專(zhuān)利名稱(chēng)：由二氧化硅碳氮共滲制備氮化硅的方法以及無(wú)晶須的顆粒氮化硅的制作方法
氮化硅屬于所說(shuō)“工藝”陶瓷的范圍。由于所具有的特性，氮化硅成為制造一種在高溫下(1000℃-1200℃)仍保持其性質(zhì)的材料的重要候選者。由于機(jī)械強(qiáng)度高、甚至在高溫下也是如此，還由于其熱沖擊值和耐磨性，這種產(chǎn)品還用于制造翻斗機(jī)的滑道，離心式鼓風(fēng)機(jī)的轉(zhuǎn)片，和汽車(chē)工業(yè)中柴油機(jī)的預(yù)燃燒室。還由于它的摩擦系數(shù)低和耐磨性，發(fā)現(xiàn)用于制造性能優(yōu)良的滾珠軸承，或者由于其硬度高和耐磨性而用于制造噴嘴、擠壓模、切割刀具。
一般地，在氮?dú)鈿夥障?，由添加有利于致密的添加劑的氮化硅粉末在高溫下燒結(jié)得到氮化硅工件。
實(shí)際上，氮化硅本身在工業(yè)上是按照下述兩種方法之一種方法制備的-硅的直接氮化
該反應(yīng)放熱量大，難于控制，得到粗粉末，要得到往往有很多棱角的顆粒狀細(xì)粉末則需要研磨;
-如按下式的硅的聚酰亞胺分解
該反應(yīng)得到很細(xì)且無(wú)定形的粉末，然后在1300-1500℃結(jié)晶得到一種適宜于燒結(jié)的粉末。
另一個(gè)合成Si3N4的方法是二氧化硅的碳還原或碳氮共滲(3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO)，該方法的好處在于利用低成本的產(chǎn)品作原料。然而該方法的缺陷是反應(yīng)難以完全(侵蝕最后的二氧化硅顆粒困難)。該反應(yīng)在高于1500℃不會(huì)出現(xiàn)生成SiC的危險(xiǎn)。這個(gè)反應(yīng)經(jīng)過(guò)硅的氣體中間物，這里為SiO，SiO通過(guò)氣相反應(yīng)(3SiO+3CO+2N2→Si3N4+3CO2)得到不再是球形而是纖維狀的Si3N4(晶須)。如果不這樣反應(yīng)，SiO可能由氮?dú)鈳У皆撛O(shè)備較冷的區(qū)域(1000℃左右)，分解而引起沾污。
為避免其中形成晶須，控制顆粒的幾何形狀和反應(yīng)混合的成形招致出大量文獻(xiàn)，其中產(chǎn)生影響的有-FR-A-2388763，按照該文獻(xiàn)，在碳/二氧化硅混合物中加5-50%(重量)Si3N4粉末(晶種，以便快速地制備出細(xì)的Si3N4粉末);
-EP-A-82343，按照該文獻(xiàn)，為得到幾何形狀控制得很好的細(xì)粉末，添加不足50%的本身來(lái)自于碳氮共滲Si3N4晶種就足夠了;
-JP61174106，按照該文獻(xiàn)，由于選自于SiC、Si3N4、AIN、TiN、TiC的晶種而得到Si3N4細(xì)粉末;
-JP63176301和JP63239104，按照這些文獻(xiàn)，添加β-Si3N4可得到β-Si3N4含量高α-Si3N4含量低的粉末;
-EP-A-131894，按照該文獻(xiàn)，在SiO2/C混合物中添加晶種(α-Si3N4)和選自于Mg、Be、Ca、Sr、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr化合物中的一種添加劑，可以制得高α-Si3N4的細(xì)粉末;
-NL8802117，按照該文獻(xiàn)，制成密度低于0.8克/厘米3的塊可提高其反應(yīng)性。
-DE3612162和JP63319204，按照這些文獻(xiàn)，對(duì)這些原料造粒，并可由氮?dú)獾?所引的第二篇文獻(xiàn))。
事實(shí)上，雖然這些不同的工藝方法能夠改善或控制硅化合物的分離或逸出，或者能夠改善或控制顆粒大小，這些都是毫無(wú)疑問(wèn)的，但是直到現(xiàn)在似乎還不能因反應(yīng)混合物簡(jiǎn)單成形而可限制硅化合物的逸出，同時(shí)又控制其顆粒大小。本發(fā)明明確地提出有關(guān)前述兩個(gè)問(wèn)題的解決辦法。
那么，本發(fā)明提出一種由二氧化硅碳氮共滲制備Si3N4的方法，本方法能同時(shí)控制Si3N4顆粒的大小和形狀，并避免硅化合物逸出，因此不降低反應(yīng)的速率。
