本發(fā)明涉及一種zrb2-sic兩相復(fù)合高溫陶瓷材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：由于航天技術(shù)的超高速發(fā)展，超高音速飛船對(duì)殼體材料本身耐高溫，高強(qiáng)度等性能提出了苛刻的技術(shù)要求。zrb2-sic兩相復(fù)合高溫陶瓷因?yàn)榫哂懈呷埸c(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、良好的阻燃性、耐熱性、抗氧化性、耐腐蝕性、捕集中子等特點(diǎn)，在高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料、復(fù)合材料、電極材料、薄膜材料、耐火材料、核控制材料等領(lǐng)域中得到廣泛的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種zrb2-sic陶瓷材料注漿成型燒結(jié)方法，采用注漿成型燒結(jié)技術(shù)，以zrb2和sic粉體為原料制備復(fù)相高溫陶瓷。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種zrb2-sic陶瓷材料注漿成型燒結(jié)方法，包括如下步驟：一、混合粉料預(yù)處理（1）將硼化鋯粉末和碳化硅粉末按照70~85vol%：15~30vol%的比例裝入聚四氟乙烯球磨罐中，按照20~40：1的球料體積比加入陶瓷磨球，用無(wú)水乙醇作為濕磨的液體，球磨4~8h；（2）待球磨后用濾紙將漿體過(guò)濾，在空氣中干燥4~8h，使得無(wú)水乙醇揮發(fā)，得到混料后的粉末；（3）將粉末放入陶瓷研體中，放入碳粉作為燒結(jié)助劑（加入量為粉末質(zhì)量的2~4%），得到漿體；二、將漿體傾倒到預(yù)制石膏模型中注漿成型，然后脫模、烘干，得到生坯體；三、將生坯體置于真空管式爐中，在1000~1400℃、15~25mpa的條件下燒結(jié)1~3h，得到zrb2-sic高溫陶瓷；四、將生坯體置于真空熱壓爐中，在1600~2000℃、15~25mpa的條件下燒結(jié)1~3h，得到zrb2-sic高溫陶瓷。本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)的注漿成型燒結(jié)方法制備zrb2-sic陶瓷材料，開(kāi)展了對(duì)zrb2-sic陶瓷材料注漿成型技術(shù)高溫致密化的工藝研究。實(shí)驗(yàn)確定了sic在zrb2-sic體系中混合粉料最佳添加量和各種工藝參數(shù)對(duì)陶瓷的密度的影響，并且對(duì)陶瓷微觀組織結(jié)構(gòu)和物相組成進(jìn)行了分析，得出如下結(jié)論：1、zrb2-sic高溫陶瓷的密度隨著sic添加量的增大先升高后緩緩下降，當(dāng)sic添加量為20vol%時(shí)，制備的樣品密度最大為5.33g/cm3、相對(duì)密度為98%。2、燒結(jié)制度在1000、1200、1400、1800℃/20mpa下保溫2h制備的zrb2-sic高溫陶瓷?？梢杂^察到燒結(jié)溫度在1800℃時(shí)，陶瓷表面致密度很好，表面光滑無(wú)粗糙、氣孔、裂紋等缺陷，生長(zhǎng)著六菱形和長(zhǎng)方體顆粒。3、燒結(jié)制度在1000、1200、1400、1800℃/20mpa下保溫2h制備的zrb2-sic高溫陶瓷。發(fā)現(xiàn)致密化后產(chǎn)物的物相主要是zrb2和sic這主要在c環(huán)境下，碳化硅生成量較低，不同燒結(jié)溫度并沒(méi)有改變樣品的相成分。