一種超聲霧化碳化制備空心碳納米球的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種空心碳納米球的超聲霧化高溫碳化制備方法，特別是在空心碳納 米微球上負載超細氮摻雜金屬納米顆粒，此負載超細氮摻雜金屬納米顆粒的空心碳納米球 在電、磁、催化、生物技術等領域具有廣泛的應用前景。
【背景技術】
[0002] 鐵氮化合物有良好的飽和磁化強度、熱穩(wěn)定好，且有優(yōu)良的抗氧化性和耐磨性， 具有良好的應用前景和實用價值。近年來發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e 3N具有比Fe304高的飽和磁感應強度，在 磁流體和醫(yī)學造影方面有重要應用價值。納米碳球材料具有廣闊的潛在應用領域，例如鋰 離子電池、超級電容器、氫氣/甲烷存儲材料、復合材料、摩擦材料、磁性材料和微波吸收材 料等，近年，納米碳球材料的研究引起人們關注。通過有機化合物的直接熱解可獲得碳納米 球；以負載過渡金屬的高嶺土為催化體系，采用催化化學氣相沉積法可以大量地制備出碳 納米球；采用多種方法也能有效的得到空心碳納米球；炭化處理樹脂的方法，能夠制備出 負載過渡金屬的碳納米球和中孔結構的碳納米球。本發(fā)明發(fā)展了一種通過超聲霧化制備負 載超細Fe 3N&空心碳納米球的方法。該方法具有裝置簡單、反應易于控制、連續(xù)生產(chǎn)易于放 大生產(chǎn)的特點，通過金屬離子與提供碳的有機配體在合適溶劑中混合超聲霧化，經(jīng)高溫連 續(xù)碳化即可。所制備的材料具有規(guī)整的形貌，具納米尺寸，為該納米材料在催化，傳感，電， 磁，分離，富集，生物技術等領域的廣泛應用開啟了廣闊空間。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種簡單、方便、可連續(xù)制備負載氮摻雜金屬物的碳納米 材料的方法，該方法是將金屬鹽和有機配體溶解于溶劑中得均勻混合溶液，經(jīng)超聲霧化產(chǎn) 生液滴，由惰性氣體載入預先加熱到一定溫度的管式爐中，由惰性氣體攜帶的液滴于管式 爐內的停留時間為〇. 〇5s~8min，顆粒產(chǎn)物經(jīng)緩沖瓶收集、溶劑洗滌后于真空干燥，得到負 載超細氮摻雜金屬納米顆粒的空心碳納米球。
[0004] 本發(fā)明提供了超聲霧化高溫碳化制備負載超細氮摻雜金屬納米顆粒的空心碳納 米球的方法，該方法包括如下步驟：
[0005] (1)將金屬鹽和有機配體溶解于溶劑中得到混合均勻的溶液；
[0006] (2)將（1)中得到的混合溶液加入超聲霧化器中，超聲霧化產(chǎn)生液滴；
[0007] (3)通入惰性氣體將（2)中得到的液滴，按一定流量載入預先加熱的管式爐中反 應，由惰性氣體攜帶的液滴于管式爐內的停留時間為0. 05s~8min，顆粒產(chǎn)物經(jīng)緩沖瓶收 集、溶劑洗滌后于真空干燥，得到負載超細氮摻雜金屬納米顆粒的空心碳納米球。
[0008] 步驟（1)中，所述金屬鹽為過渡金屬鹽（如：鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)、錳（Μη)、鋅 (Ζη)、銅（Cu)、鈦（Ti)中的一種或多種混合）和鑭系金屬鹽（如：鐠（Pr)、釹（Nd)、釤（Sm)、 銪（Eu)、釓（Gd)、鋱（Tb)、鏑（Dy)、欽（Ho)、鉺（Er)、銩（Tm)、鐿（Yb)、镥（Lu)中的一種或 多種混合）。陰離子為硫酸根離子、氯離子、硝酸根離子、磷酸根離子中的一種。
[0009] 步驟（1)中，所述有機配體可為含苯環(huán)的多羧酸有機配體為對苯二甲酸、二氨基 對苯二甲酸、均三苯甲酸、間苯二甲酸、4, 4-二羧基二苯醚、鄰苯二甲酸、1，3, 5-均苯甲酸、 偏苯三酸、4,4-二苯乙烯二羧酸、羥基對苯二酸、二羥基對苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、氯代對苯 二甲酸、硝基對苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、2, 6-萘二甲酸中的一種或二種以上；氮雜環(huán) 化合物為2-甲基咪唑、1，3,5_三（1-咪唑基）苯、2, 5-吡啶二甲酸、4-二甲氨基吡啶、咪 唑、鄰二氮菲中的一種或二種以上。
