一種cvd生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)?；椒?br>【專利摘要】本發(fā)明涉及石墨烯的制備技術(shù)，具體為一種CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)?；椒?。該方法通過在CVD生長(zhǎng)中采用生長(zhǎng)基體與固相碳源交替堆疊的方式，提高單批次生長(zhǎng)大面積石墨烯的產(chǎn)量。本發(fā)明使用平面結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)基體和可循環(huán)利用的固相碳源，將兩者交替堆疊進(jìn)行CVD生長(zhǎng)，在生長(zhǎng)基體的上下表面形成大面積石墨烯，并重復(fù)使用固相碳源。生長(zhǎng)基體與固相碳源交替堆疊的方式，大幅提高了生長(zhǎng)基體的單批次裝載量，并實(shí)現(xiàn)了生長(zhǎng)基體的上下表面均生長(zhǎng)出高質(zhì)量的大面積石墨烯，從而提高單批次生長(zhǎng)石墨烯的產(chǎn)量。采用可循環(huán)利用的固相碳源可以避免因大量消耗高純氣相碳源造成的高生產(chǎn)成本，因此可作為一種低成本、高效率生產(chǎn)大面積石墨烯的規(guī)?；椒ā?br>【專利說明】
一種CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)?；椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域:
[0001] 本發(fā)明涉及石墨烯的制備技術(shù)，具體為一種采用生長(zhǎng)基體與固相碳源交替堆疊的方式高效CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)?；椒ā?br> 【背景技術(shù)】:
[0002] 石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，是構(gòu)建其他維數(shù)炭材料(零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨)的基本結(jié)構(gòu)單元。石墨烯獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)使它具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，如:室溫下其電子迀移率高達(dá)200, 000Cm2/V.s，熱導(dǎo)率高達(dá)5300W/m.k，可望在多功能納電子器件、透明導(dǎo)電膜、復(fù)合材料、催化材料、儲(chǔ)能材料、 場(chǎng)發(fā)射材料、氣體傳感器及氣體存儲(chǔ)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。為了綜合利用石墨烯的眾多優(yōu)異特性，高質(zhì)量石墨烯的制備至關(guān)重要。自2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的研究組采用膠帶剝離法(或微機(jī)械剝離法)首次分離獲得穩(wěn)定存在的石墨烯后，很多制備石墨烯的方法陸續(xù)被發(fā)展起來，包括化學(xué)氧化剝離法、析出生長(zhǎng)法和化學(xué)氣相沉積(CVD)法。其中，CVD方法是目前可控制備大面積、高質(zhì)量石墨烯的主要方法。通過控制溫度、碳源和壓力等制備條件， 可以實(shí)現(xiàn)在多種基體材料表面(金屬和非金屬)生長(zhǎng)出大面積、高質(zhì)量的石墨烯。近幾年， CVD法制備的石墨烯已經(jīng)用于制備高性能的石墨烯透明導(dǎo)電薄膜，在以觸摸屏為代表的光電器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。為了進(jìn)一步推動(dòng)石墨烯的應(yīng)用，需要發(fā)展CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)模化方法，可在實(shí)現(xiàn)低成本大量制備石墨烯。
[0003] 目前，CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)模化方法主要包括卷曲式生長(zhǎng)和卷對(duì)卷生長(zhǎng)。前者將石墨烯的生長(zhǎng)基體(例如銅箱)卷繞在石英管等支撐體表面進(jìn)行靜態(tài)生長(zhǎng)；后者采用連續(xù)化傳送金屬箱片的方式進(jìn)行動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)。兩種生長(zhǎng)方式雖然易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，但因?yàn)樯L(zhǎng)基體的裝載量較低，導(dǎo)致單批次的產(chǎn)量較低。