一種合成Silicalite-1的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成Silicalite?1分子篩的方法，包括以下步驟：(1)將硅源、結構導向劑、礦化劑和水混合均勻，得到摩爾配比為OH?：SiO2：R：F：H2O＝(0.05?5)：1：(0.05?0.39)：(0.05?5)：(2?100)的反應混合物，其中，R代表結構導向劑的摩爾數，F代表礦化劑的摩爾數；所述的結構導向劑為選自四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基氟化銨、四乙基碘化銨和三乙胺中的至少一種；(2)將步驟(1)得到的反應混合物轉至耐壓的密閉容器中，并在80?200℃的溫度和自生壓力下晶化0.5?60天，得到晶化產物；(3)回收步驟(2)得到的晶化產物。通過上述合成方法，本發(fā)明能在新型結構導向劑的作用下合成晶粒完好、均勻的Silicalite?1分子篩。
【專利說明】
一種合成S i I i Ca I i te-1的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種Silicalite-I分子篩的合成方法。
【背景技術】
[0002] ZSM-5是Mobil公司在1970s開發(fā)的，具有MFI拓撲結構的分子篩。它具有二維十 元環(huán)孔道結構，其中，[100]方向是孔徑為0. 51X0. 55納米的直孔道，[010]方向則是孔徑 為0. 53X0. 56納米的正弦形孔道。ZSM-5的Si/Al比可在富硅與全硅范圍內變化，具有較 好的可調節(jié)性。
[0003] 由于具有特殊的二維十元環(huán)孔道結構和酸催化性能，ZSM-5已成為最重要的分子 篩催化材料之一。目前，ZSM-5分子篩已廣泛應用于催化裂化、烷基化、異構化和甲醇制烯 烴等石油化工、煤化工和精細化工等領域。因此，ZSM-5的合成與改性也一直是分子篩領域 的研究熱點之一。
[0004] 其中，Silicalite-I是具有MFI拓撲結構的全硅分子篩。由于骨架無鋁原子， Silicalite-I具有更好的熱穩(wěn)定性、更強的憎水性和親油性能。因此，Silicalite-I在催 化與分離中都具有較大的應用潛力。此外，由于具有較寬的合成物料配比范圍，且其合成體 系中無鋁以及其他無機離子的影響，Silicalite-I的合成過程是研究分子篩合成機理，調 控分子篩的結晶度、顆粒大小、顆粒分布等的重要依據。基于此，Si I ical i te-Ι的合成研究 是ZSM-5系列分子篩合成的一個重要方向。
[0005] 按所用結構導向劑的不同，Silicalite-I的合成主要分為：（1)以四丙基氫氧 化銨為模板劑、（2)以四丙基溴化銨為模板劑和（3)采用新模板劑的三種方法。其中， E. Flanigen等（Nature，1978,271:512-516.)首先報道以四丙基氫氧化銨為模板劑，在晶 化體系的組成為TPA +: SiO2: H2O = 2:48:1、晶化溫度為100~200°C等條件下，通過水熱晶化 制備了 Silicalite-1。此后，Silicalite-I的合成研究也大部分是以四丙基氫氧化銨為結 構導向劑。比如，A. Rivas-Cardona等（Microporous Mesoporous Mater, 2〇12, 155:56_64·) 以四丙基氫氧化銨為模板劑、以正硅酸乙酯為硅源，并考察了分子篩前驅體溶液的化學 組成與電導率、PH、以及顆粒分布的關系，以期深化對Silicalite-I成核與晶化的認識； B.Tokay等（Microporous Mesoporous Mater, 2012, 148:43-52.)以四丙基氫氧化銨為模板 劑、以正硅酸乙酯為硅源，研究了調控Silicalite-I顆粒大小的方法。
[0006] 雖然四丙基氫氧化銨是合成Silicalite-I的最主要的結構導向劑，但是仍有文 獻報道以四丙基溴化銨為模板劑進行Silicalite-I的合成，此法需以氫氧化鈉為堿源或 以氣離子為礦化劑。比如，C. Shao 等（Microporous Mesoporous Mater, 2000, 39:117-123.) 報道以白炭黑為硅源、四丙基溴化銨為模板劑、NaOH為堿源，在晶化體系的組成為 Si02:TPABr:Na0H:H20 = 1:0. 2:0. 5:30、晶化溫度為180°C以及晶化時間為3~15天等 條件下，考察了苯二醇的加入對Silicalite-I顆粒大小的影響；S. Lee等（Microporous Mesoporous Mater, 2005, 86:268-276.)以四丙基溴化銨為模板劑、NaOH為堿源，在 Si02:TPABr:Na0H:H20 = 1:0. 1:0. 2:25、晶化溫度為160°C等條件下了，考察了陽離子乳狀 液中 Silicalite-I 的合成；T. Kida 等（Ceram Int, 2004, 30:727-732.)以四丙基溴化銨為 結構導向劑、氟化銨為氟源，在150~200°C的溫度范圍內制備了大顆粒的Silicalite-I ; J. Lin等（Langmuir，2005, 21:2117-2120.)則以四丙基溴化銨為結構導向劑、硅膠為硅源、 氟化銨為氟源，在SiO2: TPABr: NH4OH: H2O = 1:0. 2:1:40、晶化溫度為180°C以及晶化時間為 6天等條件下，研究了油包水型乳狀液中Silicalite-I的形貌調控。
