一種硫摻雜納米碳的熔鹽浸泡制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硫摻雜納米碳的熔鹽浸泡制備方法，使用堿金屬硫酸鹽、堿金屬碳酸鹽與堿金屬硫酸鹽的混合體作為硫源；使用無機(jī)碳材料作為碳源，在475?900℃的溫度范圍內(nèi)，在惰性氛圍內(nèi)，將碳材料直接放入上述硫源的熔鹽中，并在此溫度下浸泡，取出后在惰性氛圍內(nèi)冷卻，制得硫摻雜納米碳。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：提出了一種新的綠色無毒的硫摻雜納米碳的制備方法。該方法工藝簡單，無需使用有毒的有機(jī)含硫前驅(qū)體，制備的硫摻雜納米碳硫含量可控形貌可控，并且該方法適用范圍廣，可對活性炭、多孔碳、碳納米管、石墨以及石墨烯等大部分碳材料進(jìn)行硫摻雜。
【專利說明】
-種硫慘雜納米碳的膝鹽浸泡制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種硫滲雜納米碳的烙鹽浸泡制備方法，屬于碳材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳材料的性質(zhì)很大程度上被其表面的官能團(tuán)所影響，近年來，通過對碳材料進(jìn)行 滲雜，尤其是氮滲雜碳表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，與氮電負(fù)性相似的硫滲雜碳粉也開始受 到關(guān)注。目前硫滲雜碳的制備方法，主要分為兩類，第一類:使用含硫的有機(jī)前驅(qū)體，高溫碳 化，碳化后形成具備一定形貌硫滲雜的碳;第二類，使用含硫的有機(jī)物或無機(jī)物作為硫源， 形貌確定的碳材料作為碳源，例如石墨締、碳納米管等，將上述兩種物質(zhì)放在一定氣氛下活 化，得到硫滲雜的石墨締或者碳納米管。
[0003] 上述方法存在著W下兩個方面的問題和挑戰(zhàn)：第一，上述硫滲雜碳的制備過程中 使用的有機(jī)前驅(qū)體等硫源具有毒性，而且其制備過程復(fù)雜。因此，發(fā)展簡便，綠色無毒的制 備硫滲雜碳材料的方法仍然是一個挑戰(zhàn)；第二，上述方法制備的硫滲雜碳中硫的含量受前 驅(qū)體硫含量的影響，含量不可控，制備硫含量可控的碳粉是一個挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種烙鹽浸泡制備硫滲雜納米碳的方法，無 需使用含毒的有機(jī)前驅(qū)體作硫源，制備過程簡單，制備的硫滲雜碳硫含量可控。
[0005] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:硫滲雜納米碳的烙鹽浸泡制備方法，其特征在于:使 用堿金屬硫酸鹽、堿金屬碳酸鹽與堿金屬硫酸鹽的混合體作為硫源;使用無機(jī)碳材料作為 碳源，在475-900°C的溫度范圍內(nèi)，在惰性氛圍內(nèi)，將碳材料直接放入上述硫源的烙鹽中，并 在此溫度下浸泡，取出后在惰性氛圍內(nèi)冷卻，制得硫滲雜納米碳。
[0006] 按上述方案，還包括將碳材料在硫酸鉆或硝酸鉆溶液中預(yù)浸泡后，取出烘干。
[0007] 按上述方案，所述的堿金屬硫酸鹽為Li2S化、化2S化和K2SO4中的任意一種或多種的 混合物;所述的堿金屬碳酸鹽為Li2(X)3、Na2C〇3和K2CO3中的任意一種或多種的混合物。
[000引按上述方案，碳源為活性炭、碳納米管、多孔碳、氧化石墨、石墨、石墨締和烙鹽電 化學(xué)轉(zhuǎn)化二氧化碳制備的碳中的任意一種或它們的混合物。
[0009] 按上述方案，浸泡時間為0.5-4她。