附圖說(shuō)明圖1為zrb2-sic陶瓷材料燒結(jié)溫度制度；圖2為zrb2-sic陶瓷材料燒結(jié)制度；圖3為不同配比、燒結(jié)溫度制備陶瓷的宏觀照片；圖4為碳化硅添加量與實(shí)際密度的關(guān)系；圖5為碳化硅添加量與相對(duì)密度的關(guān)系；圖6為1800℃燒結(jié)后試塊的宏觀形貌；圖7為不同燒結(jié)溫度下zrb2-sic的宏觀形貌，(a)1000℃，(b)1200℃，(c)1400℃，(d)1800℃；圖8為1000℃下zrb2-sic表面sem顯微形貌，(a)低倍形貌，(b)高倍形貌；圖9為1200℃下zrb2-sic表面sem顯微形貌，(a)低倍形貌，(b)高倍形貌；圖10為1400℃下zrb2-sic表面sem顯微形貌，(a)低倍形貌，(b)高倍形貌；圖11為1800℃下zrb2-sic表面sem顯微形貌，(a)低倍形貌，(b)高倍形貌；圖12為1000℃燒結(jié)后陶瓷的xrd衍射圖譜；圖13為1200℃燒結(jié)后陶瓷的xrd衍射圖譜；圖14為1400℃燒結(jié)后陶瓷的xrd衍射圖譜；圖15為1800℃燒結(jié)后陶瓷的xrd衍射圖譜；圖16為不同燒結(jié)溫度比較xrd衍射圖譜。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。本發(fā)明提供了一種zrb2-sic陶瓷材料注漿成型燒結(jié)方法，具體制備步驟如下：一、混合粉料預(yù)處理分別配置四組不同成分的硼化鋯粉末和碳化硅粉（分別命名為1、2、3、4組），為了從不同配比的zrb2-sic中選擇出最佳的結(jié)合配比，改善zrb2-sic陶瓷的斷裂韌性，sic的合理用量來(lái)提高抗氧化性并限制二硼化物晶粒生長(zhǎng)，本發(fā)明中具體組分設(shè)計(jì)如表1所示。表1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)樣品編號(hào)zrb2原粉(vol%)sic粉(vol%)17030275253802048515按照固定比例將硼化鋯粉末和碳化硅粉末裝入聚四氟乙烯球磨罐中，按照30：1的球料體積比加入陶瓷磨球，用無(wú)水乙醇作為濕磨的液體，將無(wú)水乙醇加入到正好覆蓋陶瓷磨球以及粉末，放置在行星球磨機(jī)上并固定好，最后在行星式球磨機(jī)上以300r/min的轉(zhuǎn)速連續(xù)球磨6h。待球磨后用濾紙將漿體過(guò)濾，得到混料后的粉末在空氣中干燥6h，使得無(wú)水乙醇揮發(fā)。將粉末放入陶瓷研體中，放入適量的碳粉（作為燒結(jié)助劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%），準(zhǔn)備調(diào)制漿體。二、注漿成型將石膏粉與去離子水按照2：1的比例進(jìn)行混合，然后將混合好的石膏液注入矩形模具中，室溫下4min后將試件模具（真空燒結(jié)爐瓷舟大小的石蠟）放在石膏模具上，用力按壓，將試件模具按進(jìn)石膏模具表面，留好起模斜度并做好鑄造澆口和出氣孔，起模斜度是為使模樣容易從鑄型中取出或型芯自芯盒脫出，平行于起模方向在模樣或芯盒壁上的斜度，在成型完畢后澆口最先固化封口，有防止進(jìn)料回流以及避免型腔壓力下降過(guò)快使成型品產(chǎn)生收縮凹陷的功能，成型后則方便剪除以分離流道系統(tǒng)及型件。20min后將試件模具破碎后取出，并對(duì)模具進(jìn)行修整然后室溫干燥12h，最后在石膏模具表面鋪上一層錫膜，防止后期試塊粘上石膏碎屑。將漿料傾倒預(yù)制石膏模型中，利用石膏模型對(duì)漿料的水分進(jìn)行吸收，從而使?jié){料漸漸脫水固化得到所需的坯體。三、燒結(jié)二硼化鋯與碳化硅uhtc燒結(jié)溫度制度如圖1所示，高溫致密化過(guò)程經(jīng)歷3個(gè)溫度階段，分別為600℃、1800℃、2100℃，在第一和第二階段保溫時(shí)間1小時(shí)，在2100℃保溫2小時(shí)。高溫致密化的保護(hù)環(huán)境1800℃需要改變，600℃前為真空環(huán)境，之后為1600℃改為氬氣。