技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈦化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種粗四氯化鈦精制過程中蒸餾釜?dú)堃旱幕厥绽梅椒ā?br>背景技術(shù)：
：TiCl4既是海綿鈦生產(chǎn)過程中的重要中間產(chǎn)品，也是氯化法鈦白生產(chǎn)環(huán)節(jié)中的關(guān)鍵性中間環(huán)節(jié)，高鈦渣或人造金紅石在氯化爐經(jīng)過氯氣氯化后，得到TiCl4和氯化鈣、氯化鎂、氯化鐵等氯化物組成的混合爐氣，混合爐氣經(jīng)收塵、冷凝后獲得液態(tài)的粗TiCl4，粗TiCl4再進(jìn)一步蒸餾、精餾，獲得精TiCl4產(chǎn)品，精TiCl4通過還原蒸餾可制取海綿鈦，通過氧化爐氧化則可生產(chǎn)出氯化鈦白。攀枝花某鈦業(yè)公司2009年建成1.6萬t/a規(guī)模的TiCl4生產(chǎn)廠，攀鋼海綿鈦廠已建成1.5萬t/a規(guī)模的海綿鈦生產(chǎn)線，鋼城集團(tuán)公司的海綿鈦生產(chǎn)規(guī)模達(dá)0.5萬t/a，攀鋼鈦業(yè)公司10萬t/a氯化鈦白一期工程項(xiàng)目已破土動(dòng)工，鈦?？萍脊具x址米易一枝山工業(yè)園區(qū)的氯化鈦白項(xiàng)目已啟動(dòng)了前期工作，源豐鈦業(yè)及運(yùn)達(dá)鈦業(yè)公司等單位也生產(chǎn)TiCl4產(chǎn)品外銷。對(duì)TiCl4生產(chǎn)過程開展工藝和裝備技術(shù)研究十分必要。粗TiCl4含有各種雜質(zhì)，包括Fe、Al、V、Cu、Si等的氯化物或氯氧化物，及氯氣、氧氣、氮?dú)獾葰怏w。生產(chǎn)過程中需要進(jìn)一步除去大部分雜質(zhì)后才能用于氯化鈦白或海綿鈦生產(chǎn)，當(dāng)TiCl4通過一級(jí)蒸餾和二級(jí)精餾的精制過程后，會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)于精TiCl4產(chǎn)品數(shù)量15％的蒸餾釜?dú)堃海摎堃褐兴穆然伜扛哌_(dá)85％，因此必須回收處理。但該殘液中含有大量的TiCl3、AlCl3、VOCl2、FeCl3、FeCl2、AlOCl、TiOCl2、TiO2、Al2O3、MnCl2、CuCl2等雜質(zhì)。傳統(tǒng)的回收處理方式是將蒸餾釜?dú)堃悍祷鼐七^程，該方式雖不用增加太多設(shè)備，但會(huì)增大精制處理負(fù)荷，可能需要不斷調(diào)整蒸餾塔參數(shù)，勢必降低各塔產(chǎn)率，增大產(chǎn)品單位能耗，造成精制操作的不穩(wěn)定并惡化操作，因此有必要研究更為合理的TiCl4精制殘液回收處理方式。國內(nèi)極少數(shù)廠家引進(jìn)了烏克蘭的精制殘液水解處理技術(shù)，通過噴射器直接將水噴入TiCl4精制殘液，引進(jìn)消化過程中還處于不斷摸索的應(yīng)用研究之中，由于外方針對(duì)特定高鈦渣原料和特定設(shè)備只提供了水解工藝控制參數(shù)，沒有給出水解機(jī)理和參數(shù)計(jì)算的依據(jù)，當(dāng)鈦渣成份變動(dòng)及前后工藝設(shè)備發(fā)生變化時(shí)，我方就無法實(shí)時(shí)調(diào)整水解參數(shù)，造成生產(chǎn)工藝操作不穩(wěn)定，TiCl4產(chǎn)品合格率下降。攀枝花某鈦業(yè)公司等廣大企業(yè)也未對(duì)殘液進(jìn)行預(yù)水解處理。