[0007] 在新模板劑合成 Silicalite-1 的研究中，H. Ishii 等（Microporous Mesoporous Mater，2011，139:158-163.)報道使用以四甲基二硅氧烷為橋鏈、以四丙基胺為端基基團的 雙季銨堿為模板劑，在模硅比為〇. 4、水硅比為40、晶化溫度為150°C、晶化時間為18天等條 件下制備了具有獨特形貌和微結構的Silicalite-1。
[0008] 綜上，以四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨或雙季銨堿為模板劑都可以成功制備出 具有MFI結構的全硅分子篩。其中，以四丙基氫氧化銨和四丙基溴化銨為結構導向劑時，實 際是利用其電離產生的四丙基銨根離子的結構導向作用。而文獻報道中使用的雙季銨堿 (Microporous Mesoporous Mater, 2011，139:158-163.)分子中也具有四丙基銨的結構。因 此，目前文獻報道的分子篩Silicalite-I的合成實際都是在四丙基銨的導向作用下進行 的，暫時未見具有其他結構的模板劑用于Silicalite-I的合成。

【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種合成Silicalite-I的方法，該合成方法使用了新型結 構導向劑合成了晶型完整的Silicalite-I分子篩。
[0010] 為了實現上述目的，本發(fā)明提供一種合成Silicalite-I分子篩的方法，包括以下 步驟：
[0011] (1)將硅源、結構導向劑、礦化劑和水混合均勾，得到摩爾配比為OH :Si02:R:F : H2O= (0.05-5) :1:(0. 05-0. 39) :(0.05-5) :(2-100)的反應混合物，其中，R 代表反應混 合物中結構導向劑的摩爾數，F代表礦化劑的摩爾數；所述的結構導向劑為選自四乙基氫 氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基氟化銨、四乙基碘化銨和三乙胺中的至少一 種；
[0012] (2)將步驟（1)得到的反應混合物轉至耐壓的密閉容器中，并在80-200°C的溫度 和自生壓力下晶化0. 5-60天，得到晶化產物；
[0013] (3)回收步驟⑵得到的晶化產物。
[0014] 本發(fā)明提供的Silicalite-I分子篩的合成方法是在堿性條件下利用新型結構導 向劑合成了晶粒完好、均勾的Silicalite-I分子篩。
[0015] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0016] 圖1是按照本發(fā)明的合成Silicalite-I分子篩的方法（實施例1)得到的 Silicalite-I分子篩的XRD譜圖。
[0017] 圖2是按照本發(fā)明的合成Silicalite-I分子篩的方法（實施例1)得到的 Silicalite-I分子篩的掃描電子顯微鏡（SEM)照片。
[0018] 圖3是按照本發(fā)明的合成Si I ical i te-Ι分子篩的方法（實施例3)得到的 Silicalite-I分子篩的掃描電子顯微鏡（SEM)照片。
[0019] 圖4是按照本發(fā)明的合成Si I ical ite-Ι分子篩的方法（實施例5)得到的 Silicalite-I分子篩的掃描電子顯微鏡（SEM)照片。
[0020] 圖5是按照本發(fā)明的合成Si I ical ite-Ι分子篩的方法（實施例6)得到的 Silicalite-I分子篩的掃描電子顯微鏡（SEM)照片。
[0021] 圖6是按照本發(fā)明的合成Si I ical ite-Ι分子篩的方法（實施例7)得到的 Silicalite-I分子篩的掃描電子顯微鏡（SEM)照片。
[0022] 圖7是按照本發(fā)明的合成Si I ical ite-Ι分子篩的方法（實施例8)得到的 Silicalite-I分子篩的掃描電子顯微鏡（SEM)照片。
[0023] 圖8是按照本發(fā)明的合成Si I ical ite-Ι分子篩的方法（實施例9)得到的 Silicalite-I分子篩的掃描電子顯微鏡（SEM)照片。
