一種立方體鋯酸鑭納米單晶的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種立方體鋯酸鑭納米單晶的制備方法，屬于無機非金屬材料制備與應用領域。
【背景技術】
[0002]鋯酸鑭由于具有良好的高溫相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、高熔點、高離子導電性、高輻照穩(wěn)定性、高催化活性等優(yōu)異的性能而被廣泛的應用于固化電介質(zhì)，固體燃料電池，氣敏材料，熒光材料等領域。同時，該材料因為具有化學穩(wěn)定性，低熱導率等優(yōu)點，又是最為廣泛研究且最具有應用前景的新型熱障涂層候選材料之一，因此對其進行深入研究極有可能在熱障涂層陶瓷材料領域取得重大突破。
[0003]隨著航空燃氣輪機向高流量比、高推重比、高進口溫度的方向發(fā)展，燃燒室中的燃氣溫度和壓力不斷提高，經(jīng)典的YSZ熱障涂層材料因為在1170°C以上容易發(fā)生相變和燒結(jié)而逐漸不能滿足需求，研究能替代YSZ在更高溫度下使用的熱障涂層材料已迫在眉睫。鋯酸鑭密度6.05g/cm3，線膨脹系數(shù)9.1χ10_6/Κ，熔點2300°C，并具有較低的熱導率(1.56?1.60W/ (m??k))及氧不透過性被認為是最具潛力的新型熱障涂層候選材料。研究表明，具有納米尺寸的鋯酸鑭單晶的機械性能和熱學性能往往較微米級粉體更加優(yōu)異，因此通過控制得到不同晶粒尺寸和晶體形貌的鋯酸鑭粉體，也是解決目前熱障涂層材料領域技術缺口的關鍵因素之一。
[0004]研究表明，大部分合成的鋯酸鑭為10nm左右無規(guī)則的納米粉體，這種無規(guī)則的納米粉體通常是由于晶籽在發(fā)育過程中存在缺陷而產(chǎn)生的。目前合成鋯酸鑭的方法包括傳統(tǒng)高溫固相法和液相法，這些方法各有其特點，但又都存有不足，比如在鋯酸鑭成相過程中所需煅燒溫度高達1200°C。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種立方體鋯酸鑭納米單晶的制備方法，通過加入具有強氧化性的硝酸鹽作為鹽熔劑，實現(xiàn)立方體鋯酸鑭納米單晶的合成，有效降低鋯酸鑭煅燒溫度，大大降低所需能耗。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術方案是:一種立方體鋯酸鑭納米單晶的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
1)制備氫氧化物膠體:將水溶性鋯鹽水溶液和水溶性鑭鹽水溶液混合，得到混合溶液，所述混合溶液中鑭離子的濃度為0.05?lmol/L，鑭離子的濃度為0.05?1.0moI/L ；
將混合溶液滴加到體積濃度為30?80%的氨水溶液中并攪拌,滴加完全后用氨水調(diào)節(jié)使PH值達到8?11 ;然后靜置陳化2h，得到氫氧化物膠體；
2)固液分離和洗滌:將氫氧化物膠體通過離心分離或壓濾洗滌除去雜質(zhì)，至溶液呈中性且檢驗不出氯離子，再次壓濾或離心濃縮，得到半固態(tài)的高粘度的氫氧化物凝膠；
3)干燥:將高粘度的氫氧化物凝膠在100?150°C的烘箱中干燥12h，得到干燥后的粉末；
4)鹽熔過程:將干燥后的粉末與鹽熔劑按質(zhì)量比為1:9混合，研磨，在450?700°C的溫度下鹽熔0.5?96h，得到鹽熔后的產(chǎn)物；
5)離心干燥:將鹽熔后的產(chǎn)物用去離子水離心洗滌，至溶液呈中性；然后將離心后的粉體在100?150°C的烘箱內(nèi)干燥12h，得到立方體鋯酸鑭納米單晶。