因此，對(duì)蒸餾釜?dú)堃核鈾C(jī)理及控制參數(shù)進(jìn)行深入研究，并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)具有較大意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種安全高效，可以大大降低四氯化鈦精制過程中蒸餾釜?dú)堄嘁褐兴穆然伒暮?，提高四氯化鈦產(chǎn)品質(zhì)量的方法。本發(fā)明粗四氯化鈦的精制過程蒸餾釜?dú)堃旱幕厥绽梅椒ǖ牟襟E，包括以下步驟：a、將粗四氯化鈦精制后得到的蒸餾釜?dú)堃号c潮解的NaCl混合，水解，得水解泥漿；其中，按照重量比，殘液TiCl4:潮解的NaCl＝150:12～48；b、將a步驟水解后的水解泥漿沉降5～30h，得上部清液和下部沉淀；c、將b步驟得到的下部沉淀進(jìn)行蒸發(fā)，收集蒸汽并冷凝，將冷凝后的冷凝液進(jìn)行沉降處理，得清液和底液；d、將c步驟得到的清液與b步驟得到的上部清液混合，再次沉降，取上層清液，進(jìn)行一級(jí)蒸餾和二級(jí)精餾，得精制TiCl4；e、將c和d步驟沉降得到的底液返回氯化工序。其中，所述一級(jí)蒸餾和二級(jí)精餾采用常規(guī)技術(shù)手段即可。進(jìn)一步的，作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，上述所述粗四氯化鈦的精制過程蒸餾釜?dú)堃旱幕厥绽梅椒ǎ渲衎步驟中沉降時(shí)間為25h。進(jìn)一步的，作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，上述所述粗四氯化鈦的精制過程蒸餾釜?dú)堃旱幕厥绽梅椒ǎ渲衋步驟中優(yōu)選按照重量比，殘液TiCl4:潮解的NaCl＝150:24。進(jìn)一步的，作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，上述所述粗四氯化鈦的精制過程蒸餾釜?dú)堃旱幕厥绽梅椒?，其中所述潮解的NaCl為NaCl與水按照固液比20:1g/mL混合而成。上述所述粗四氯化鈦的精制過程蒸餾釜?dú)堃旱幕厥绽梅椒ǎ渲兴鏊鏊鉁囟葹?～40℃。本發(fā)明粗四氯化鈦的精制過程蒸餾釜?dú)堃旱幕厥绽梅椒?，通過對(duì)蒸餾釜?dú)堃哼M(jìn)行水解處理，同理間接向蒸餾殘液中加入一定量的水，混合水解，再對(duì)水解后的礦漿進(jìn)行沉降，沉降后TiCl4液體中的AlCl3、TiCl3和FeCl3等雜質(zhì)含量得到顯著降低。本發(fā)明方法簡單，可以大大降低一級(jí)蒸餾和二級(jí)精餾的精制處理負(fù)荷，減少生產(chǎn)事故發(fā)生率，提高工序生產(chǎn)穩(wěn)定性和收率，提高TiCl4產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。附圖說明圖1蒸餾釜?dú)堃核夤に嚵鞒?。具體實(shí)施方式本發(fā)明粗四氯化鈦的精制過程蒸餾釜?dú)堃旱幕厥绽梅椒ǖ牟襟E，包括以下步驟：a、將粗四氯化鈦精制后得到的蒸餾釜?dú)堃号c潮解的NaCl混合，水解，得水解泥漿；其中，按照重量比，殘液TiCl4:潮解的NaCl＝150:12～48；b、將a步驟水解后的水解泥漿沉降5～30h，得上部清液和下部沉淀；c、將b步驟得到的下部沉淀進(jìn)行蒸發(fā)，收集蒸汽并冷凝，將冷凝后的冷凝液進(jìn)行沉降處理，得清液和底液；d、將c步驟得到的清液與b步驟得到的上部清液混合，再次沉降，取上層清液，進(jìn)行一級(jí)蒸餾和二級(jí)精餾，得精制TiCl4；e、將c和d步驟沉降得到的底液返回氯化工序。其中，所述一級(jí)蒸餾和二級(jí)精餾采用常規(guī)技術(shù)手段即可。