[0024] 圖 9 是按照現有技術（Microporous Mesoporous Mater, 2012, 155:56-64.)以四 丙基氫氧化銨為結構導向劑的合成方法（對比例1)制備得到的Silicalite-I分子篩的 SEM照片。
[0025] 圖 10 是按照按照現有技術（Microporous Mesoporous Mater, 2000, 39:117-123.) 以四丙基溴化銨為結構導向劑的合成方法（對比例2)制備得到的Silicalite-I分子篩的 SEM照片。
【具體實施方式】
[0026] 以下結合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描 述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0027] 本發(fā)明提供一種合成Silicalite-I分子篩的方法，包括以下步驟：
[0028] (1)將硅源、結構導向劑、礦化劑和水混合均勾，得到摩爾配比為OH :Si02:R :F : H2O= (0.05-5) :1:(0. 05-0. 39) :(0.05-5) :(2-100)的反應混合物，其中，R 代表反應混 合物中結構導向劑的摩爾數，F代表礦化劑的摩爾數；所述的結構導向劑為選自四乙基氫 氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基氟化銨、四乙基碘化銨和三乙胺中的至少一 種；
[0029] (2)將步驟⑴得到的反應混合物轉至耐壓的密閉容器中，并在80-200°C的溫度 和自生壓力下晶化0. 5-60天，得到晶化產物；
[0030] (3)回收步驟⑵得到的晶化產物。
[0031] 根據本發(fā)明，優(yōu)選的是，所述的步驟（1)中反應混合物的摩爾比為0H:Si02:R:F : H2O =(0· 10-3) :1 :(0· 10-0.35) :(0· 1-3) :(5-50);進一步優(yōu)選為 OH :Si02:R:F:H20 = (0· 15-1.5) :1 :(0· 15-0.30) :(0· 15-2) :(10-30)〇
[0032] 根據本發(fā)明，所述的步驟（1)中使用的硅源可以是本領域技術人員所熟知的合成 Silicalite-I分子篩所常用的硅源，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該硅源可以是硅酯 (有機硅酸酯）、固體硅膠、白炭黑和硅溶膠中的至少一種，其中的硅溶膠優(yōu)選為堿性硅溶 膠，堿性硅溶膠中的堿同時也作為至少一部分的OH源；為了避免硅源中的雜原子如硼或鋁 等三價雜原子對Silicalite-I分子篩的晶化可能產生的影響，步驟（1)中所述的娃源優(yōu)選 為二氧化硅含量高而雜質含量少的硅酯、固體硅膠和白炭黑中的至少一種；進一步優(yōu)選為 硅酯和白炭黑中的至少一種，其中，所說的硅酯的通式為：
[0033]
[0034] 式中，札、R2、私和R 4各自為C「C4的烷基，包括C「C4的直鏈烷基和C 3_(：4的支鏈烷 基，如：R1、R2、R3和R4各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔 丁基，其中優(yōu)選的是R 1、R2、私和R4均為甲基或乙基。
[0035] 根據本發(fā)明，所述的步驟（1)中使用的結構導向劑優(yōu)選為四乙基氫氧化銨和三乙 胺中的至少一種。
[0036] 根據本發(fā)明，所述的步驟（2)中使用的礦化劑為含鋰、鈉、鉀、銣和銫離子的堿金 屬化合物中的至少一種；優(yōu)選為含鈉的化合物，可以是氯化鈉、氟化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氫 氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉中的至少一種；優(yōu)選為氯化鈉、氟化鈉和氫氧化鈉中的至少一 種。
[0037] 根據本發(fā)明，所述的步驟（1)中使用的水可以為合成分子篩時常用的水，為了避 免雜原子的引入，本發(fā)明中優(yōu)選為去離子水。
[0038] 根據本發(fā)明，所述的步驟（1)中所述的硅源、結構導向劑、礦化劑與水可以按照常 規(guī)方法混合均勻，即得所述反應混合物。
[0039] 本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式為：在步驟（1)中，可以先將硅源、結構導向劑與水混 合均勻后再加入礦化劑得到混合物，再將該混合物并加熱至20-100°C，加熱時間為0. 1-48 小時；進一步優(yōu)選為加熱至30_90°C，加熱時間為2-24小時。
[0040] 根據本發(fā)明，所述的步驟（2)中的晶化條件優(yōu)選為：晶化溫度為100-180°C，晶化 時間為3-30天。
