本發(fā)明涉及一種褐煤衍生碳材料的制備方法及其在染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極中的應(yīng)用，屬于太陽(yáng)能電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

染料敏化太陽(yáng)能電池，因其具有簡(jiǎn)單的制備工藝、較低的制作成本以及對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前傳統(tǒng)使用的基于pt納米材料的對(duì)電極仍然保持著最高的光電轉(zhuǎn)化效率的記錄。但其儲(chǔ)量有限，造價(jià)昂貴，此外，pt容易被電解質(zhì)腐蝕。因此有必要尋找替代pt的電催化劑。作為電極材料不僅要有良好的導(dǎo)電性，同時(shí)，要具有一定的催化能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種成本低，環(huán)境友好，操作簡(jiǎn)單，光電轉(zhuǎn)換效率高，且穩(wěn)定性很好的褐煤衍生碳材料的制備方法及其在染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用綠色路線制備了褐煤衍生碳材料，期間不使用其他有毒有害前驅(qū)體、摻雜劑及活化劑，而是利用褐煤自身豐富的固有金屬作為催化活性中心，催化石墨化碳的形成，從而增強(qiáng)導(dǎo)電性和催化活性。

一種褐煤衍生碳材料的制備方法，惰性氣氛下，將褐煤顆粒于700～800℃煅燒至少1.5h，得褐煤衍生碳材料。

本發(fā)明所述惰性氛圍可由惰性氣體提供，如高純氬氣或氮?dú)獾取?/p>

本發(fā)明所述煅燒工藝可于本領(lǐng)域公開(kāi)的煅燒設(shè)備中進(jìn)行，如管式爐等。

進(jìn)一步地，所述煅燒時(shí)間為1.5～3h。

本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案為：惰性氣氛下，將褐煤顆粒程序升溫至700～800℃并于700～800℃煅燒至少1.5h，后自然降至室溫，得褐煤衍生碳材料，

其中，所述程序升溫為：由室溫升到400℃，升溫速率：5℃/min；再由400℃升到800℃，升溫速率：2℃/min。

進(jìn)一步地，所述褐煤顆粒按下述方法制得：

1)將大塊褐煤用咖啡機(jī)磨碎，研磨2～3次，每次研磨時(shí)間2min；再將其放入球磨罐中球磨1～3h；過(guò)200目篩，置于真空干燥箱中100～120℃進(jìn)行干燥；

2)將步驟1)所得的褐煤置于球墨罐中，加入不銹鋼珠，在手套箱里充滿惰性氣體，封裝好罐體，球磨20～24h；將球磨好的褐煤粉末利用無(wú)水乙醇浸泡2～3次，棄去上層液體，將下層沉淀物于烘箱中烘干。

優(yōu)選地，步驟2)中，200目以下褐煤與不銹鋼珠用量比為1～2g：25～50g，不銹鋼珠直徑為1～1.2cm；惰性氣體為高純氬氣；球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為400～500轉(zhuǎn)/分；球磨好的褐煤粉末與無(wú)水乙醇用量比為1～2g：35～50ml；烘箱溫度設(shè)置為40～80℃。

本發(fā)明所述褐煤衍生碳材料的制備方法包括后處理的步驟，將煅燒后所得褐煤衍生碳材料利用濃度為1.5～2.5mol/lhcl超聲處理后，抽濾，洗滌，干燥。

進(jìn)一步地，所述煅燒后所得褐煤衍生碳材料與濃度為1.5～2.5mol/l的hcl用量比為100～120mg：35～50ml。

本發(fā)明的另一目的是提供由上述方法制得的褐煤衍生碳材料及其在染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極中的應(yīng)用。

一種染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極，所述對(duì)電極按下述方法制得：將利用上述方法制得的褐煤衍生碳材料與異丙醇混合球磨4h后，將球磨所得混合液噴涂到導(dǎo)電玻璃上，干燥，即得，其中，褐煤衍生碳材料與異丙醇用量比為60～80mg：5～8ml。