進(jìn)一步的，作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，上述所述粗四氯化鈦的精制過程蒸餾釜?dú)堃旱幕厥绽梅椒?，其中b步驟中沉降時(shí)間為25h。進(jìn)一步的，作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，上述所述粗四氯化鈦的精制過程蒸餾釜?dú)堃旱幕厥绽梅椒?，其中a步驟中優(yōu)選按照重量比，殘液TiCl4:潮解的NaCl＝150:24。進(jìn)一步的，作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，上述所述粗四氯化鈦的精制過程蒸餾釜?dú)堃旱幕厥绽梅椒?，其中所述潮解的NaCl為NaCl與水按照固液比20:1g/mL混合而成。上述所述粗四氯化鈦的精制過程蒸餾釜?dú)堃旱幕厥绽梅椒?，其中所述所述水解溫度?～40℃。粗四氯化鈦主要成分均為TiCl4，此外還含有三氯化鋁等雜質(zhì)(粗四氯化鈦中雜質(zhì)成分可查看表1)。表1粗TiCl4主要組成成分綜合粗TiCl4水解問題，粗四氯化鈦預(yù)水解的主要目的是為了降低其溶液中的AlCl3的含量，同時(shí)避免其中的TiCl4不會(huì)因?yàn)樗舛速M(fèi)掉。而粗四氯化鈦中除TiCl4外，還有AlCl3等其它氯化物雜質(zhì)，但是AlCl3的活性相對(duì)TiCl4和其他雜質(zhì)活性更高，在低溫下遇水就會(huì)發(fā)生激烈反應(yīng)生成AlOCl。因此，在粗四氯化鈦預(yù)水解時(shí)，主要是利用混合液體中AlCl3活性最強(qiáng)的特點(diǎn)，往混合液中加水時(shí)，AlCl3與水反應(yīng)生成AlOCl沉淀，從而達(dá)到降低混合液中AlCl3含量的目的?；瘜W(xué)反應(yīng)如下:AlCl3+H2O＝＝＝AlOCl↓+2HCl↑精確控制加入的水量，使混合溶液中AlCl3發(fā)生水解的前提下盡可能不使TiCl4水解?；旌先芤核獬鼳lCl3過程中，即使有少量的TiCl4發(fā)生水解生成TiOCl2，但因有AlCl3的存在，TiOCl2可重新轉(zhuǎn)化為TiCl4，因此TiCl4實(shí)際并未消耗:TiCl4+H2O＝＝＝TiOCl2+2HCl↑TiOCl2+AlCl3＝＝＝AlOCl↓+TiCl4上述反應(yīng)在水量充足時(shí)，生成TiCl4·5H2O，水量不足時(shí)和低溫將生成TiCl4·2H2O。TiCl4水解的最終產(chǎn)物，在水量充足時(shí)，生成正鈦酸的膠體溶液，加熱或者長期放置會(huì)得到偏鈦酸，反應(yīng)如下：TiCl4+3H2O→H2TiO3+4HCl在300～400℃下氣體TiCl4與水蒸氣反應(yīng)生成TiO2：TiCl4+2H2O＝＝＝TiO2+4HClAlCl3和TiCl4水解均是放熱反應(yīng)，水解產(chǎn)生的HCl氣體進(jìn)入廢氣處理系統(tǒng)，粗TiCl4發(fā)生水解時(shí)，AlOCl作為沉降中心，起到促進(jìn)其他雜質(zhì)沉降的作用，這樣使其他雜質(zhì)的含量有效的降低了?；旌弦杭铀鼳lCl3時(shí)應(yīng)精確控制水解水量并保證足夠的沉降反應(yīng)時(shí)間，這樣才能使TiCl4水解產(chǎn)生的TiOCl2重新轉(zhuǎn)化為TiCl4，盡量避免和減少TiCl4因水解而損失，因此足夠長的沉降時(shí)間既保證了AlCl3最大量的降低，又確保TiCl4盡可能的減少。通過精制車間對(duì)粗TiCl4進(jìn)行精餾和蒸餾來制取精TiCl4，然而這一過程會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)于精TiCl4產(chǎn)品數(shù)15％的蒸餾釜?dú)堃?