[0041] 根據本發(fā)明，所述的步驟（2)中的晶化可以是在靜態(tài)條件下或動態(tài)攪拌條件下進 行；為保證晶化體系均勻混合并獲得均勻的晶化產物，晶化過程優(yōu)化為在動態(tài)攪拌條件下 進行；進一步優(yōu)化為在300-800r/min的攪拌速度下進行動態(tài)晶化。
[0042] 根據本發(fā)明，所述的步驟（3)中的回收方法可以為常規(guī)回收法，如可以將步驟（2) 得到的晶化產物經過濾、洗滌、干燥后得到干燥的晶化產物；干燥的溫度可以為60-180°C， 干燥的時間可以為〇. 5-24小時，進一步優(yōu)選為：干燥的溫度可以為90-130°C，干燥的時間 可以為2-12小時。
[0043] 根據本發(fā)明，該合成方法還可以包括下列步驟（4):將步驟（3)回收的晶化產物進 行焙燒處理，以脫除分子篩孔道中的結構導向劑。
[0044] 根據本發(fā)明，所述的步驟⑷中所述焙燒處理的條件可以是：焙燒溫度為 400-800°C，焙燒時間為1-16小時。
[0045] 以下將通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。在以下各實施例及對比例中，X射 線衍射（XRD)的晶相圖是用Philips Panalytical X'pert測定得到，測試條件為：Cu革巴， Ka輻射，Ni濾波片，超能探測器，管電壓30KV，管電流40mA;掃描電子顯微鏡（SEM)的形貌 圖是用Hitachi公司的S4800測定，加速電壓為20KV，環(huán)境掃描。
[0046] 實施例1
[0047] 在400r/min的攪拌速度下，將正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、氟化鈉 和去離子水混合均勻后，得到混合物的摩爾配比為OH :Si02:R :F =H2O = 0. 5 :1 :0. 2 :0. 8 : 15,隨后將所得混合物轉移至密閉的耐壓容器中。
[0048] 在400r/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至150°C，在自生壓力下恒溫6天，得 到晶化產物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數遍后；在110°c的溫度下干燥6h，將干 燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在550°C的溫度 下對Silicalite-I分子篩的原粉進行焙燒處理，焙燒時間為4h，得到Silicalite-I分子 篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖如圖1所示，掃描電子顯微鏡（SEM)的形貌結果如圖2所 不。
[0049] 實施例2
[0050] 在400r/min的攪拌速度下，將白炭黑、四乙基氯化銨、氫氧化鈉、氯化鈉和去離子 水混合均勻后，得到混合物的摩爾配比為OH :Si02:R :F =H2O = 1. 5 :1 :0. 3 :2 :30,隨后將 所得混合物轉移至密閉的耐壓容器中。
[0051] 在300r/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至135°C，在自生壓力下恒溫12天，得 到晶化產物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數遍后；在130°C的溫度下干燥4h，將干 燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在550°C的溫度 下對Silicalite-I分子篩的原粉進行焙燒處理，焙燒時間為6h，得到Silicalite-I分子 篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖與圖1類似（證明其為Silicalite-I分子篩），掃描電子 顯微鏡（SEM)的形貌結果與圖2類似。
[0052] 實施例3
[0053] 在400r/min的攪拌速度下，將硅溶膠、四乙基溴化銨、氫氧化鈉和去離子水混合 均勻后，得到混合物的摩爾配比為OH :Si02:R :F =H2O = 3 :1 :0. 35 :3 :50,隨后將所得混合 物轉移至密閉的耐壓容器中。
[0054] 在200r/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至180°C，在自生壓力下恒溫5天，得 到晶化產物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數遍后；在150°C的溫度下干燥2h，將干 燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在650°C的溫度 下對Silicalite-I分子篩的原粉進行焙燒處理，焙燒時間為8h，得到Silicalite-I分子 篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖與圖1類似（證明其為Silicalite-I分子篩），掃描電子 顯微鏡（SEM)的形貌結果如圖3所示。