100℃前主要是去除結(jié)晶水和高分子產(chǎn)物的過(guò)程，在1600℃前樣品有液相生成，推動(dòng)燒結(jié)進(jìn)度，最終燒溫度為2100℃，保溫2小時(shí)目的是提高樣品的質(zhì)量。在實(shí)際燒結(jié)操作中，綜合考慮現(xiàn)有燒結(jié)設(shè)備的極限溫度，我們采取真空管式燒結(jié)爐進(jìn)行1000℃、1200℃、1400℃的試塊燒結(jié)，用真空熱壓爐進(jìn)行1800℃的試塊燒結(jié)。真空管式爐具體參數(shù)如下：爐體結(jié)構(gòu)：帶有冷風(fēng)系統(tǒng)的雙層殼體結(jié)構(gòu)；爐管尺寸：（60mm）o.d.×（54mm）i.d.×（1200mm）l；爐管材質(zhì)：99.8%高純氧化鋁管；法蘭：60mm不銹鋼；加熱區(qū)長(zhǎng)度：630mm；材質(zhì)：u型硅碳棒sic；最大功率：10kw；電壓：ac380v50hz；外形尺寸：863lmm×457wmm×711hmm具體操作流程為：將試件放置在瓷舟上，用六角扳打開(kāi)真空管式爐爐門并對(duì)真空管式爐進(jìn)行安全及密封檢查，然后用取物器將裝有試件的瓷舟放入真空管式爐的中間高溫?zé)Y(jié)段，將隔熱塞塞進(jìn)管道，并螺絲擰緊關(guān)閉爐門，通電，將抽泵打開(kāi)，待壓力表數(shù)值降至0pa以下時(shí)并將真空管式爐的電源打開(kāi)，待數(shù)據(jù)恒定不變后，打開(kāi)程序設(shè)定鍵，設(shè)定程序。設(shè)置真空管式爐的起始溫度c1為20℃，升溫速率設(shè)定為10℃／min，所以將升溫時(shí)間t1按照目標(biāo)溫度設(shè)定計(jì)算好，設(shè)置燒結(jié)溫度c2為目標(biāo)溫度，保溫時(shí)間t2設(shè)定為120min，保溫結(jié)束溫度c3為目標(biāo)溫度，降溫速率為10℃／min，將t3時(shí)間調(diào)制升溫時(shí)間相近，將c4設(shè)置為20℃。程序編輯結(jié)束，開(kāi)始運(yùn)行程序，待程序結(jié)束，接著把機(jī)器按照關(guān)機(jī)順序關(guān)閉，將與氣泵相連的爐門上的閥門關(guān)緊，然后將泵關(guān)閉，待爐內(nèi)完全冷卻后打開(kāi)爐門，將試件取出。試件不同燒結(jié)溫度制備試件原料配比見(jiàn)表2。表2試件不同燒結(jié)溫度制備試件原料配比70%-30%75%-25%80%-20%85%-15%1000℃1000℃1000℃1000℃1200℃1200℃1200℃1200℃1400℃1400℃1400℃1400℃1800℃1800℃1800℃1800℃燒結(jié)制度曲線如圖2所示，歷經(jīng)升溫、保溫、降溫三個(gè)過(guò)程。三、zrb2-sic陶瓷性能分析1、zrb2-sic最佳配比的確定粉體球磨前粒徑較大，顆粒的邊角均較渾圓，較多的為橢球狀結(jié)構(gòu)；球磨后粉料的顆粒粒徑尺寸大大縮小，結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)則，形成多個(gè)棱角，可以增加粉料比表面積，從而提高致密化的驅(qū)動(dòng)能力，推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行。將zrb2與sic粉料按照一定比例（如表3所示）添加混料罐中進(jìn)行球磨6h。將不同配比的樣品1200℃燒結(jié)后測(cè)試密度如表3所示。圖3是20mpa不同溫度燒結(jié)制度下不同sic體積含量制備的陶瓷的宏觀圖片。表3zrb2-sic陶瓷密度測(cè)定zrb2-sic(%vol)實(shí)際密度(g/m2)相對(duì)密度70:304.8093%75:255.0896%80:205.3398%85:155.4497%由表3可知，隨著碳化硅添加量的增大，二硼化鋯和碳化硅超高溫陶瓷的試劑密度在慢慢減小。