，該殘液中四氯化鈦含量高達(dá)85％，必須回收處理。但該殘液中含有大量的雜質(zhì)(以AlCl3為主)，TiCl4的水解主要目的是降低TiCl4液體中的AlCl3等雜質(zhì)含量，同時(shí)避免其中的TiCl4不發(fā)生水解消耗。攀枝花某廠生產(chǎn)的TiCl4蒸餾釜?dú)堃喝绫?：表2TiCl4蒸餾釜?dú)堃撼煞直沓煞諸iCl3AlCl3VOCl2TiOCl2FeCl2CuCl2TiO2Al2O3FeCl3含量(％)7.5603.7760.7240.0090.0110.0020.1530.1020.230殘液水解處理是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，需要精確地控制。其處理工藝實(shí)際上只是使TiCl4殘液中AlCl3發(fā)生了部分水解，但TiCl4并不完全參與其反應(yīng)，大部分仍存在于混合液體中。為得到較為純凈的TiCl4，一方面，除對(duì)水解沉降后的清液返回使用外，另一方面，還需對(duì)水解沉降后的下部濃礦漿再一次進(jìn)行蒸發(fā)和沉降，并通過冷凝蒸發(fā)產(chǎn)生的TiCl4蒸氣回收其中的TiCl4。相應(yīng)的，針對(duì)控制水解用水量、加水方式、水解后沉降時(shí)間以及水解溫度是殘液水解回收處理工藝的重要研究方向。對(duì)于TiCl4與水作用、發(fā)生水解的過程，已經(jīng)進(jìn)行過大量研究工作。一般TiCl4與水一接觸就發(fā)生激烈反應(yīng)，冒白煙，形成體積很大的黃色沉淀或白色沉淀，并且放出大量反應(yīng)熱。TiCl4和水反應(yīng)的過程相當(dāng)復(fù)雜，與水解溫度、酸度、水量等條件有關(guān)。其方程式為：TiCl4+3H2O＝＝H2TiO3+4HCl↑當(dāng)水量充足時(shí)生成TiCl4·5H2O，最終產(chǎn)物是正鈦酸的膠體溶液，長期放置或加熱后獲得偏鈦酸。在水量不足和低溫時(shí)生成TiCl4·2H2O。而在TiCl4這些雜質(zhì)中，AlCl3的活性最強(qiáng)，在低溫下遇水即發(fā)生激烈反應(yīng)。AlCl3與水反應(yīng)生成AlOCl沉淀，從而降低混合液中AlCl3含量：AlCl3+H2O＝AlOCl↓+2HCl↑精確控制加水水量，可使粗TiCl4中主要發(fā)生AlCl3水解而TiCl4基本不發(fā)生水解，即使少量TiCl4水解生成TiOCl2，但因有AlCl3的存在，TiOCl2可重新轉(zhuǎn)化為TiCl4，TiCl4實(shí)際并未水解消耗，少量的TiCl3經(jīng)沉降后可與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)生成TiCl4。TiCl4+H2O＝TiOCl2+2HCl↑TiOCl2+AlCl3＝AlOCl↓+TiCl44TiCl3+O2＝3TiCl4+TiO2AlCl3和TiCl4水解均是放熱過程，水解產(chǎn)生的HCl氣體進(jìn)入廢氣處理系統(tǒng)，AlOCl作為沉降中心可促進(jìn)混合液中FeCl3、TiO2等其他雜質(zhì)沉降，使混合液中其他雜質(zhì)含量降低。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。實(shí)施例11蒸餾釜?dú)堃褐蠺iCl4水解技術(shù)研究的實(shí)驗(yàn)過程1.1直接加水實(shí)驗(yàn)第一步：首先用100mL移液管取出5份TiCl4蒸餾釜?dú)堃海謩e倒入事先準(zhǔn)備好的5個(gè)100mL玻璃瓶內(nèi)。第二步：計(jì)算出相應(yīng)的理論加水量。