[0055] 實施例4
[0056] 在400r/min的攪拌速度下，將硅膠、三乙胺、氫氧化鈉和去離子水混合均勻后，得 到混合物的摩爾配比為OH :SiO 2:R :F :H 20 = 5 :1 :0. 39 :5 :100,隨后將所得混合物轉移至 密閉的耐壓容器中。
[0057] 在600r/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至200°C，在自生壓力下恒溫0. 5天， 得到晶化產物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數遍后；在90°C的溫度下干燥12h，將 干燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在450°C的溫 度下對Silicalite-I分子篩的原粉進行焙燒處理，焙燒時間為12h，得到Silicalite-I分 子篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖與圖1類似（證明其為Silicalite-I分子篩），掃描電 子顯微鏡（SEM)的形貌結果與圖3類似。
[0058] 實施例5
[0059] 在400r/min的攪拌速度下，將正硅酸乙酯、四乙基氟化銨、氫氧化鈉、氯化鈉和去 離子水混合均勻后，得到混合物的摩爾配比為OH :Si02:R :F =H2O = 0. 1 :1 :0. 2 :0. 4 :20， 隨后將所得混合物轉移至密閉的耐壓容器中。
[0060] 在800r/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至140°C，在自生壓力下恒溫10天，得 到晶化產物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數遍后；在60°C的溫度下干燥24h，將干 燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在400°C的溫度 下對Silicalite-I分子篩的原粉進行焙燒處理，焙燒時間為16h，得到Silicalite-I分子 篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖與圖1類似（證明其為Silicalite-I分子篩），掃描電子 顯微鏡（SEM)的形貌結果如圖4所示。
[0061] 實施例6
[0062] 在400r/min的攪拌速度下，將硅膠、四乙基氫氧化銨、氟化鈉和去離子水混合均 勻后，得到混合物的摩爾配比為OH :SiO 2:R :F =H2O = 0. 15 :1 :0. 15 :0. 05 :10,隨后將所得 混合物轉移至密閉的耐壓容器中。
[0063] 在500r/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至120°C，在自生壓力下恒溫20天，得 到晶化產物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數遍后；在120°C的溫度下干燥4h，將干 燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在500°C的溫度 下對Silicalite-I分子篩的原粉進行焙燒處理，焙燒時間為5h，得到Silicalite-I分子 篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖與圖1類似（證明其為Silicalite-I分子篩），其掃描電 子顯微鏡（SEM)的形貌結果如圖5所示。
[0064] 實施例7
[0065] 在400r/min的攪拌速度下，將白炭黑、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉和去離子水混 合均勻后，得到混合物的摩爾配比為OH :Si02:R :F =H2O = 0. 2 :1 :0.1 :0. 1 :5,隨后將所得 混合物轉移至密閉的耐壓容器中。