[0010] 步驟⑴中，所述溶劑為含氮有機溶劑（如：N，N_二乙基甲酰胺、N，N_二甲基甲酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺等） 和醇類（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等）中的一種或二種以上。
[0011] 步驟（2)中，所述超聲霧化器可超聲霧化產(chǎn)生0. 02-20微米粒徑大小的液滴。
[0012] 步驟（3)中，所述惰性氣體可為氮氣（N2)、氦（He)、氬氣（Ar)的一種或多種混合； 所述載氣流量為〇. 〇l_3L/min ;所述的預熱管式爐的溫度為600-120(TC ;所得負載超細氮 摻雜金屬納米顆粒的空心碳納米球的粒徑為10-900nm,其上所負載超細氮摻雜金屬納米 顆粒的粒徑為l_20nm。
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發(fā)明實施例1中超聲霧化700°C高溫碳化制備的負載Fe3N的空心碳納米 球的透射電鏡圖；
[0014] 圖2為本發(fā)明實施例2中超聲霧化800°C高溫碳化制備的負載Fe3N的空心碳納米 球的透射電鏡圖；
[0015] 圖3為本發(fā)明實施例1中超聲霧化700°C高溫碳化制備的負載Fe3N的空心碳納米 球的XRD圖；
[0016] 圖4為本發(fā)明實施例2中超聲霧化800°C高溫碳化制備的負載Fe3N的空心碳納米 球的XRD圖；
[0017] 圖5為本發(fā)明實例1和實例2中超聲霧化700°C和800°C高溫碳化制備的負載Fe3N 的空心碳納米球在水中分散情況；
[0018] 圖6為本發(fā)明實例1和實例2中超聲霧化700°C和800°C高溫碳化制備的負載Fe3N 的空心碳納米球與磁鐵的相互作用。
【具體實施方式】
[0019] 下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0020] 實施例1
[0021] 1、將577mg FeCl3、354. 4mg對苯二甲酸溶解于50mL重蒸N，N-二甲基甲酰胺中， 室溫超聲5min使其充分溶解制得混合均勻溶液。
[0022] 2、將1中得到的均勻溶液加入霧化器中，超聲霧化產(chǎn)生細小液滴，經(jīng)N2氣（0. 6L/ min)載入已預先加熱到700°C的管式爐中反應。由惰性氣體攜帶的液滴于管式爐內的停留 時間為2. 5min ;
[0023] 3、所得固體顆粒經(jīng)裝有乙醇水混合溶液（體積比2:1)的緩沖瓶冰浴收集，溶劑洗 滌后于真空干燥，得到負載超細氮摻雜金屬納米顆粒的空心碳納米球。
[0024] 實施例2
[0025] 1、將577mg FeCl3,354. 4mg對苯二甲酸溶解于50mL重蒸N, N-二甲基甲酰胺中， 室溫超聲5min使其充分溶解制得混合均勻溶液。
[0026] 2、將1中得到的均勻溶液加入霧化器中，超聲霧化產(chǎn)生細小液滴，經(jīng)N2氣（0. 6L/ min)載入已預先加熱到800°C的管式爐中反應。由惰性氣體攜帶的液滴于管式爐內的停留 時間為2. 5min ;
[0027] 3、所得固體顆粒經(jīng)裝有乙醇水混合溶液（體積比2:1)的緩沖瓶冰浴收集，溶劑洗 滌后于真空干燥，得到負載超細氮摻雜金屬納米顆粒的空心碳納米球。
[0028] 實例3~14與實例1~2不同之處見下表
[0031] 負載超細Fe3N的空心碳納米球的結構及性能表征
[0032] 采用日本JE0L電子株式會社生產(chǎn)的JEM-2000EX透射電鏡和荷蘭PANalytical公 司生產(chǎn)的X' pert PRO X射線粉末衍射儀對本發(fā)明制備的負載Fe3N的空心碳納米球材料的 粒徑形貌和結構進行了表征，采用用磁鐵對其磁性進行了研究，結果如圖1~6所示。
[0033] 圖1~2所示本發(fā)明實施例1~2制備的納米材料，兩者均呈現(xiàn)負載無機金屬納 米顆粒的球狀或極少橢球狀結構，粒徑分別在70nm~780nm和100~600nm。圖3~4分 別為700°C，800°C制得材料的XRD圖，證明該納米材料的小顆粒晶體為Fe 3N。圖5左側為 700°C制得材料，右側為800°C制得材料，兩者在水中均有良好的分散性。圖6左側為800°C 制得材料，右側為700°C制得材料，兩者均被磁鐵吸住，表明該材料具有良好的磁性，是一種 良好的磁性材料。