由于TiCl4殘液中含有≤3.7％的AlCl3，可通過相應(yīng)的計(jì)算，計(jì)算出樣品中理論的AlCl3量(為了計(jì)算方便，本實(shí)驗(yàn)按3％計(jì)算)。再根據(jù)AlCl3的水解公式，可求得所需的理論加水量。第三步：稱取理論加水量，緩慢加入到玻璃瓶中。第四步：觀察反應(yīng)現(xiàn)象。1.2NaCl(食鹽)潮解率實(shí)驗(yàn)第一步：首先通過查詢相關(guān)經(jīng)驗(yàn)和結(jié)論，制定出10:1、20:1和30:1的鹽水比例，第二步：分別取5g、10g、20g、50gNaCl(食鹽)。第三步：用10mL和2mL的移液管直接量取蒸餾水體積(1mL水的質(zhì)量為1g)。第四步：將NaCl(食鹽)與所取的蒸餾水充分混合攪拌。第五步:觀察NaCl(食鹽)狀態(tài)變化。2蒸餾釜?dú)堃褐蠺iCl4水解的結(jié)果分析2.1直接加水實(shí)驗(yàn)通過直接加水的方式，其反應(yīng)十分劇烈，會(huì)冒出大量的白煙，過程難以控制，同時(shí)容易發(fā)生安全事故。因此該加水方式不適用于該實(shí)驗(yàn)，故采用加入潮濕的NaCl(食鹽)。向蒸餾釜?dú)堃褐屑尤氤苯獾腘aCl，一方面水可以更好的分散到溶液中去，另一方面新加入的NaCl雜質(zhì)不溶于TiCl4，后期可通過過濾方式去除NaCl雜質(zhì)。此外，蒸餾釜?dú)堃褐斜旧砭痛嬖谝欢康腘aCl雜質(zhì)，后期不至于增大雜質(zhì)的處理難度。2.2NaCl(食鹽)潮解率實(shí)驗(yàn)量取的結(jié)果如表3。表3量取的NaCl(食鹽)質(zhì)量與水質(zhì)量通過對(duì)幾組數(shù)據(jù)配制出來的鹽水進(jìn)行對(duì)比觀察，當(dāng)比例為10:1的時(shí)候，NaCl(食鹽)過于粘稠，易結(jié)成塊狀，在加入TiCl4殘液中，不利于水與TiCl4的接觸反應(yīng)。同理，當(dāng)比例為30:1時(shí)，NaCl(食鹽)太過稀稠，也不利于TiCl4殘液水解反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)當(dāng)比例為20:1時(shí)，其NaCl(食鹽)狀態(tài)最佳，效果最好(其它比例也適合，都不會(huì)影響TiCl4水解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果)，為NaCl(食鹽)潮解率最大。因此有利于后面實(shí)驗(yàn)的進(jìn)展。2.3TiCl4殘液水解實(shí)驗(yàn)表4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)注：30h的沉淀質(zhì)量與25h基本相同，表4中未列出。隨著沉降時(shí)間的增加，沉淀質(zhì)量也逐漸增多，當(dāng)沉降時(shí)間達(dá)到25h以后，沉淀質(zhì)量基本保持不變。呈現(xiàn)這種趨勢，主要是由于TiCl4殘液中含有的雜質(zhì)不可能與水立即反應(yīng)就出現(xiàn)沉淀，需要一個(gè)漸進(jìn)的過程，隨著時(shí)間的推移，其中以Al3+為主的雜質(zhì)就會(huì)逐漸沉淀下來，但到了一定的時(shí)候，由于所加的水量有限，所產(chǎn)生的沉淀就不會(huì)增加。由此可以得出TiCl4殘液水解的最佳沉降時(shí)間為25h。在不同的時(shí)間段，隨著加水量的增加，沉淀質(zhì)量基本相同，在2倍加水量的時(shí)候，沉淀質(zhì)量最大。主要是由于當(dāng)加水量較低時(shí)，TiCl4殘液中的雜質(zhì)(以Al3+為主)與水反應(yīng)過程較為緩慢，只有部分的雜質(zhì)沉淀下來。