[0007]得到的立方體鋯酸鑭納米單晶為單相燒綠石結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸為10?40nm，晶粒形貌為立方體，粒度分布均勻可控，并具有優(yōu)越的機械性能和熱學性能。
[0008]按上述方案，步驟I)所述的水溶性鋯鹽水溶液為:將氯氧化鋯于水中攪拌至氯氧化鋯完全溶解，制成氯氧化鋯水溶液，氯氧化鋯水溶液中鋯離子的濃度為0.1?1.0moI/LO
[0009]按上述方案，步驟I)所述的水溶性鑭鹽水溶液為硝酸鑭水溶液或氯化鑭水溶液，其中硝酸鑭水溶液或氯化鑭水溶液中鑭離子的濃度為0.05?1.0moI/LO
[0010]按上述方案，步驟I)所述的混合溶液中鋯離子與鑭離子的摩爾比為1:1。
[0011]按上述方案，所述步驟2)中的半固態(tài)的高粘度的氫氧化物凝膠的固含量40wt%&右。
[0012]按上述方案，所述步驟4)中的鹽熔劑為硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀中的一種或任意二種按任意質(zhì)量配比混合或者三種按任意質(zhì)量配比混合。任意二種混合比例可為0:1?1:0(比如1^勵3與似勵3的比例為0:1?1:0)。
[0013]熔鹽法合成的立方體鋯酸鑭納米單晶，主要是通過硝酸鉀硝酸鈉混合鹽在較低溫度(450?700°C )下產(chǎn)生離子熔劑，這種離子熔劑能誘發(fā){ 100 }面的生長，加之鋯酸鑭本身屬于立方晶系，從而形成這種規(guī)則的立方體納米單晶。理論上講，這種規(guī)則的立方體納米單晶在性能上比無規(guī)則納米粉體會更加優(yōu)越。
[0014]本發(fā)明的有益效果(突出的優(yōu)點)是:
1.本發(fā)明提供酸鑭為燒綠石結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸在10?40nm的立方體納米單晶，晶粒分布均勻可控，且具有優(yōu)異的機械性能和熱學性能。
[0015]2.制備工藝中，設備簡單，工藝參數(shù)易于控制，操作便宜，易于大規(guī)模工藝生產(chǎn)化。
[0016]3.通過添加鹽熔劑，有效降低鋯酸鑭煅燒溫度，與傳統(tǒng)的高溫固相法和共沉淀法比較，能降低煅燒溫度500?750°C，大大降低所需能耗。
【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明實施例1樣品的X射線粉晶衍射圖譜。
[0018]圖2是本發(fā)明實施例1樣品的TEM照片及粒徑分布圖(a為樣品的TEM照片，b為粒徑分布)。
[0019]圖3是本發(fā)明實施例1樣品的HRTEM照片。
【具體實施方式】
[0020]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0021]實施例1:
一種立方體鋯酸鑭納米單晶的制備方法，包括如下步驟: O制備氫氧化物膠體(制備氫氧化物前驅(qū)體):
將氯氧化鋯溶液與硝酸鑭溶液混合，得到鋯離子與鑭離子的摩爾比為1:1，鋯離子的濃度為0.2mol/L，鑭離子的濃度為0.2mol/L的混合溶液；
混合溶液加入到體積濃度為30%?80%的氨水中并攪拌，使體系的pH值達到8-11 ;靜置陳化2小時，得到氫氧化物膠體；
2)固液分離和洗滌:把陳化后的上清液倒掉，將氫氧化物膠體通過離心分離(或壓濾洗滌)除去雜質(zhì)，至分離出的水中用硝酸銀檢驗不出氯離子(檢驗無沉淀)，再次經(jīng)離心后得到半固態(tài)的高粘度的氫氧化物凝膠；