[0066] 在700r/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至100°C，在自生壓力下恒溫30天，得 到晶化產物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數遍后；在140°C的溫度下干燥5h，將干 燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在800°C的溫度 下對Silicalite-I分子篩的原粉進行焙燒處理，焙燒時間為3h，得到Silicalite-I分子 篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖與圖1類似（證明其為Silicalite-I分子篩），其掃描電 子顯微鏡（SEM)的形貌結果如圖6所示。
[0067] 實施例8
[0068] 在400r/min的攪拌速度下，將硅溶膠、四乙基氫氧化銨、氯化鈉和去離子水混合 均勻后，得到混合物的摩爾配比為OH :Si02:R:F:H20 = 0. 05 :1 :0. 05 :0. 1 :2,隨后將所得 混合物轉移至密閉的耐壓容器中。
[0069] 在lOOr/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至80°C，在自生壓力下恒溫60天，得 到晶化產物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數遍后；在180°C的溫度下干燥0. 5h，將 干燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在1000°C的溫 度下對Silicalite-I分子篩的原粉進行焙燒處理，焙燒時間為lh，得到Silicalite-I分子 篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖與圖1類似（證明其為Silicalite-I分子篩），其掃描電 子顯微鏡（SEM)的形貌結果如圖7所示。
[0070] 實施例9
[0071] 在400r/min的攪拌速度下，將硅溶膠、四乙基氟化銨、氫氧化鈉、氯化鈉和去離子 水混合均勻后，得到混合物的摩爾配比為OH :Si02:R :F =H2O = 1 :1 :0. 25 :1. 5 :20,隨后將 所得混合物轉移至密閉的耐壓容器中。
[0072] 在400r/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至150°C，在自生壓力下恒溫24天，得 到晶化產物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數遍后；在l〇5°C的溫度下干燥8h，將干 燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在600°C的溫度 下對Silicalite-I分子篩的原粉進行焙燒處理，焙燒時間為7h，得到Silicalite-I分子 篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖與圖1類似（證明其為Silicalite-I分子篩），掃描電子 顯微鏡（SEM)的形貌結果如圖8所示。
[0073] 對比例1
[0074] 本對比例說明未按照本發(fā)明的技術方案，而是采用現有的以四丙基氫氧化銨 為結構導向劑的合成方法（Microporous Mesoporous Mater, 2012, 155:56-64.)制備 Silicalite-I 的效果。
[0075] 在400r/min的攪拌速度下，按Si02:R :0H :H20 = 1 :0· 2 :0· 2 :50的摩爾配比，將 正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨和去離子水混合均勻，并于65°C的溫度下老化10h，將所得混 合物轉移至密閉的耐壓容器中。
[0076] 在lOOr/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至180°C，在自生壓力下恒溫6天，得 到晶化產物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌至PH約為6~8 ;在IKTC的溫度下干燥 6h，將干燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在550°C 的溫度下對Silicalite-I分子篩的原粉進行焙燒處理，焙燒時間為4h，得到Silicalite-I 分子篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖與圖1類似（證明其為Silicalite-I分子篩），其掃 描電子顯微鏡（SEM)的形貌結果如圖9所示。
[0077] 對比例2
[0078] 本對比例說明未按照本發(fā)明的技術方案，而是采用現有的以四丙基溴化銨為 結構導向劑的合成方法（Microporous Mesoporous Mater, 2000, 39:117-123.)制備 Silicalite-I 的效果。