而當(dāng)加水量過大時(shí)，除了雜質(zhì)以外，TiCl4也會(huì)與水反應(yīng)，生成TiCl4·5H2O，降低了雜質(zhì)與水反應(yīng)的接觸量，從而導(dǎo)致沉淀質(zhì)量偏低。2.4檢測結(jié)果(Al3+的含量)樣品中的Al3+的含量如表5所示。表5各檢測樣品中的Al3+的含量樣品原樣1號(hào)①2號(hào)②3號(hào)③4號(hào)④5號(hào)⑤6號(hào)⑥7號(hào)⑦8號(hào)⑧Al3+(mg/L)97.9310.067.714.954.5323.5915.1710.918.96注：①2倍加水量—10h；②2倍加水量—15h；③2倍加水量—20h；④2倍加水量—25h；⑤3倍加水量—10h；⑥3倍加水量—15h；⑦3倍加水量—20h；⑧3倍加水量—25h。從處理后的樣品中與原樣作對(duì)比，可以明顯的看出Al3+含量呈大幅度降低趨勢，說明TiCl4殘液水解相對(duì)較為徹底，大部分Al3+被沉淀下來。尤其是4號(hào)樣品(2倍加水量—25h)水解最佳。主要由上已經(jīng)說明，從加水量來看，在2倍加水量時(shí)、沉淀質(zhì)量最大，其原液中Al3+含量已經(jīng)最低。從沉降時(shí)間來看，在25h時(shí)，沉淀質(zhì)量也最大，其原液中Al3+含量也已經(jīng)最低。2.5樣品中Al3+除去率(％)水解前后以及Al3+除去率的數(shù)據(jù)是根據(jù)相關(guān)計(jì)算得來，其計(jì)算結(jié)果見表9：表6水解前后樣品中Al3+含量(mg/L)的變化及Al3+除去率(％)注：①2倍加水量—10h；②2倍加水量—15h；③2倍加水量—20h；④2倍加水量—25h；⑤3倍加水量—10h；⑥3倍加水量—15h；⑦3倍加水量—20h；⑧3倍加水量—25h。從表中可以明顯的看出各個(gè)樣品對(duì)Al3+除去率(％)均不一樣，大部分都控制在90％左右，相對(duì)5號(hào)(3倍加水量—10h)樣品，其Al3+除去率較低，而4號(hào)(2倍加水量—25h)樣品的Al3+除去率最大，效果最好(主要是因?yàn)?號(hào)樣品原液中Al3+含量最低)。2.6沉降時(shí)間對(duì)Al3+除去率(％)的影響表7沉降時(shí)間與Al3+除去率(％)關(guān)系本實(shí)驗(yàn)，未檢測1倍加水量和4倍加水量，根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)理論計(jì)算得到的。從以上表中，可以看出，隨著沉降時(shí)間的增加，Al3+除去率(％)逐漸增大，當(dāng)沉降時(shí)間為25h以后，其Al3+除去率(％)基本保持不變。由此，沉降時(shí)間為25h時(shí)，Al3+除去率(％)最大(由上已說明)。2.7加水量對(duì)Al3+除去率(％)的影響從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看到，當(dāng)沉降時(shí)間維持在一定的值時(shí)，2倍加水量明顯的比其它加水量所對(duì)應(yīng)的Al3+除去率(％)有所偏大，由此，2倍加水量有利于Al3+除去(由上已說明)。2.8殘液水解后TiCl3與FeCl3的檢測當(dāng)加水量為理論加水量的2倍，且沉降時(shí)間為25h時(shí)，即按照4號(hào)樣品的水解參數(shù)進(jìn)行操作，獲得水解后的TiCl4樣品。該樣品中Al3+含量最低，此時(shí)還需要了解TiCl3與FeCl3的含量。2.8.1檢測的原理與方法(1)原理TiCl4精制后殘液中TiCl3分析方法研究中，TiCl3的分析測定是屬于低價(jià)鈦的測定，因此，我們采用氧化還原反滴定的方法來測定其中Ti3+的濃度。