此外，已有的大面積石墨烯生長(zhǎng)方法均采用高純氣相碳源，不僅增加的生產(chǎn)成本，而且氣流分布易受到生長(zhǎng)基體裝載量的影響，高裝載量時(shí)存在石墨烯生長(zhǎng)不均勻的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0004] 針對(duì)現(xiàn)有CVD制備方法存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、高效率CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)?；椒?，采用生長(zhǎng)基體與固相碳源交替堆疊的方式，提尚單批次生長(zhǎng)大面積石墨稀的廣量，同時(shí)解決現(xiàn)有技術(shù)中尚裝載量時(shí)存在石墨稀生長(zhǎng)不均勻的問題。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0006] —種CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)?；椒?，該方法通過在CVD生長(zhǎng)中采用生長(zhǎng)基體與固相碳源交替堆疊的方式，使用平面結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)基體和可循環(huán)利用的固相碳源，將兩者交替堆疊進(jìn)行CVD生長(zhǎng)，從而在生長(zhǎng)基體的上下表面形成大面積石墨烯，并重復(fù)使用固相碳源；具體步驟如下:
[〇〇〇7] (1)采用平面結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)基體，在其表面形成均勻的固相碳源層；
[0008] (2)在已形成的固相碳源層表面依次疊放第二層生長(zhǎng)基體和固相碳源層；
[0009] (3)重復(fù)上述步驟直至達(dá)到所需層數(shù)的生長(zhǎng)基體；
[〇〇1〇] ⑷將上述生長(zhǎng)基體與固相碳源的疊層放入CVD系統(tǒng)進(jìn)行生長(zhǎng)，在生長(zhǎng)基體的表面形成石墨烯；
[0011] (5)待CVD生長(zhǎng)結(jié)束后，將生長(zhǎng)有石墨烯的生長(zhǎng)基體與固相碳源分離，并將固相碳源再次用于CVD生長(zhǎng)。
[0012] 所述的CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)模化方法，石墨烯的生長(zhǎng)基體為Pt、N1、Cu、Co、 Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo、W、T1、Zr、V、Nb、Ta、Cr金屬或其合金之一或兩種以上的復(fù)合材料； 或者，石墨烯的生長(zhǎng)基體為碳化鈦、碳化鉬、碳化鋯、碳化釩、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉻、碳化媽之一或兩種以上的復(fù)合材料；或者，石墨稀的生長(zhǎng)基體為S1、Si02、A1203半導(dǎo)體之一或兩種以上復(fù)合；或者，石墨烯的生長(zhǎng)基體為導(dǎo)體與半導(dǎo)體兩者的復(fù)合材料。
[0013] 所述的CVD生長(zhǎng)大面積石墨稀的規(guī)?；椒?，所述金屬的合金為銅合金、鎳合金或不銹鋼。
[0014] 所述的CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)?；椒?，石墨烯的生長(zhǎng)基體為平面結(jié)構(gòu)，包括薄膜、箱片、板材之一或兩種以上復(fù)合。
[0015] 所述的CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)模化方法，固相碳源材料為炭材料、有機(jī)物或其它的含碳化合物，固相碳源材料單獨(dú)使用或與其它材料復(fù)合。
[0016] 所述的CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)?；椒?，固相碳源材料的形態(tài)包括連續(xù)的平面結(jié)構(gòu)或粉體結(jié)構(gòu)，在CVD生長(zhǎng)后與生長(zhǎng)基體分離并重復(fù)使用。
[0017] 所述的CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)?；椒?，CVD生長(zhǎng)的設(shè)備包括加熱型CVD或等離子體增強(qiáng)CVD (PECVD)，CVD生長(zhǎng)的工藝包括低壓工藝或常壓工藝，CVD生長(zhǎng)的氣氛包括還原性氣氛或惰性氣氛，CVD生長(zhǎng)的加熱方式包括電加熱、感應(yīng)加熱、輻照加熱或激光加熱， CVD生長(zhǎng)的冷卻方式為緩慢冷卻或快速冷卻。
[0018] 所述的CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)?；椒?，在生長(zhǎng)基體的上下表面均形成石墨烯，石墨烯的平均層數(shù)為單層、雙層、少層或多層，層數(shù)小于50層。