3)干燥:將分離出來的氫氧化物凝膠放入100°C的烘箱中，干燥12h，研磨，得到干燥后的粉末；
4)鹽融:稱取干燥后的粉末lg，然后與6gLiNOjP3gNaNO 3鹽熔劑混合后充分研磨；然后放入500°C的馬弗爐中鹽融48h，得到鹽熔后的產(chǎn)物；
5)離心洗滌:將鹽熔后的產(chǎn)物用去離子水離心洗滌，至溶液呈中性；
6)干燥:將離心后的產(chǎn)物(粉體)放入100°C烘箱內(nèi)，干燥12h，即得立方體鋯酸鑭納米單晶。
[0022]將本實施例制備的立方體鋯酸鑭納米單晶進行XRD及TEM測試，分別見圖1，圖2。
[0023]由圖1、圖2可知:制備的立方體鋯酸鑭納米單晶(立方體鋯酸鑭納米粉體)為燒綠石結(jié)構(gòu)，晶粒形貌為立方體狀，粉體中無其他雜相；粉體分散性較好，形貌規(guī)整，晶體尺寸約20nm。根據(jù)圖3的HRTEM圖譜可知，所得鋯酸鑭粉體生長晶面為{ 100}，屬于單晶結(jié)構(gòu)。
[0024]實施例2:
一種立方體鋯酸鑭納米單晶的制備方法，包括如下步驟:
O制備氫氧化物膠體(制備氫氧化物前驅(qū)體):
將氯氧化鋯溶液與硝酸鑭溶液混合，得到鋯離子與鑭離子的摩爾比為1:1，鋯離子的濃度為1.0mol/L，鑭離子的濃度為0.5mol/L的混合溶液；
混合溶液加入到體積濃度為30%?80%的氨水中并攪拌，使體系的pH值達到8-11 ;靜置陳化2小時，得到氫氧化物膠體；
2)固液分離和洗滌:把陳化后的上清液倒掉，將氫氧化物膠體通過離心分離(或壓濾洗滌)除去雜質(zhì)，至分離出的水中用硝酸銀檢驗不出氯離子(檢驗無沉淀)，再次經(jīng)離心后得到半固態(tài)的高粘度的氫氧化物凝膠；
3)干燥:將分離出來的凝膠放入120°C的烘箱中，干燥12h，研磨，得到干燥后的粉末；
4)鹽融:稱取干燥后的粉末lg，然后與9gLiN03&熔劑混合后充分研磨，然后放入500°C的馬弗爐中鹽融0.5h，得到鹽熔后的產(chǎn)物；
5)離心洗滌:將鹽熔后的產(chǎn)物用去離子水離心洗滌，至溶液呈中性；
6)干燥:將離心后的產(chǎn)物放入100°C烘箱內(nèi)，干燥12h，即得立方體鋯酸鑭納米單晶。
[0025]將本實施例制備的立方體鋯酸鑭納米單晶進行XRD及??Μ測試，制備的立方體鋯酸鑭納米單晶為燒綠石結(jié)構(gòu)，顆粒形貌為長方體狀，粉體中無其他雜相；粉體分散性較好，形貌規(guī)整，粒徑分布均勻，晶體尺寸約12nm ;所得鋯酸鑭粉體生長晶面為{100}，屬于單晶結(jié)構(gòu)。
[0026]實施例3: 一種立方體鋯酸鑭納米單晶的制備方法，包括如下步驟:
O制備氫氧化物膠體(制備氫氧化物前驅(qū)體):
將氯氧化鋯溶液與硝酸鑭溶液混合，得到鋯離子與鑭離子的摩爾比為1:1，鋯離子的濃度為0.5mol/L，鑭離子的濃度為0.5mol/L的混合溶液；
加入到體積濃度為30%?80%的氨水中并攪拌，使體系的pH值達到8-11 ;靜置陳化2小時，得到氫氧化物膠體；
2)固液分離和洗滌:把陳化后的上清液倒掉，將氫氧化物膠體通過離心分離(或壓濾洗滌)除去雜質(zhì)，至分離出的水中用硝酸銀檢驗不出氯離子(檢驗無沉淀)，經(jīng)離心后得到半固態(tài)的高粘度的氫氧化物凝膠；
3)干燥:將分離出來的氫氧化物凝膠放入120°C的烘箱中，干燥12h，得到干燥后的粉末；
4)鹽融:稱取干燥后的粉末lg，然后與3gLiNO#P6gKN03&熔劑混合后充分研磨；然后放入700°C的馬弗爐中鹽融0.5h，得到鹽熔后的產(chǎn)物；
5)離心洗滌:將鹽熔后的產(chǎn)物用去離子水離心洗滌，至溶液呈中