本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供形狀規(guī)則、無(wú)晶須的顆粒氮化硅Si3N4。
本發(fā)明方法的特征在于1、將碳與二氧化硅的第一種反應(yīng)混合物成形2、將這第一種反應(yīng)混合物摻合到以碳為主要成分的多孔基體中;
3、將第2步制得的產(chǎn)物置于碳氮共滲條件下，并回收Si3N4;
4、除去可能剩余的碳。
本方法第一階段在于使第一種反應(yīng)混合物成形。
現(xiàn)在，二氧化硅術(shù)語(yǔ)定義為二氧化硅本身SiO2或二氧化硅的前體，如硅的烴氧化物、硅烷或硅的烷基鹵化物、氟硅酸、石英。碳可以使用碳黑，其碳黑可選自于諸如木炭、乙炔黑，熱解炭黑、煙黑、石墨、焦炭之類(lèi)的各種各樣的炭黑。
參與該反應(yīng)的碳同樣可以是來(lái)自于反應(yīng)過(guò)程中能產(chǎn)生碳的物質(zhì)。這樣一種可焦化物質(zhì)尤其可以是諸如苯酚樹(shù)脂，特別是苯酚-福爾馬林樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺、聚脲、聚碳酸酯之類(lèi)的可熱固粘結(jié)劑、很顯然，人們可以使用碳黑/可焦化的物質(zhì)的混合物。
在該第一種反應(yīng)混合物中，全部碳(即炭黑和/或可焦化物質(zhì)，以C表示)與二氧化硅的摩爾比(C/Si)一般是1-20，最好是1.5-8。
在所述的主要成分中，或許可以添加諸如Si3N4粉末之類(lèi)的晶種。一般地，添加劑的重量不超過(guò)40%(與二氧化硅相比)。
為了有利于α-Si3N4結(jié)晶，加速其反應(yīng)和捕獲SiO，還可以在混合物中添加選自于Mg、Ca、Fe、Si、Ti、Zr化合物中的一種添加劑，所使用的這些添加劑含量，與二氧化硅相比為0.3-10%(重量)。
為了使其混合物有利于成形，還可以并有必要往前述的組分中添加水或有機(jī)溶劑。
可以對(duì)第一種反應(yīng)混合物造粒，擠壓、制塊，更一般地制成某種形狀。還可以，尤其根據(jù)所使用不同的添加劑、稀釋劑/溶劑產(chǎn)品進(jìn)行于燥或不干燥。
為了將這種混合物摻合到以碳為主要成分的基體中，該方法的第二步包括收回第一種反應(yīng)混合物。
最好由含有一種或多種碳黑和/或可焦化的物質(zhì)的第二種混合物構(gòu)成這種有孔的基體，這些不同的產(chǎn)物可選自于前述的產(chǎn)品。
應(yīng)該注意到，如同第一步一樣，第二步中碳呈粉末狀，粒度(Sédigraph)最好是0.5-5μm，其中基本顆粒大小(透射電子顯微鏡)小于50nm。第一步中二氧化硅的粒度(Sédigraph)可以是0.2-3μm，而基本顆粒大小(透射電子顯微鏡)最好小于30nm。
當(dāng)然，用于構(gòu)成第二步多孔基體的混合物同樣可以含有晶種(例如，與總碳相比，比率為1-30%(重量))，或有利于SiO向Si3N4轉(zhuǎn)化的添加劑(例如，與總碳相比，其比率為0.5-80%(重量))，這些不同的添加劑和晶種可選自于在第一步描述中引用的那些物質(zhì)。
同樣地，第二步的混合物可以含有水或有機(jī)溶劑。
可用不同的方法將第一種反應(yīng)混合物摻合到前述的多孔基體中。正如已明確指出的那樣，第一種混合物可是任何形狀，接著將其磨碎、選粒、擠壓、制塊……。還可將第二種混合物噴射到第一種混合物的顆粒上(簡(jiǎn)化使用的術(shù)語(yǔ))。還可以把第二種混合物加到處于旋轉(zhuǎn)的選粒機(jī)盤(pán)中第一種混合物顆粒上。當(dāng)然，在這里所有典型的摻合方法都可使用。
在第一種顆粒與第二種混合物配成混合物的同時(shí)，得到第三種混合物，該第二種混合物得到的第三種混合物可進(jìn)行諸如碳氮共滲反應(yīng)，或者反過(guò)來(lái)預(yù)先地如通過(guò)擠壓、制塊、模制成形。
