本發(fā)明屬于光抗菌領(lǐng)域，具體涉及一種碳氮硼納米片光抗菌材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)中，細菌引起的傳染性疾病是不可避免的，而且這仍然是全世界的一個健康大問題。因此，抗生素在日常生活中起到了巨大的作用，特別是抗菌作用。但抗生素的濫用也導(dǎo)致一些新的問題，如抗生素的失效、細菌耐藥性增強、超級細菌的產(chǎn)生等。近年來，抗菌納米材料的研發(fā)提供了一種新的抗菌途徑，它的作用原理與傳統(tǒng)抗生素不同，并非只是作用于細菌的代謝過程，而是通過產(chǎn)生自由基對細菌產(chǎn)生直接的殺傷作用，減少了細菌遺傳變異產(chǎn)生耐藥性的可能性。目前，已有科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了一些環(huán)境友好型的半導(dǎo)體材料能夠有效的殺死細菌，如TiO2納米顆粒，它們能夠在UV波段下，更快地殺死細菌。但是，自然界太陽光譜中，紫外波段僅占4%，而TiO2光催化劑卻僅在波長小于380nm的光照射下才能發(fā)揮較好的殺菌效果，因此，有些專利在TiO2光觸媒中摻雜其他元素或材料來提高復(fù)合材料對可見光的吸收（CN106189390A、CN106070321A、CN104001537A、CN102872889B、CN105636689A）。近年來，聚合物半導(dǎo)體石墨相碳化氮以及它的復(fù)合物引起科學(xué)家的關(guān)注。碳化氮具有獨特的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，不含有金屬組分，而且獨特的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)使得碳化氮在可見光區(qū)也能有較好的光捕獲性能，但是單獨的碳化氮產(chǎn)生自由基的能力有限。因此，大部分研究期望通過對碳化氮采取表面修飾來優(yōu)化材料表面電子結(jié)構(gòu)、促進光生載流子的快速分離和改善催化劑表面化學(xué)動力學(xué)等，其中最常見的是通過貴金屬表面改性如銀離子；也有報道通過碳材料如石墨烯來提高電子傳導(dǎo)能力，抑制光生載流子的嚴(yán)重復(fù)合；也有專利報道將碳化氮與其他材料復(fù)合后在光催化抗菌領(lǐng)域得到應(yīng)用（CN106223009A、CN105728010A、CN104311864A）。然而，貴金屬較昂貴，通過多種材料復(fù)合來提高碳化氮光抗菌能力的操作又較復(fù)雜，而通過非金屬的摻雜以及材料形態(tài)的變化來提高材料抗菌活性的方法，目前仍未見報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種碳氮硼納米片光抗菌材料的制備方法。與現(xiàn)有技術(shù)比較，本方法所制得的碳化硼納米片在可見光范圍的捕獲能力相對于碳化氮材料、TiO2材料明顯增強；本產(chǎn)品采用非金屬摻雜來提高性能，無需通過與其他材料復(fù)合，就能在可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生抗菌效果，且抗菌效果比一些摻雜貴金屬（如銀元素）的碳化氮材料效果更好。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種碳氮硼納米片光抗菌材料的制備方法，具體包括以下步驟：
（1）前驅(qū)體的制備：往氮源溶液中加入硼源，超聲溶解后，邊攪拌邊加入二氧化硅微球溶膠或氧化鋁納米顆粒作為模板，蒸干，然后取出研磨均勻；
（2）前驅(qū)體的煅燒：將步驟（1）制得的前驅(qū)體置于馬弗爐中，由室溫升到400~1000℃，并保溫4h，隨后自然冷卻，取出研磨均勻；
（3）模板的去除：將步驟（2）研磨均勻的材料加入到氟化氫胺溶液或鹽酸溶液中，振搖48h后，離心15min，去掉上清液，底部沉淀通過透析除掉雜質(zhì)；透析后將材料超聲，離心去除底部大塊顆粒，保存上部溶液即制得碳氮硼納米片光抗菌材料。
步驟（1）中所述氮源溶液為雙氰胺溶液、氰胺溶液、尿素溶液和三聚氰胺溶液中的任一種。
步驟（1）中所述硼源為3-氨基苯硼酸、硼酸和硼酸鈉中的任一種。