碳化硅密度為3.6g/cm2，與二硼化鋯密度為6.03g/cm2相比會(huì)小很多，所以在總體積的一定時(shí)，超高溫陶瓷的密度會(huì)由于碳化添加量的增大從而變小。剛開(kāi)始實(shí)際密度下降的趨勢(shì)較后程緩慢，其原因是是因?yàn)樘蓟韬繛?0%的情況下，能推動(dòng)系統(tǒng)的高溫致密化過(guò)程，所以碳化硅的含量的由15%-20%的趨勢(shì)最為平穩(wěn)。如圖4和5所示，碳化硅添加量達(dá)到20%時(shí)，復(fù)合陶瓷致密度達(dá)到最優(yōu)為98%，之后隨著碳化硅持續(xù)增大，此系統(tǒng)的致密度趨于下降狀態(tài)。2、zrb2-sic最佳燒結(jié)溫度確定（1）不同燒結(jié)制度下對(duì)zrb2-sic形貌影響使用注漿成型法制備sic含量為20vol%的生坯體后在規(guī)定的燒結(jié)制度下進(jìn)行高溫致密化，從而得到試塊的宏觀照片以及多倍放大的掃描電鏡圖片。如圖6~7所示，從宏觀形貌可以看出zrb2-sic在不同的溫度進(jìn)行燒結(jié)后所產(chǎn)生的形貌變化，隨著燒結(jié)溫度的升高，試塊所表現(xiàn)出來(lái)的不良狀況逐漸消弱，在1800℃下進(jìn)行燒結(jié)的試塊更加致密，表面光滑并且基本沒(méi)有產(chǎn)生裂痕，而在1000℃、1200℃、1400℃下進(jìn)行燒結(jié)的試塊，雖然形貌狀況不斷改善，但出現(xiàn)不同程度的裂痕、表面光滑度低、致密程度不足等現(xiàn)象，可見(jiàn)試塊性能隨著溫度的升高進(jìn)而提升，并在1800℃下燒結(jié)后形成較為良好的宏觀形貌。觀察圖8可知，由于燒結(jié)溫度較低，表面致密化程度也較差，存在大量的裂紋，可能是燒結(jié)溫度較低，坯體的內(nèi)部水分沒(méi)有完全排出，在冷卻過(guò)程中，液體大量脫出，造成開(kāi)裂。粗糙度較高，顆粒的輪廓不清晰，zrb2和sic粉末顆粒并沒(méi)有均勻分布而是出現(xiàn)了大面積的團(tuán)簇現(xiàn)象。表面也出現(xiàn)了由于燒結(jié)溫度較低，樣品出現(xiàn)山脊?fàn)畹牡慕Y(jié)構(gòu)，不但影響zrb2六棱柱結(jié)構(gòu)的形成也抑制了sic致密化進(jìn)展。在提高倍數(shù)圖片可以觀察到，雜質(zhì)較多，有大部分區(qū)域存在微米級(jí)顆粒，主要是由于制備坯體的時(shí)候制備漿料雜質(zhì)較多，后期燒結(jié)的時(shí)候無(wú)法對(duì)表面進(jìn)行更深入的高溫致密化。從圖9可知，試樣在高溫致密化后，致密性仍舊很差，出現(xiàn)大量顆粒狀物質(zhì)以及氣孔，裂紋等缺陷，這可能是燒結(jié)溫度沒(méi)有達(dá)到最佳溫度，從而使致密化程度沒(méi)有達(dá)到最佳。另一方面，試樣的顆粒均有團(tuán)簇現(xiàn)象，顆粒分布不均勻，還存在大量山脊?fàn)畹慕Y(jié)構(gòu)，可能是脫模時(shí)，用力不均使表面出現(xiàn)長(zhǎng)劃痕以及山脊式的結(jié)構(gòu)。在高倍顯微形貌圖中顆粒間露出了均勻而且致密的陶瓷的陶瓷表面，說(shuō)明提高燒結(jié)溫度可以適當(dāng)?shù)母纳聘邷刂旅芑?，進(jìn)而我們要進(jìn)一步探索。如圖10所示，當(dāng)燒結(jié)溫度提高到1400℃時(shí)，經(jīng)過(guò)高溫致密化后，試樣質(zhì)量明顯，顆粒狀雜志減少，并且分布均勻。但是仍存在少量裂紋，氣孔等缺陷。顆粒通過(guò)燒結(jié)后出現(xiàn)了六棱柱，和立方結(jié)構(gòu)，分別是zrb2和sic的顆粒晶體結(jié)構(gòu)。從放大倍數(shù)的照片來(lái)看，顆粒之間由于致密化后，區(qū)域均勻分布，燒結(jié)質(zhì)量明顯改善，說(shuō)明提高燒結(jié)溫度可以適當(dāng)?shù)母纳聘邷刂旅芑?