反應(yīng)機(jī)理為：Ti3++Fe3+＝Ti4++Fe2+。(2)實(shí)驗(yàn)所用試劑及設(shè)備試劑：三氯化鈦(分析純)、四氯化鈦、中性紅、硫酸鐵銨、鹽酸、硫氰酸銨、重鉻酸鉀、氫氟酸、硼酸、氯化亞錫等試劑。設(shè)備：滴定架、滴定管、移液管(10mL、20mL、25mL)、錐形瓶、量筒等。(3)步驟及方法①鐵標(biāo)液的制備用重鉻酸鉀標(biāo)液滴定硫酸鐵銨，得到鐵標(biāo)液。反應(yīng)原理：Cr2O72-+6Fe3++14H+＝2Cr3++6Fe2++7H2O滴定：a)稱取60g硫酸鐵銨置于2000mL容量瓶中，加600mL含30mL濃H2SO4的水溶解，滴加高錳酸鉀溶液直至溶液呈粉紅色，用水稀釋至刻度搖勻。b)取20mL硫酸鐵銨于500mL錐形瓶中，加入過量的氯化亞錫用二氯化汞氧化，再加入水稀釋，加入硫磷混酸，加入二苯胺磺酸鈉做指示劑。c)用高錳酸鉀標(biāo)液滴定并記錄下讀數(shù)。按公式11—1計(jì)算結(jié)果：式中：C(Fe3+)——Fe3+的摩爾濃度；C(Cr3+)——Cr3+的摩爾濃度；V1——重鉻酸鉀標(biāo)液所消耗的體積；V2——所取的硫酸鐵銨的體積。②TiCl3標(biāo)液的制備用鐵標(biāo)液滴定TiCl3，得到TiCl3標(biāo)液。反應(yīng)原理：Ti3++Fe3+＝Ti4++Fe2+滴定：(1)用移液管量取分析純TiCl325mL，置于1000mL容量瓶內(nèi)，加水定容至1000mL。(2)量取10mL鐵標(biāo)液于500mL錐形瓶，向錐形瓶中加入飽和硼酸20mL，水20mL，濃鹽酸20mL，氫氟酸(40％)10mL，加水稀釋至總體積120mL，再加入硫氰酸銨1mL，中性紅指示劑1mL。(3)用配制好的TiCl3滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn)，并記錄下TiCl3的消耗量，計(jì)算出TiCl3的摩爾濃度。按公式11—2計(jì)算結(jié)果。式中：C(Ti3+)——Ti3+的摩爾濃度；C(Fe3+)——Fe3+的摩爾濃度；V1——鐵標(biāo)液消耗的體積；V2——TiCl3消耗的體積。③模擬樣品中Ti3+的測定反應(yīng)原理：Ti3++Fe3+＝Ti4++Fe2+滴定：(1)取一定量一定濃度的模擬樣品于3個(gè)錐形瓶中，加入一定量一定濃度的鐵標(biāo)液于這3個(gè)錐形瓶中，分別反應(yīng)4min、8min、12min。(2)向錐形瓶中加入飽和硼酸20mL，水20mL，濃鹽酸20mL，氫氟酸(40％)10mL，加水稀釋至總體積120mL，再加入硫氰酸銨1mL，中性紅指示劑1mL。(3)用標(biāo)定好的TiCl3滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn)，并記錄下TiCl3的消耗量，計(jì)算出TiCl3的質(zhì)量濃度。按公式11-3計(jì)算結(jié)果式中：W(Ti3+)——TiCl3的質(zhì)量濃度；C(Ti3+)——Ti3+的標(biāo)液摩爾濃度；C(Fe3+)——Fe3+的標(biāo)液摩爾濃度；V1——鐵標(biāo)液消耗的體積；V2——TiCl3標(biāo)液消耗的體積；M——TiCl3的分子質(zhì)量；V3——取用的模擬樣品的體積。④模擬樣品中Ti3+的測定反應(yīng)原理：Ti3++Fe3+＝Ti4++Fe2+滴定：(1)取一定量一定濃度的樣品于錐形瓶中，加入一定量一定濃度的鐵標(biāo)液于錐形瓶中，反應(yīng)4min。(2)向錐形瓶中加入飽和硼酸20mL，水20mL，濃鹽酸20mL，氫氟酸(40％)10mL，加水稀釋至總體積120mL，再加入硫氰酸銨1mL，中性紅指示劑1mL。