[0019] 所述的CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)模化方法，CVD生長(zhǎng)中，首先將爐腔抽真空，直至壓力小于IPa，再通入流量為1?lOOsccm的氫氣，并將壓力維持在1?500Pa ;在1? 30分鐘內(nèi)將爐溫升至300-1500°C，保溫1?60分鐘；然后隨爐冷卻至室溫，或者對(duì)疊層的樣品進(jìn)行快速冷卻至室溫，冷卻速度為10?20°C /秒，完成CVD生長(zhǎng)。
[0020] 本發(fā)明的特點(diǎn)及有益效果是:
[0021] 1.本發(fā)明采用交替堆疊生長(zhǎng)基體與固相碳源的方式，大幅提高生長(zhǎng)基體的單批次裝載量；同時(shí)，疊層生長(zhǎng)可以實(shí)現(xiàn)生長(zhǎng)基體的上下表面均形成石墨烯，將單一基體的生長(zhǎng)效率提高兩倍。因此，可以顯著提高單批次CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的產(chǎn)量。
[0022] 2.本發(fā)明中采用可獨(dú)立使用的含碳固相材料作為碳源，并通過控制CVD生長(zhǎng)條件，確保重復(fù)使用碳源。因此，相比于大量消耗高純氣相碳源，原料成本顯著降低。
[0023] 3.本發(fā)明中，生長(zhǎng)基體與固相碳源層緊密接觸，一方面減少了高溫下生長(zhǎng)基體材料的揮發(fā)損耗從而提高基體材料的使用壽命，另一方面有利于各層生長(zhǎng)基體之間的熱傳導(dǎo)，確保生長(zhǎng)溫度均勻分布。
[0024] 4.本發(fā)明中，生長(zhǎng)基體為平面結(jié)構(gòu)，并與均勻的固相碳源層相互疊層，CVD生長(zhǎng)后仍可保持生長(zhǎng)基體平整，因此在后續(xù)的石墨烯轉(zhuǎn)移過程中有利于提高轉(zhuǎn)移的完整性。
【附圖說明】:
[0025] 圖1.大面積石墨烯的規(guī)模化CVD生長(zhǎng)方法示意圖。
【具體實(shí)施方式】:
[0026] 下面通過實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 如圖1所示，采用金屬銅箱(25微米厚)作為生長(zhǎng)基體，采用碳?xì)?50微米厚)作為固相碳源。將平整的大面積銅箱和碳?xì)纸惶姣B層堆放，層數(shù)為200層。將疊層后的銅箱和碳?xì)址湃腚娂訜岬腃VD爐中進(jìn)行生長(zhǎng)。首先將爐腔抽真空，直至壓力小于IPa，再通入流量為lOOsccm的氫氣，并將壓力維持在50Pa ;在30分鐘內(nèi)將爐溫升至1000°C，保溫10分鐘后隨爐冷卻至室溫，完成CVD生長(zhǎng)。銅箱的上下表面均形成高質(zhì)量的大面積單層石墨烯，同時(shí)碳?xì)挚稍俅斡糜贑VD生長(zhǎng)。
[0029] 實(shí)施例2
[〇〇3〇] 與實(shí)施例1的不同之處在于:
[〇〇31] 采用其它材料作為固相碳源，包括柔性石墨紙、納米碳管薄膜、富勒烯、炭黑或碳
化硅等；采用常壓CVD工藝進(jìn)行生長(zhǎng)，載氣為氬氣。
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 如圖1所示，采用表面鍍有鎳膜(500納米厚)的石英板作為生長(zhǎng)基體，采用浸有環(huán)氧樹脂的碳纖維布(200微米厚)作為固相碳源。將鎳膜/石英板和碳纖維/樹脂布交替疊層堆放，層數(shù)為100層。將疊層的樣品放入感應(yīng)加熱式CVD爐中進(jìn)行生長(zhǎng)。首先將爐腔抽真空，直至壓力小于IPa，再通入流量為5〇SCCm的氫氣，并將壓力維持在20Pa ;在3分鐘內(nèi)將爐溫升至l〇〇〇°C，保溫1分鐘；然后對(duì)疊層的樣品進(jìn)行快速冷卻至室溫，冷卻速度為 15°C /秒，完成CVD生長(zhǎng)。鎳膜表面形成高質(zhì)量的大面積少層石墨烯，碳纖維布可重復(fù)用于 CVD生長(zhǎng)。
[0034] 實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明使用平面結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)基體和可循環(huán)利用的固相碳源，將兩者交替堆疊進(jìn)行CVD生長(zhǎng)，大幅提高生長(zhǎng)基體的單批次裝載量，并實(shí)現(xiàn)了生長(zhǎng)基體的上下表面均生長(zhǎng)出高質(zhì)量的大面積石墨烯，重復(fù)使用固相碳源，從而提高單批次生長(zhǎng)大面積石墨烯的產(chǎn)量。而且，采用可循環(huán)利用的固相碳源，可以避免因大量消耗高純氣相碳源造成的高生產(chǎn)成本，因此可作為一種低成本、高效率生產(chǎn)大面積石墨烯的規(guī)模化方法。