，升高溫度是尋找最佳燒結(jié)溫度的途徑。為了探究最佳燒結(jié)溫度，我們將燒結(jié)溫度升高到1800℃，經(jīng)過(guò)高溫致密化后，試樣出現(xiàn)金屬光澤，微觀下，從圖11可以觀察到，試樣的顆粒化幾乎消失了，粗糙的表面取而代之是均勻的光滑的形貌，裂紋，氣孔也隨著燒結(jié)溫度的提升消失。提高倍數(shù)的出現(xiàn)明顯輪廓六棱柱和立方體顆粒，說(shuō)明此燒結(jié)溫度下，高溫致密化水平達(dá)到最佳水平，因此燒結(jié)溫度達(dá)到1800℃時(shí)燒結(jié)溫度較為理想。（2）不同燒結(jié)制度下對(duì)zrb2-sic物相影響使用注漿成型法制備sic含量為20vol%的生坯體后在規(guī)定的燒結(jié)制度下進(jìn)行高溫致密化，在真空管式燒結(jié)爐進(jìn)行1000℃、1200℃、1400℃的燒結(jié)從而得到試樣的xrd圖譜。從圖12~14所示圖譜可發(fā)現(xiàn)，在管式真空燒結(jié)爐進(jìn)行1000℃、1200℃、1400℃的燒結(jié)后致密化后產(chǎn)物的物相主要是zrb2和sic，這主要因?yàn)樵诖谁h(huán)境下，碳化硅生成量較低，并且二硼化鋯對(duì)x射線極其其敏感，因此不能觀察到峰強(qiáng)較高碳化硅的衍射峰，但是有微量小波峰出現(xiàn)，產(chǎn)生原因分析后主要有兩個(gè)，其一是真空泵抽真空時(shí)，壓強(qiáng)指數(shù)一直停留在0pa，可能導(dǎo)致微量的空氣進(jìn)入影響燒結(jié)產(chǎn)物，但微量的空氣產(chǎn)生的氧化可以忽略，從xrd的圖譜中也可以看出影響極小。所以xrd中只能看到zrb2衍射峰和sic的圖譜。由此可知化學(xué)反應(yīng)途徑為可逆反應(yīng)，推測(cè)其反應(yīng)可能如下：2zrb2+5sic+5o2=2zro2+5sio2+2b2o3↑（1）zrb2+3sic+4o2=zro2+3sio2+co2↑+b2o3↑（2）2zrb2+7sic+9o2=2zro2+7sio2+2co2↑+2b2o3↑（3）zrb2+4sic+6o2=zro2+4sio2+co2↑+b2o3↑+co↑（4）如圖15所示，由于sio2在1800℃時(shí)不能夠析出晶體結(jié)構(gòu)，致密化后產(chǎn)物的物相主要是zrb2和sic這主要在c環(huán)境下，sic生成量低，因此不能觀察到峰強(qiáng)較高碳化硅的衍射峰?？梢园l(fā)現(xiàn)陶瓷的物相未發(fā)生改變，也沒(méi)有其它雜質(zhì)的進(jìn)入，可見(jiàn)真空熱壓爐密封良好，并未發(fā)生氧化等不良狀況。不同燒結(jié)溫度的zrb2-sic體系在1000、1200、1400、1800℃燒結(jié)2h后xrd對(duì)比圖譜如圖16所示，從對(duì)比圖譜可發(fā)現(xiàn)致密化后產(chǎn)物的物相主要都是zrb2和sic，在不同的溫度燒結(jié)條件下，sic生成量所占比例并未發(fā)生明顯變化，可見(jiàn)不同的燒結(jié)溫度對(duì)sic的生成量沒(méi)有影響，并且zrb2對(duì)x射線都極其敏感，因此也可以發(fā)現(xiàn)不同燒結(jié)溫度并沒(méi)有使陶瓷的物相發(fā)生改變。探究發(fā)現(xiàn)燒結(jié)制度下，少量的sic可以促進(jìn)高溫致密化進(jìn)程，但是在固定添加量為20vol%sic能夠制備高度致密的陶瓷。試樣展現(xiàn)了優(yōu)異的結(jié)構(gòu)組分均一性，均勻分散著sic的尺寸細(xì)小的顆粒狀物質(zhì)，這些顆粒的存在能夠有效防止zrb2顆粒的長(zhǎng)大。試樣的間隙擴(kuò)散展現(xiàn)出沿晶斷裂和穿晶斷裂混合的特點(diǎn)，其密度有較大幅度的提高。當(dāng)前第1頁(yè)12