步驟（1）中所述氮源溶液、硼源和模板的質(zhì)量比為400:1~100:800。
步驟（2）中馬弗爐的升溫速率為2-10℃/min。
步驟（3）中所述氟化氫胺溶液的濃度為4mol/L；鹽酸溶液濃度為5mol/L。
所述碳氮硼納米片光抗菌材料用于制備抗菌膜，具體步驟為：將膜材料放置于所述碳氮硼納米片光抗菌材料中振搖過夜，然后用水沖洗完自然風(fēng)干。
優(yōu)選地，將膜材料先在多巴胺溶液里浸泡，然后吸干后，放置于所述碳氮硼納米片光抗菌材料振搖過夜，然后用水沖洗完自然風(fēng)干。
所述膜材料為混合纖維素膜（MCE）材料、玻璃纖維膜（GF）材料、聚丙烯膜（PP）材料、聚醚砜樹脂膜（PES）材料和尼龍膜（Nylon）材料中的任一種。
本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明制得的碳氮硼納米片光抗菌材料具有片層結(jié)構(gòu)，層堆積較少，表面電勢較高，穩(wěn)定性較好，經(jīng)過高溫高壓（121℃，0.28MPa）處理后仍能保持抗菌效果；該產(chǎn)品可見光捕獲能力明顯增強，無需與其他化合物復(fù)合，就能在可見光下對大腸桿菌產(chǎn)生明顯的抗菌作用，其抗菌性能甚至超過了一些負載貴金屬銀元素的碳化氮材料的抗菌效果。而且，本方法合成的碳氮硼材料可作為材料的抗菌涂層，具有更多潛在的應(yīng)用價值。
具體實施方式
以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實施例。
實施例1
一種碳氮硼納米片光抗菌材料的制備方法，具體包括以下步驟：
（1）前驅(qū)體的制備：往4 g氰胺溶液（50%，w/w）中加入0.05 g 3-氨基苯硼酸，超聲溶解后，邊攪拌邊滴加8 g二氧化硅微球溶膠（40%，w/w）作為模板，60℃蒸干，然后取出研磨均勻；
（2）前驅(qū)體的煅燒：將步驟（1）制得的前驅(qū)體置于馬弗爐中，控制升溫速率為4.5℃/min，由室溫升到400℃，并保溫4h，隨后自然冷卻，取出研磨均勻；
（3）模板的去除：將步驟（2）研磨均勻的材料加入到75mL 4mol/L的氟化氫胺溶液中，振搖48h后，12000rpm離心15min，去掉上清液，然后將底部沉淀轉(zhuǎn)移到透析帶（3500Da）透析除掉雜質(zhì)；透析后將材料超聲，離心（5000rpm，5min）去除底部大塊顆粒，保存上部溶液即制得碳氮硼納米片光抗菌材料；
（4）抗菌膜的制備：混合纖維素膜（MCE）材料先在多巴胺溶液里浸泡，然后吸干后，放置于步驟（3）制得的抗菌材料中振搖過夜，然后用水沖洗完自然風(fēng)干。
實施例2
一種碳氮硼納米片光抗菌材料的制備方法，具體包括以下步驟：
（1）前驅(qū)體的制備：往4g雙氰胺溶液（50%，w/w）中加入1g硼酸，超聲溶解后，邊攪拌邊滴加8g二氧化硅微球溶膠（40%，w/w）作為模板，60℃蒸干，然后取出研磨均勻；
（2）前驅(qū)體的煅燒：將步驟（1）制得的前驅(qū)體置于馬弗爐中，控制升溫速率為4.5℃/min，由室溫升到600℃，并保溫4h，隨后自然冷卻，取出研磨均勻；
（3）模板的去除：將步驟（2）研磨均勻的材料加入到75mL 4mol/L的氟化氫胺溶液中，振搖48h后，10000rpm離心15min，去掉上清液，然后將底部沉淀轉(zhuǎn)移到透析帶（3500Da）透析除掉雜質(zhì)；透析后將材料超聲，離心（5000rpm，5min）去除底部大塊顆粒，保存上部溶液即制得碳氮硼納米片光抗菌材料；
（4）抗菌膜的制備：聚醚砜樹脂膜（PES）材料先在多巴胺溶液里浸泡，然后吸干后，放置于步驟（3）制得的抗菌材料中振搖過夜，然后用水沖洗完自然風(fēng)干。
實施例3
一種碳氮硼納米片光抗菌材料的制備方法，具體包括以下步驟：
（1）前驅(qū)體的制備：往4g氰胺溶液（50%，w/w）中加入0.01 g 3-氨基苯硼酸，超聲溶解后，邊攪拌邊加入8g氧化鋁納米顆粒作為模板，60℃蒸干，然后取出研磨均勻；
（2）前驅(qū)體的煅燒：將步驟（1）制得的前驅(qū)體置于馬弗爐中，控制升溫速率為10 ℃/min，由室溫升到1000℃，并保溫4h，隨后自然冷卻，取出研磨均勻；