該方法的第三步是讓第二步的產(chǎn)物進(jìn)行碳氮共滲反應(yīng)。一般地，在含氮的氣流中(例如氮、或NH3、更可能是諸如氬、氦惰性氣體，還有CO或氫氣)，最經(jīng)常的是在大氣壓下和溫度為1300-1550℃，最好是1400-1500℃加熱混合物使之反應(yīng)。
這樣描述的方法可以得到無(wú)晶須，可控制大小和形狀的顆粒Si3N4。該方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是避免硅化合物逸出，當(dāng)然有降低反應(yīng)的速率。
根據(jù)已知的技術(shù)，例如可以在高于500℃溫度下于空氣中燃燒除去剩余的碳。
下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1原料
-二氧化硅的平均粒度1.7μm(Sédigraph)，基本顆粒直徑為5nm。
-乙炔黑的平均粒度4.5μm(Sédigraph)，基本顆粒直徑為35nm。
-苯酚-福爾馬林樹(shù)脂水溶液。(濃度60%)在Z形臂式攪拌機(jī)中，將720克二氧化硅、216克碳黑、760克苯酚-福爾馬林樹(shù)脂和550克水混合1小時(shí)，得到第一種混合物。
這種混合物經(jīng)擠壓得到直徑為4mm、長(zhǎng)3-15mm的棒。
將這些棒置于以750轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)的選粒裝置盤(pán)上。其擠壓物被轉(zhuǎn)變成直徑為2-6mm的球。
從選粒機(jī)取出一部分料，并在150℃干燥(部分A)。另一部分留在選粒機(jī)上，造粒機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度調(diào)回到250轉(zhuǎn)/分。
這時(shí)在造粒機(jī)中加入130克乙炔黑，其產(chǎn)品沉積在這些球上，并完全包裹了這些球。從選粒機(jī)取出這些球(部分B)并于150℃干燥。
將28克球A或B置于石墨坩堝中，并按照下述熱循環(huán)用流速為34升/小時(shí)氮?dú)饬魈幚硭鼈?在1250℃1小時(shí)-在2小時(shí)內(nèi)，其溫度由1250℃逐漸升到1450℃。
-在1450℃下7小時(shí)。
通過(guò)色譜測(cè)定所放出的CO和重新計(jì)算的累積體積與理論體積進(jìn)行比較所測(cè)定的SiO2轉(zhuǎn)化成Si3N4的轉(zhuǎn)化率，球B為93%，球A為91%。
正如

圖1A和1B(×3)所顯示的那樣，球B(碳包裹后)的表面幾乎沒(méi)有晶須，而球A實(shí)際上被晶須復(fù)蓋(白色部分)。
實(shí)施例2在Z形臂式攪拌器中，將60克二氧化硅(實(shí)施例1的)、6克Si3N4(顆粒平均粒度0.9μm(Sédigraph))、65克苯酚-福爾馬林樹(shù)脂(實(shí)施例1)和20克水混合1小時(shí)。將這種混合物擠壓成直徑2mm，并于150℃干燥以得到第一種顆粒。將36克乙炔黑(實(shí)施例1)、40克苯酚-福爾馬林樹(shù)脂(實(shí)施例1)和70克水混合1小時(shí)制得第二種混合物。
由75克第二種混合物與44克第一種顆粒進(jìn)行新的混合(在Z形攪拌器中混合1小時(shí))，并且第一種顆粒完全摻合到第二種混合物中。
將最后的混合物擠壓成直徑為1cm的顆粒，這些顆粒在150℃下干燥。
在下述條件下使16.2克這種顆粒碳氮共滲-氮?dú)饬魉?5升/小時(shí)，-熱循環(huán)-在1250℃1小時(shí)-從1250℃到1470℃2小時(shí)-在1470℃3小時(shí)由SiO2轉(zhuǎn)化成Si4N4的轉(zhuǎn)化率(按實(shí)施例1測(cè)定)超過(guò)99%。這些顆粒完全沒(méi)有晶須(圖2×3)，并且沒(méi)有觀察到可能來(lái)自于在碳氦共滲冷爐壁上SiO分解的任何沉積物。
在空氣中于650℃處理除去剩余的碳之后，得到的細(xì)粉末氮化硅的比表面積(BET)為25米2/克。