[0079] 在400r/min的攪拌速度下，按Si02:R :0H :H20 = 1 :0· 2 :0· 2 :50的摩爾配比，將 白炭黑、四丙基溴化銨、氫氧化鈉和去離子水混合均勻，并于65°C的溫度下老化10h，將所 得混合物轉移至密閉的耐壓容器中。
[0080] 在lOOr/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至180°C，在自生壓力下恒溫6天，得 到晶化產物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌至PH約為6~8 ;在IKTC的溫度下干燥 6h，將干燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在550°C 的溫度下對Silicalite-I分子篩的原粉進行焙燒處理，焙燒時間為4h，得到Silicalite-I 分子篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖與圖1類似（證明其為Silicalite-I分子篩），其掃 描電子顯微鏡（SEM)的形貌結果如圖10所示。
[0081] 通過實施例及對比例的結果可以看出，按照本發(fā)明的方法通過使用新型結構導向 劑并在堿性條件下進行水熱晶化可以合成晶粒完好、均勻的Silicalite-I分子篩。
[0082] 以上結合附圖詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實 施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡 單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0083] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0084] 此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。
【主權項】
1. 一種合成Silicalite-1分子篩的方法，包括以下步驟： (1) 將硅源、結構導向劑、礦化劑和水混合均勾，得到摩爾配比為OH :Si02:R :F :H20 = (0.05-5) :1:(0. 05-0. 39) :(0. 05-5) :(2-100)的反應混合物，其中，R代表反應混合物中 結構導向劑的摩爾數，F代表礦化劑的摩爾數；所述的結構導向劑為選自四乙基氫氧化銨、 四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基氟化銨、四乙基碘化銨和三乙胺中的至少一種； (2) 將步驟（1)得到的反應混合物轉至耐壓的密閉容器中，并在80-200°C的溫度和自 生壓力下晶化0. 5-60天，得到晶化產物； (3) 回收步驟（2)得到的晶化產物。2. 根據權利要求1所述的合成方法，其中，步驟⑴中所述的反應混合物的摩爾配比為 OH :SiO 2:R :F :H 20 = (0· 1-3) : 1 : (0· 10-0. 35) : (0· 1-3) : (5-50)。3. 根據權利要求1所述的合成方法，其中，步驟⑴中所述的硅源為選自硅酯、固體硅 膠、白炭黑和硅溶膠中的至少一種。4. 根據權利要求1所述的合成方法，其中，步驟（1)中所述的結構導向劑為選自四乙基 氫氧化銨和三乙胺中的至少一種。5. 根據權利要求1所述的合成方法，其中，步驟（1)中所述的硅源、結構導向劑、礦化劑 與水混合均勻是將硅源、結構導向劑、礦化劑與水在20-100°C的溫度范圍內加熱0. 1-48小 時。6. 根據權利要求1所述的合成方法，其中，步驟（1)中所述的礦化劑為選自含鋰、鈉、 鉀、銣和銫離子的堿金屬化合物中的至少一種。7. 根據權利要求1所述的合成方法，其中，步驟⑴中所述的礦化劑為選自NaCl、NaF 和NaOH中的至少一種。8. 根據權利要求1所述的合成方法，其中，步驟⑵中所述的晶化的條件是：晶化溫度 為100-180 °C，晶化時間為3-30天。9. 根據權利要求1所述的合成方法，其中，該方法還包括步驟（4):將步驟（3)回收的 晶化產物進行焙燒處理。10. 根據權利要求9所述的合成方法，其中，步驟（4)中所述的焙燒條件是：焙燒溫度 為300-1000°C，焙燒時間為0. 5-16小時。
【文檔編號】C01B33/18GK105858672SQ201510037363
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月23日
【發(fā)明人】林民, 王寶榮, 朱斌, 彭欣欣, 舒興田
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院