【主權項】
1. 一種超聲霧化碳化制備空心碳納米球的方法，是一種超聲霧化高溫碳化制備負載超 細氮摻雜金屬納米顆粒的空心碳納米球的方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將可溶性金屬鹽和有機配體溶解于溶劑中得到混合均勻的溶液； (2) 將（1)中得到的混合溶液加入超聲霧化器中，超聲霧化產(chǎn)生液滴； (3) 通入惰性氣體將（2)中得到的液滴載入預先加熱的管式爐中反應，所述的預熱 管式爐的溫度為600-1200°C ;由惰性氣體攜帶的液滴于管式爐內的停留時間為0. 05s~ 8min，顆粒產(chǎn)物經(jīng)緩沖瓶收集、溶劑洗滌后于真空干燥，得到負載超細氮摻雜金屬納米顆粒 的空心碳納米球。2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中，所述金屬鹽為過渡金屬鹽和 鑭系金屬鹽中的一種或二種以上混合； 步驟（1)中，所述有機配體可為含苯環(huán)的多羧酸有機配體和氮雜環(huán)化合物中的一種或 二種以上混合； 步驟（1)中，所述溶劑為含氮有機溶劑和醇類中的一種或二種以上混合。3. 按照權利要求2所述的方法，其特征在于：所述過渡金屬為鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳 (Ni)、錳（Μη)、鋅（Zn)、銅（Cu)、鈦（Ti)中的一種或二種以上；鑭系金屬為鐠（Pr)、釹（Nd)、 釤（Sm)、銪（Eu)、釓（Gd)、鋱（Tb)、鏑（Dy)、欽（Ho)、鉺（Er)、銩（Tm)、鐿（Yb)、镥（Lu)中的 一種或二種以上； 陰離子為硫酸根離子、氯離子、硝酸根離子、磷酸根離子中的一種。4. 按照權利要求2所述的方法，其特征在于：含苯環(huán)的多羧酸有機配體為對苯二甲酸、 二氨基對苯二甲酸、均三苯甲酸、間苯二甲酸、4, 4-二羧基二苯醚、鄰苯二甲酸、1，3, 5-均 苯甲酸、偏苯三酸、4,4_二苯乙烯二羧酸、羥基對苯二酸、二羥基對苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、 氯代對苯二甲酸、硝基對苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、2, 6-萘二甲酸中的一種或二種以 上；氮雜環(huán)化合物為2-甲基咪唑、1，3, 5-三（1-咪唑基）苯、2, 5-吡啶二甲酸、4-二甲氨 基吡啶、咪唑、鄰二氮菲中的一種或二種以上。5. 按照權利要求2所述的方法，其特征在于：所述含氮有機溶劑為N，N-二乙基甲酰 胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、 N，N-二乙基丙酰胺中的一種或二種以上；醇類為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或二種以 上。6. 按照權利要求1所述，其特征在于：步驟⑶中，所述惰性氣體可為氮氣（N2)、氦 (He)、氬氣（Ar)中的一種或二種以上；所述載氣流量為0. 01-3L/min ;所得負載超細氮摻雜 金屬納米顆粒的空心碳納米球的粒徑為10-900nm,其上所負載超細氮摻雜金屬納米顆粒 的粒徑為l-20nm。
【專利摘要】一種超聲霧化高溫碳化制備負載超細氮摻雜金屬納米顆粒的空心碳納米球的方法，包括如下步驟：將金屬鹽和有機配體溶解于一定溶劑中，超聲霧化產(chǎn)生細小液滴，通入惰性氣體將細小液滴載入預先加熱到一定溫度的管式爐中，反應一段時間，制得一種鑲嵌超細氮摻雜金屬納米顆粒的碳球納米材料。本發(fā)明與現(xiàn)有的碳球納米材料制備技術相比，可在碳球納米材料上均勻負載超細氮摻雜金屬納米顆粒，可以連續(xù)制備生產(chǎn)，處理量可控可調，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。所得的納米材料在電、磁、催化、生物技術等領域具有廣泛的應用前景。
【IPC分類】B82Y40/00, C01B31/02, B82Y30/00
【公開號】CN105523534
【申請?zhí)枴緾N201410508563
【發(fā)明人】吳仁安, 牛歡
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年9月28日