進(jìn)一步地，所述褐煤衍生碳材料顆粒物對(duì)電極在導(dǎo)電玻璃表面的厚度為3～5μm。

本發(fā)明的有益效果為：褐煤年代年輕，具有水分高、氧含量高、雜原子豐富和富含脂肪族結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。但年輕的褐煤導(dǎo)電性差，必須經(jīng)過(guò)熱處理來(lái)提高其自身的導(dǎo)電能力，而褐煤內(nèi)部具有的si、ca、co、sn等雜原子對(duì)熱解和氣化具有催化作用，可以提高石墨化碳的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明采用綠色路線制備了褐煤衍生碳材料，利用褐煤自身豐富的固有金屬作為催化活性中心，催化石墨化碳的形成，從而增強(qiáng)導(dǎo)電性和催化活性。本發(fā)明所述對(duì)電極的制備方法成本低，環(huán)境友好，操作簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，光電轉(zhuǎn)換效率高，且導(dǎo)電性和催化活性很好，組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率較高，與鉑電極的光電轉(zhuǎn)化效率相當(dāng)，是一種很有潛力的染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極的替代材料。

附圖說(shuō)明

圖1為coal-800的sem圖((a)、(b)、(c)為不同分辨率下的表面照片，(d)為截面照片)；

圖2(a)和(b)分別為coal及coal-800的粉末x射線衍射及紅外光譜圖；

圖3(a)和(b)分別為coal-800及coal-800-hcl的tem圖；

圖4為染料敏化太陽(yáng)能電池的i-v曲線(對(duì)電極分別為pt電極、coal經(jīng)800℃煅燒后的產(chǎn)物、coal經(jīng)800℃煅燒后再經(jīng)過(guò)2mol/lhcl處理的產(chǎn)物，光陽(yáng)極均為tio2)；

圖5(a)為染料敏化太陽(yáng)能電池的cv曲線(工作電極分別為pt電極、coal-800、coal-800-hcl，參比電極為ag/agcl電極，對(duì)電極為鉑絲電極)；(b)為coal-800的循環(huán)伏安穩(wěn)定性曲線(掃描圈數(shù)為100圈)。

具體實(shí)施方式

下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

下述實(shí)施例中所述試驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。

1)預(yù)先將大塊褐煤用咖啡機(jī)磨碎，研磨2次(2min/次)，再將其放入球磨罐中球磨1h，選用200目的篩子過(guò)篩，置于真空干燥箱中120℃干燥除水。

2)取2g褐煤(200目以下)，置于球墨罐中，加入50g不銹鋼珠(直徑1cm)，在手套箱里充滿高純氬氣，封裝好罐體，球磨24h(500轉(zhuǎn)/分)；將球磨好的褐煤粉末置于100ml燒杯中，加入50ml無(wú)水乙醇浸泡3次，除掉可溶性雜質(zhì)，棄去上層液體，將下層沉淀物于烘箱中60℃烘干。

3)將處理后的褐煤粉末放入管式爐中，于氮?dú)夥諊蚂褵謩e在600℃、700℃、800℃條件下高溫?zé)峤?h，

具體為：將處理后的褐煤粉末放入管式爐中，于氮?dú)夥諊率箿囟扔墒覝厣?00℃，升溫速率：5℃/min；再由400℃分別升到600℃、700℃或800℃，升溫速率：2℃/min；最后在600℃、700℃或800℃保持2h后自然降溫，所得產(chǎn)品分別記為coal-600、coal-700、coal-800。

經(jīng)800℃熱解后的coal-800催化劑用2mol/lhcl超聲處理后，抽濾，用去離子水及無(wú)水乙醇洗至中性，60℃真空干燥過(guò)夜，所得產(chǎn)品記為coal-800-hcl。

4)將步驟3)得到的四種材料分別用異丙醇分散，球磨4h，分別噴涂到導(dǎo)電玻璃上，噴涂厚度3μm，然后放到烘箱中200℃加熱2h，得到褐煤衍生碳材料作為染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極：coal-600對(duì)電極、coal-700對(duì)電極、coal-800對(duì)電極、coal-800-hcl對(duì)電極。最后將對(duì)電極分別與tio2光陽(yáng)極組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池，測(cè)試電池的光電轉(zhuǎn)化效率，并與pt對(duì)電極的光電轉(zhuǎn)化效率進(jìn)行對(duì)比。

表1為coal-600對(duì)電極及coal-700對(duì)電極組成的染料敏化太陽(yáng)能電池的光伏參數(shù)

表2為coal-800對(duì)電極、coal-800-hcl對(duì)電極及pt對(duì)電極組成的染料敏化太陽(yáng)能電池的光伏參數(shù)；

表3為coal及coal-800的eds元素分析；

表3為coal及coal-800的eds元素分析，從中可以得出，褐煤等塊體表面均不存在n元素；coal-800樣品中c含量急劇降低，是因?yàn)殪褵髎i元素遷移至表面，且富集部分o元素，導(dǎo)致c含量相應(yīng)降低；樣品含有微量的co和部分的sn以及大量的si；煅燒前后si含量相差很大，是因?yàn)榇罅康膕i存在于塊體內(nèi)部，燒之后，si遷移至塊體外表面暴露出來(lái)。