實(shí)施例3在下述第二種混合組分存在下(50克甲醇、9克水、5克苯酚-福爾馬林樹(shù)脂和15克CaCl2)，將按實(shí)施例1描述的方法制得的30克球A置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中。在150℃蒸發(fā)之后，得到由第二種混合物包裹的球。
然后在實(shí)施例1的條件下處理17克這種球。所計(jì)算的轉(zhuǎn)化率是98%，這種顆粒完全不存在晶須，也沒(méi)有觀察到可能來(lái)自于SiO分解的任何產(chǎn)物沉積。
權(quán)利要求
1.由二氧化硅碳氮共滲制備氮化硅的方法，其特征在于1.由碳和二氧化硅制成第一種反應(yīng)混合物；2.將第一種反應(yīng)混合物摻入到以碳為主要成分的多孔基體中。3.將2得到產(chǎn)品處于碳氮共滲條件下并回收Si3N4；4.除去可能剩余的碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在第一步中使用的碳為碳黑和/或在該反應(yīng)過(guò)程能產(chǎn)生碳的物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在第一步，總碳/二氧化硅摩爾比是1-20，最好是1.5-8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于第一種反應(yīng)混合物還含有晶種，尤其是Si3N4，和/或一種或多種選自于Mg、Ca、Fe、Si、Ti、Zr化合物的添加劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在第二步摻入之前，將第一種反應(yīng)混合物進(jìn)行造粒、擠壓、制塊，如有必要還要進(jìn)行干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于由含一種或多種炭黑和/或可碳化的物質(zhì)的第二種混合物制成第二步多孔基體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于第二種混合物還含有晶種和/或一種或多種權(quán)利要求4中引用的添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于由在第一種混合物上噴射第二種混合物或?qū)⒌诙N混合物加到處于旋轉(zhuǎn)的造粒機(jī)盤(pán)上的第一種混合物中，從而達(dá)到沉積第二步多孔層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于它包括由二氧化硅與碳組成的第一種反應(yīng)混合物的第一次擠壓，和由前面描述的第一種反應(yīng)混合物顆粒，以碳為主要成分的多孔基體或如權(quán)利要求6所描述的那些組分所組成混合物的新的擠壓。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于由第2步得到的產(chǎn)品，或許在成形之后，要在含氮的氣流中于1300-1550℃溫度下加熱進(jìn)行碳氮共滲反應(yīng)。
11.規(guī)則并可控制形狀的、完全沒(méi)有晶須存在是顆粒氮化硅。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氮化硅，如由權(quán)利要求1-10之任一權(quán)利要求的方法制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及氮化硅的制備方法。根據(jù)本方法，取二氧化硅與碳的第一種混合物，并在碳氮共滲反應(yīng)之前摻入以碳為主要成分的基體或多孔層中。該方法可以制得有規(guī)則且可控制的形狀的，無(wú)晶須存在的顆粒Si
文檔編號(hào)C01B21/068GK1071640SQ9210918
公開(kāi)日1993年5月5日 申請(qǐng)日期1992年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月2日
發(fā)明者R·巴舍拉爾, J·-P·迪松 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司