[0010] 更具體的講，是將前驅(qū)體碳材料干燥后壓制成型，置于耐高溫的網(wǎng)袋或籃售中，將 網(wǎng)袋或籃售固定在一個可升降的操作桿上。在反應(yīng)器中盛放含硫酸鹽的烙鹽，并保持反應(yīng) 器中的惰性氣氛，加熱烙鹽至最低共晶點(diǎn)溫度W上，使烙鹽成為烙化狀態(tài)。不同溫度下，將 盛放前驅(qū)體碳材料的網(wǎng)袋或籃售放入烙鹽中浸泡，反應(yīng)不同時間，將網(wǎng)袋或籃售提出烙鹽 并在惰性氣氛下冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物取出先用鹽酸清洗后用水清洗去除產(chǎn)物中的鹽即 得到不同硫含量滲雜的硫滲雜碳粉。
[0011] 本發(fā)明方法中，裝載前驅(qū)體碳粉的網(wǎng)袋或籃售主要為泡沫儀或者銅網(wǎng)。本發(fā)明方 法中，使用氣氣或者氮?dú)獗３址磻?yīng)器的惰性氛圍。本發(fā)明方法中，反應(yīng)溫度在475°c-900°c 范圍內(nèi)，并且不同溫度浸泡得到不同形貌及硫含量的硫滲雜碳粉。本發(fā)明方法中，浸泡時間 為0.化、化、1化及2地。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：提出了一種新的綠色無毒的硫滲雜納米 碳的制備方法。該方法工藝簡單，無需使用有毒的有機(jī)含硫前驅(qū)體，制備的硫滲雜納米碳硫 含量可控形貌可控，并且該方法適用范圍廣，可對活性炭、多孔碳、碳納米管、石墨W及石墨 締等大部分碳材料進(jìn)行硫滲雜。
【附圖說明】
[001引圖巧實(shí)施例2方案B所得的硫滲雜碳材料XPS圖；
[0014] 圖2為實(shí)施例2方案A所得的硫滲雜碳材料SEM圖；
[0015] 圖3為實(shí)施例2方案B所得的硫滲雜碳材料SEM圖；
[0016] 圖4為實(shí)施例2方案B制得的硫滲雜碳粉作實(shí)施例7的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，W下通過實(shí)施例，對本發(fā)明 進(jìn)一步說明，其在于進(jìn)一步描述而非限制本發(fā)明。
[0018] 本發(fā)明所述的烙鹽電化學(xué)轉(zhuǎn)化二氧化碳制備的碳粉，其制備工藝參考專利公開文 獻(xiàn)CN 102895847A，其中陰極區(qū)C〇2被還原為碳粉。
[0019] 實(shí)施例1:W烙鹽電化學(xué)轉(zhuǎn)化二氧化碳制備的碳粉為前軀體碳，將其干燥后壓制成 型，置于耐高溫的網(wǎng)袋或籃售中，將網(wǎng)袋或籃售固定在一個可升降的操作桿上，并將其放入 含硫酸鹽的反應(yīng)器中，溫度范圍475°C-900°C內(nèi)浸泡，將網(wǎng)袋或籃售提出烙鹽并在惰性氣氛 下冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物取出先用鹽酸清洗后用水清洗去除產(chǎn)物中的鹽即得到硫滲雜碳 粉。
[0020] 實(shí)施例2:不同烙鹽組成的影響
[0021] W烙鹽電化學(xué)轉(zhuǎn)化二氧化碳制備的碳粉為前軀體碳，W實(shí)施例1中相同的方法和 步驟，在不同的烙鹽中浸泡:置于Li2S〇4-K2S〇4(摩爾比，80: 20)烙鹽中550°C浸泡(方案A); 置于Li2C〇3-Na2C〇3-K2C〇3(摩爾比，43.5:31.5:25.0)滲雜8mol %Li2S〇4的烙鹽中550°C浸泡 (方案B);在運(yùn)兩種烙鹽中浸泡，制得的硫滲雜碳粉硫含量不同，浸泡后碳粉形貌不同，方案 A制得的硫滲雜碳粉硫含量高于方案B，但是方案B制得的硫滲雜碳粉比表面積高于方案A烙 鹽中制備的硫滲雜碳粉。
[0022] 方案A活化碳粉與方案B活化碳粉，其活化效果在碳粉形貌上的改變不一樣，方案A 活化制備的硫滲雜納米碳為彎曲的未連成片的小塊狀納米結(jié)構(gòu)，小塊長度為50-100nm;方 案B活化制備的硫滲雜納米碳為團(tuán)聚的片狀納米碳粉。但方案B活化制備的硫滲雜納米碳， 其肥T比表面積最高可達(dá)708mVg，而方案A活化制備的硫滲雜納米碳，其肥T比表面積最高 只能為468mVg。
[0023] 實(shí)施例3:不同浸泡時間的影響