性能分析

圖1為coal-800的sem圖((a)、(b)、(c)為不同分辨率下的表面照片，(d)為截面照片)，從表面照片，看到煤顆粒尺寸較大，都在亞微米級(jí)，并且孔結(jié)構(gòu)比較大，這種大孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的滲透。從截面照片可以看到，對(duì)電極厚度約為3μm；

圖2為coal及coal-800的粉末x射線衍射及紅外光譜圖，700-900cm^-1為芳香烴吸收峰，原煤和熱解煤在該處的吸收強(qiáng)度變化不大，說(shuō)明芳香烴結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定；1000cm^-1附近是礦物質(zhì)吸收峰，在較高溫度下，礦物質(zhì)比較穩(wěn)定，該處峰的變化較小。吸收峰在1100-1500cm^-1范圍內(nèi)，主要反映c＝o伸縮振動(dòng)；1600cm^-1附近為原煤中的羧基，在熱解氣化后，以co2形式跑掉消失；2900cm^-1附近分別為-ch3和-ch2-的伸縮振動(dòng)吸收峰，經(jīng)過(guò)熱解后，該位置的吸收強(qiáng)度大幅減小，說(shuō)明氣化過(guò)程中，甲基和亞甲基等基團(tuán)發(fā)生斷裂；3400cm^-1附近為-oh吸收峰，熱解后峰型寬化，強(qiáng)度減弱，說(shuō)明含氧基團(tuán)含量降低；3696cm^-1為褐煤中的o-h振動(dòng)或游離的-oh，熱解后此峰消失，也說(shuō)明了含氧基團(tuán)含量降低；

圖3為coal-800及coal-800-hcl的tem圖，從圖中可以看出，酸洗之后，并沒(méi)有洗掉coal-800中的雜質(zhì)金屬及礦物質(zhì)，說(shuō)明coal-800形成了洋蔥包覆結(jié)構(gòu)，很穩(wěn)定，不易除去。

圖4為染料敏化太陽(yáng)能電池的i-v曲線，由圖4得出結(jié)論：用此方法制備的染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極的電池效率與pt電極非常接近(光電轉(zhuǎn)化效率:pt8.24％,coal-800-hcl8.23％)，而且此方法制備簡(jiǎn)單，成本低廉。

圖5左圖為染料敏化太陽(yáng)能電池的cv曲線；右圖為coal-800的循環(huán)伏安穩(wěn)定性曲線，從中得出結(jié)論：coal-800及coal-800-hcl與pt相比，具有接近的碘還原電位差，更大的電流密度，掃描100圈后，仍然具有很好的循環(huán)伏安穩(wěn)定性。

染料敏化太陽(yáng)能電池的組裝過(guò)程：

1.將tio2漿料(顆粒大小約20nm)印刷到fto導(dǎo)電玻璃上(有效面積為4mm×4mm，厚度為14μm)，在馬弗爐中325℃燒15min，375℃燒15min，450℃燒25min，500℃燒30min，冷卻至室溫，然后將焙燒好的光陽(yáng)極置于染料(主要成分n719，乙腈：叔丁基＝1:1)中45℃浸泡120分鐘；

2.將tio2光陽(yáng)極從染料缸中取出，用乙醇沖洗，n2槍吹干，然后與制得的對(duì)電極對(duì)接，用夾子夾緊，組裝成電池，液態(tài)電解質(zhì)(用的是i^-/i3^-電解質(zhì))在測(cè)試的時(shí)候順著導(dǎo)電玻璃滴加。

3.其中，作為對(duì)比：用磁控濺射的方法制備pt電極，將pt濺射到fto導(dǎo)電玻璃上，其厚度為200nm。

利用下列儀器測(cè)試制成的染料敏化太陽(yáng)能電池的i-v曲線①數(shù)字源表(keithley2601，美國(guó)吉時(shí)利儀器公司)②太陽(yáng)光模擬器(氙燈，燈光參數(shù)為am1.5,100mw/cm²)(pec-l15，日本peccell公司)③標(biāo)準(zhǔn)硅電池(用于校正光源)(bs-520，日本夏普公司)。