（3）模板的去除：將步驟（2）研磨均勻的材料加入到100 mL 5mol/L的鹽酸溶液中，振搖48h后，12000rpm離心15min，去掉上清液，然后將底部沉淀轉(zhuǎn)移到透析帶（3500Da）透析除掉雜質(zhì)；透析后將材料超聲，離心（5000rpm，5min）去除底部大塊顆粒，保存上部溶液即制得碳氮硼納米片光抗菌材料；
（4）抗菌膜的制備：尼龍膜（Nylon）材料先在多巴胺溶液里浸泡，然后吸干后，放置于步驟（3）制得的抗菌材料中振搖過夜，然后用水沖洗完自然風(fēng)干。
實施例4
一種碳氮硼納米片光抗菌材料的制備方法，具體包括以下步驟：
（1）前驅(qū)體的制備：往4g氰胺溶液（50%，w/w）中加入0.01g硼酸鈉，超聲溶解后，邊攪拌邊滴加8g二氧化硅微球溶膠（40%，w/w）作為模板，60℃蒸干，然后取出研磨均勻；
（2）前驅(qū)體的煅燒：將步驟（1）制得的前驅(qū)體置于馬弗爐中，控制升溫速率為2℃/min，由室溫升到600℃，并保溫4h，隨后自然冷卻，取出研磨均勻；
（3）模板的去除：將步驟（2）研磨均勻的材料加入到75mL 4mol/L的氟化氫胺溶液中，振搖48h后，12000rpm離心15min，去掉上清液，然后將底部沉淀轉(zhuǎn)移到透析帶（3500Da）透析除掉雜質(zhì)；透析后將材料超聲，離心（5000rpm，5min）去除底部大塊顆粒，保存上部溶液即制得碳氮硼納米片光抗菌材料；
（4）抗菌膜的制備：混合纖維素膜（MCE）材料先在多巴胺溶液里浸泡，然后吸干后，放置于步驟（3）制得的抗菌材料中50℃下振搖過夜，然后用水沖洗完自然風(fēng)干。
實施例5
一種碳氮硼納米片光抗菌材料的制備方法，具體包括以下步驟：
（1）前驅(qū)體的制備： 稱取4g尿素和0.01g硼酸鈉，加4mL水超聲溶解后，邊攪拌邊滴加8g二氧化硅微球溶膠（40%，w/w）作為模板，60℃蒸干，然后取出研磨均勻；
（2）前驅(qū)體的煅燒：將步驟（1）制得的前驅(qū)體置于馬弗爐中，控制升溫速率為4.5℃/min，由室溫升到600℃，并保溫4h，隨后自然冷卻，取出研磨均勻；
（3）模板的去除：將步驟（2）研磨均勻的材料加入到75mL 4mol/L的氟化氫胺溶液中，振搖48h后，12000rpm離心15min，去掉上清液，然后將底部沉淀轉(zhuǎn)移到透析帶（3500Da）透析除掉雜質(zhì)；透析后將材料超聲，離心（5000rpm，5min）去除底部大塊顆粒，保存上部溶液即制得碳氮硼納米片光抗菌材料；
（4）抗菌膜的制備：玻璃纖維膜（GF）材料先在多巴胺溶液里浸泡，然后吸干后，放置于步驟（3）制得的抗菌材料中50℃下振搖過夜，然后用水沖洗完自然風(fēng)干。
實施例6
一種碳氮硼納米片光抗菌材料的制備方法，具體包括以下步驟：
（1）前驅(qū)體的制備：稱取4g三聚氰胺和0.05g硼酸，加4mL水超聲分散均勻后，邊攪拌邊滴加8g二氧化硅微球溶膠（40%，w/w）作為模板，60℃蒸干，然后取出研磨均勻；
（2）前驅(qū)體的煅燒：將步驟（1）制得的前驅(qū)體置于馬弗爐中，控制升溫速率為4.5℃/min，由室溫升到600℃，并保溫4h，隨后自然冷卻，取出研磨均勻；
（3）模板的去除：將步驟（2）研磨均勻的材料加入到75mL 4mol/L的氟化氫胺溶液中，振搖48h后，12000rpm離心15min，去掉上清液，然后將底部沉淀轉(zhuǎn)移到透析帶（3500Da）透析除掉雜質(zhì)；透析后將材料超聲，離心（5000rpm，5min）去除底部大塊顆粒，保存上部溶液即制得碳氮硼納米片光抗菌材料；
（4）抗菌膜的制備：聚丙烯膜（PP）材料先在多巴胺溶液里浸泡，然后吸干后，放置于步驟（3）制得的抗菌材料中振搖過夜，然后用水沖洗完自然風(fēng)干。
抗菌實驗測試
光源采用帶有濾光片的氙燈光源（λ>420nm），電流控制模式，設(shè)定值15A。將實施例1~6制得的碳氮硼納米片光抗菌膜材料（13 mm直徑大?。┓胖糜?4孔板中，然后加入大腸桿菌（800μL，105cfu/mL），振搖均勻，光照一定時間后，涂布計數(shù)，統(tǒng)計達到99.9%抗菌效果所需光照時間。做無添加材料空白組對照。
實施例1~6達到99.9%抗菌效果所需的時間數(shù)據(jù)表
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。