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)模化方法，其特征在于:該方法通過在CVD生長(zhǎng)中 采用生長(zhǎng)基體與固相碳源交替堆疊的方式，使用平面結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)基體和可循環(huán)利用的固相 碳源，將兩者交替堆疊進(jìn)行CVD生長(zhǎng)，從而在生長(zhǎng)基體的上下表面形成大面積石墨烯，并重 復(fù)使用固相碳源；具體步驟如下: (1) 采用平面結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)基體，在其表面形成均勻的固相碳源層； (2) 在已形成的固相碳源層表面依次疊放第二層生長(zhǎng)基體和固相碳源層； (3) 重復(fù)上述步驟直至達(dá)到所需層數(shù)的生長(zhǎng)基體； (4) 將上述生長(zhǎng)基體與固相碳源的疊層放入CVD系統(tǒng)進(jìn)行生長(zhǎng)，在生長(zhǎng)基體的表面形 成石墨稀； (5) 待CVD生長(zhǎng)結(jié)束后，將生長(zhǎng)有石墨烯的生長(zhǎng)基體與固相碳源分離，并將固相碳源再 次用于CVD生長(zhǎng)。2.按照權(quán)利要求1所述的CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)模化方法，其特征在于:石墨烯 的生長(zhǎng)基體為 Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo、W、T1、Zr、V、Nb、Ta、Cr 金屬或其合金之 一或兩種以上的復(fù)合材料；或者，石墨烯的生長(zhǎng)基體為碳化鈦、碳化鉬、碳化鋯、碳化釩、碳 化鈮、碳化鉭、碳化鉻、碳化鎢之一或兩種以上的復(fù)合材料；或者，石墨烯的生長(zhǎng)基體為S1、 Si02、Al203半導(dǎo)體之一或兩種以上復(fù)合；或者，石墨烯的生長(zhǎng)基體為導(dǎo)體與半導(dǎo)體兩者的復(fù) 合材料。3.按照權(quán)利要求2所述的CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)?；椒?，其特征在于:所述金 屬的合金為銅合金、鎳合金或不銹鋼。4.按照權(quán)利要求1所述的CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)模化方法，其特征在于:石墨烯 的生長(zhǎng)基體為平面結(jié)構(gòu)，包括薄膜、箱片、板材之一或兩種以上復(fù)合。5.按照權(quán)利要求1所述的CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)模化方法，其特征在于:固相碳 源材料為炭材料、有機(jī)物或其它的含碳化合物，固相碳源材料單獨(dú)使用或與其它材料復(fù)合。6.按照權(quán)利要求1所述的CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)模化方法，其特征在于:固相碳 源材料的形態(tài)包括連續(xù)的平面結(jié)構(gòu)或粉體結(jié)構(gòu)，在CVD生長(zhǎng)后與生長(zhǎng)基體分離并重復(fù)使 用。7.按照權(quán)利要求1所述的CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)模化方法，其特征在于:CVD生長(zhǎng) 的設(shè)備包括加熱型CVD或等離子體增強(qiáng)CVD(PECVD)，CVD生長(zhǎng)的工藝包括低壓工藝或常壓 工藝，CVD生長(zhǎng)的氣氛包括還原性氣氛或惰性氣氛，CVD生長(zhǎng)的加熱方式包括電加熱、感應(yīng) 加熱、輻照加熱或激光加熱，CVD生長(zhǎng)的冷卻方式為緩慢冷卻或快速冷卻。8.按照權(quán)利要求1所述的CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)?；椒?，其特征在于:在生長(zhǎng) 基體的上下表面均形成石墨烯，石墨烯的平均層數(shù)為單層、雙層、少層或多層，層數(shù)小于50 層。9.按照權(quán)利要求1所述的CVD生長(zhǎng)大面積石墨烯的規(guī)?；椒ǎ涮卣髟谟?CVD生長(zhǎng) 中，首先將爐腔抽真空，直至壓力小于IPa，再通入流量為1?lOOsccm的氫氣，并將壓力維 持在1?500Pa ;在1?30分鐘內(nèi)將爐溫升至300-1500°C，保溫1?60分鐘；然后隨爐冷 卻至室溫，或者對(duì)疊層的樣品進(jìn)行快速冷卻至室溫，冷卻速度為10?20°C /秒，完成CVD生 長(zhǎng)。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK105883779SQ201510039352
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年1月26日
【發(fā)明人】任文才, 馬來鵬, 成會(huì)明
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院金屬研究所