積為229.7 m2 ? g—1。[〇〇22] 實(shí)施例2按照以實(shí)施例1所示的方法實(shí)施，區(qū)別僅在B1步中無金屬酞菁的加入量為0.5g，步驟C 的惰性氣體是氮?dú)?氫氣，其氣流量為50 cm3 ? mirT1。經(jīng)過固相裂解自組裝之后，得到的蜂窩狀三維石墨烯的形貌如圖2所示，其比表面積為298.2 m2 ? g一、[〇〇23] 實(shí)施例3按照以實(shí)施例1所示的方法實(shí)施，區(qū)別僅在B1步中無金屬酞菁的加入量為3g，步驟C的惰性氣體是氮?dú)?，其氣流量?0 cm3 ?mirT1。經(jīng)過固相裂解自組裝之后，得到的蜂窩狀三維石墨烯的透射電鏡圖如圖3,其比表面積為251.6 m2 ? g<。
[0024] 實(shí)施例4按照以實(shí)施例1所示的方法實(shí)施，區(qū)別僅在在B1步中加入的為1.5g的酞菁鎳，經(jīng)過固相裂解自組裝之后，得到的蜂窩狀三維石墨烯的透射電鏡如圖4所示，其比表面積為313.9m2 ? g-、[〇〇25] 實(shí)施例5按照以實(shí)施例1所示的方法實(shí)施，區(qū)別僅在在B1步中加入的為1.5g的酞菁鐵，經(jīng)過固相裂解自組裝之后，得到的蜂窩狀三維石墨烯，其比表面積為301.8 m2 ? g一、
[0026] 實(shí)施例6按照以實(shí)施例1所示的方法實(shí)施，區(qū)別僅在在B1步中加入的為1.5g的酞菁鈷，經(jīng)過固相裂解之后，得到的蜂窩狀三維石墨烯，其比表面積為364.2 m2 ? g一、[〇〇27] 實(shí)施例7按照以實(shí)施例1所示的方法實(shí)施，區(qū)別僅在在B1步中加入的為1.5g的酞菁銅，經(jīng)過固相裂解之后，得到的蜂窩狀三維石墨烯，其比表面積為271.5 m2 ? g^1。[〇〇28]以上所述，上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，本說明書中所公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換;所公開的所有特征、或所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以任何方式組合。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種蜂窩狀三維石墨烯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)將酞菁化合物與氧化石墨烯在去離子水中攪拌混合，得到氧化石墨烯/酞菁復(fù)合前 驅(qū)體；(2)采用固相裂解法將氧化石墨烯/酞菁復(fù)合前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，得到 蜂窩狀的三維石墨烯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蜂窩狀三維石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟(1)的 具體方法為:將酞菁化合物置于去離子水中超聲分散得到酞菁化合物分散液，將酞菁化合 物分散液與氧化石墨烯水溶液混合，室溫下機(jī)械攪拌12?36 h后離心分離，得到藍(lán)褐色沉淀 物，以去離子水清洗至中性，即得到氧化石墨烯/酞菁復(fù)合前驅(qū)體，在溫度為40?60 °C真空 干燥箱中干燥24?48h，得到最終褐色氧化石墨烯/酞菁復(fù)合前驅(qū)體。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蜂窩狀三維石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟(2) 中，惰性氣體為氬氣、氮?dú)狻鍤?氫氣或氮?dú)?氫氣中的一種，氣流量為10?50 cm3 -mirT1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蜂窩狀三維石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟(2) 中，燒結(jié)的方法為:燒結(jié)的方法是按照一定的升溫速度依次加熱經(jīng)過300 °C、350 °C、400 °C、500 〇C、800 〇C，分別保溫lh、lh、lh、4h、8h后自然降溫。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蜂窩狀三維石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟(1)中， 酞菁化合物為無金屬酞菁、酞菁鎳、酞菁鋅、酞菁鈷、酞菁銅或酞菁鐵中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蜂窩狀三維石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟(1)中， 氧化石墨烯與酞菁化合物的重量比例為1:0.5?2。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種蜂窩狀三維石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟(1)中， 氧化石墨烯采用改進(jìn)的Hummers法，以鱗片石墨粉、濃硫酸、濃磷酸、高錳酸鉀、去離子水、雙 氧水、稀鹽酸為原料制備氧化石墨烯。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種蜂窩狀三維石墨烯的制備方法，其特征在于，氧化石墨 烯的制備方法為:以鱗片石墨粉、濃硫酸、濃磷酸、高錳酸鉀、去離子水、雙氧水、稀鹽酸為原 料，按一定配比進(jìn)行稱料;在室溫水浴條件下，于帶有冷凝管的三頸瓶中加入濃硫酸與濃磷 酸混酸，機(jī)械攪拌至混酸溫度回至室溫后;在半個(gè)小時(shí)內(nèi)分三次加入鱗片石墨粉，室溫機(jī)械 攪拌1?3小時(shí);分次緩慢加入高錳酸鉀，控制高錳酸鉀加入速度使體系溫度不高于40 °C;待 高錳酸鉀加料完畢，得到黑綠色溶液，升高溫度至40?60°C，攪拌8?24h，得到鱗片石墨粉氧 化剝離液;將鱗片石墨粉氧化剝離液機(jī)械攪拌下緩慢傾入有冰塊的去離子水中，得到棕褐 色混合液體，繼續(xù)攪拌直至體系回至室溫;然后用移液管移取雙氧水，滴加至混合液體顏色 由掠褐色變?yōu)闅S色。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種蜂窩狀三維石墨烯的制備方法，其特征在于，鱗片石墨 粉:濃硫酸:濃磷酸:高錳酸鉀的比例是lg:90?150 mL:10?18 mL:3?10g，雙氧水濃度為18? 35%〇
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK105967176SQ201610323080
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月17日
【發(fā)明人】薛衛(wèi)東, 趙睿
【申請人】四川環(huán)碳科技有限公司