[0024] W烙鹽電化學(xué)轉(zhuǎn)化二氧化碳制備的碳粉為前驅(qū)體碳，并分別將前驅(qū)體碳采用 CoS化預(yù)處理或直接進(jìn)行后續(xù)步驟，然后W實(shí)施例1相同的方法和步驟，W實(shí)施例2相同的烙 鹽和反應(yīng)溫度，在烙鹽中分別浸泡0.化、比、1化W及2也隨著浸泡時間的增加，硫滲雜碳中 硫含量增加，見下表1和表2。
[0025]表1方案A不同時間不同預(yù)處理方式制備的硫滲雜碳粉硫含量
[0029] 實(shí)施例4:不同浸泡溫度的影響
[0030] W烙鹽電化學(xué)轉(zhuǎn)化二氧化碳制備的碳粉為前驅(qū)體碳，W實(shí)施例1相同的方法和步 驟，W實(shí)施例2相同的烙鹽，在不同的反應(yīng)溫度下（475°c-900°c)浸泡，隨著浸泡溫度的增 加，硫滲雜碳中硫含量增加。
[0031] 實(shí)施例5:不同預(yù)處理方式的影響
[0032] W烙鹽電化學(xué)轉(zhuǎn)化二氧化碳制備的碳粉為前軀體碳，首先將其在0.5M的CoS〇4水 溶液中浸泡24h，然后將其取出烘干，再按照實(shí)施例1中相同的方法和步驟，W實(shí)施例2相同 的烙鹽，在反應(yīng)溫度475°C-900°C范圍內(nèi)浸泡，制備的硫滲雜碳粉硫含量高于實(shí)施例2相同 條件制備的硫滲雜碳粉，分別見表1和表2。
[0033] 實(shí)施例6:不同前驅(qū)體碳浸泡
[0034] 分別使用商業(yè)活性炭、石墨、氧化石墨、石墨締、碳納米管W及多孔納米碳作為碳 前驅(qū)體，W實(shí)施例1中相同的方法和步驟均可制備硫滲雜的碳。
[0035] 實(shí)施例7:將由實(shí)施例2方案B制得的硫滲雜碳粉作為氧還原用催化劑，在0.1M K0H 溶液中測試該硫滲雜碳粉的氧還原催化性能，在氧氣氛圍下的0.1M K0H溶液中氧還原峰電 流密度可高達(dá)8mA/cm2,見圖4。由此說明該硫滲雜的納米碳具備優(yōu)良的氧還原催化效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 硫摻雜納米碳的熔鹽浸泡制備方法，其特征在于:使用堿金屬硫酸鹽、堿金屬碳酸鹽 與堿金屬硫酸鹽的混合體作為硫源;使用無機(jī)碳材料作為碳源，在惰性氛圍內(nèi)，在475-900 °C的溫度范圍內(nèi)，將碳材料直接放入上述硫源的熔鹽中，并在此溫度下浸泡，取出后在惰性 氛圍內(nèi)冷卻，制得硫摻雜納米碳。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫摻雜納米碳的熔鹽浸泡制備方法，其特征在于，還包括將碳 材料在硫酸鈷或硝酸鈷溶液中預(yù)浸泡后，取出烘干。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫摻雜納米碳的熔鹽浸泡制備方法，其特征在于，所述的 堿金屬硫酸鹽為Li2S〇4、Na 2S〇4PK2S〇4中的任意一種或多種的混合物;所述的堿金屬碳酸鹽 為Li2C0 3、Na2C03和K2CO3中的任意一種或多種的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫摻雜納米碳的熔鹽浸泡制備方法，其特征在于，碳源為 活性炭、碳納米管、多孔碳、氧化石墨、石墨、石墨烯和熔鹽電化學(xué)轉(zhuǎn)化二氧化碳制備的碳中 的任意一種或它們的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫摻雜納米碳的熔鹽浸泡制備方法，其特征在于，浸泡時 間為0.5-48h。
【文檔編號】B82Y30/00GK105948013SQ201610263549
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月26日
【發(fā)明人】汪的華, 陳志剛, 谷雨星, 朱華, 肖巍, 毛旭輝, 甘復(fù)興
【申請人】武漢大學(xué)