(3)用標(biāo)定好的TiCl3滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn)，并記錄下TiCl3的消耗量，計(jì)算出TiCl3的質(zhì)量濃度。按公式11—4計(jì)算結(jié)果：式中：W(Ti3+))——TiCl3的質(zhì)量濃度；C(Ti3+)——Ti3+的標(biāo)液摩爾濃度；C(Fe3+)——Fe3+的標(biāo)液摩爾濃度；V1——鐵標(biāo)液消耗的體積；V2——TiCl3標(biāo)液消耗的體積；M——TiCl3的分子質(zhì)量；V3—取用的樣品的體積。本實(shí)驗(yàn)樣品中含有大量的TiCl3、AlCl3、VOCl2、FeCl3、FeCl2、AlOCl、TiOCl2、TiO2、Al2O3、MnCl2、CuCl2等，但AlCl3、VOCl2、FeCl2、AlOCl、TiOCl2、TiO2、Al2O3、MnCl2、CuCl2都不會(huì)和Fe3+發(fā)生反應(yīng)，因此對(duì)本實(shí)驗(yàn)的干擾不大。根據(jù)殘液成分含量表來看，F(xiàn)e3+的含量不多，可以忽略，因此也不會(huì)對(duì)本次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果造成干擾。2.8.2硫酸鐵銨的滴定結(jié)果表8硫酸鐵銨的滴定序號(hào)分取試樣量消耗重鉻酸鉀量測定結(jié)果120mL27.85mL0.06234mol/L220mL27.85mL0.06234mol/L分析：硫酸鐵銨的配制是嚴(yán)格按照查閱的資料所配制，實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果與我們查閱的資料基本一致，此次所測得實(shí)驗(yàn)結(jié)果是準(zhǔn)確的，我們所配制的鐵標(biāo)液是成功的。2.8.3TiCl3的滴定結(jié)果表9三氯化鈦標(biāo)液滴定結(jié)果序號(hào)取用鐵標(biāo)液樣量消耗三氯化鈦量測定結(jié)果110.00mL19.65mL0.03173mol/L210.00mL19.65mL0.03173mol/L310.00mL19.65mL0.03173mol/L分析：三氯化鈦標(biāo)液的配制是嚴(yán)格根據(jù)查閱的資料配制而成，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及現(xiàn)象來看滴定是成功的，我們所配制的三氯化鈦標(biāo)液是成功地，但是，表中只展現(xiàn)了一部分?jǐn)?shù)據(jù)，因?yàn)槿然佉妆谎趸?，因此每次使用三氯化鈦之前都需要再重新滴定三氯化鈦，以保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。在三氯化鈦的滴定過程中要注意使三氯化鈦不要被氧化了，因此在取用三氯化鈦時(shí)，需注意應(yīng)讓三氯化鈦盡量不要和空氣接觸，需用玻璃皿將取出的三氯化鈦蓋上。2.8.4模擬樣品中TiCl3的測定結(jié)果(1)反應(yīng)時(shí)間本實(shí)驗(yàn)選擇4min、8min、12min三個(gè)水平，但根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，4min時(shí)反應(yīng)已充分進(jìn)行，所以本實(shí)驗(yàn)選擇4min來作為反應(yīng)時(shí)間。(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表10模擬樣品三氯化鈦的測定結(jié)果序號(hào)分取試樣量消耗TiCl3量測定結(jié)果1樣品5mL硫酸高鐵銨10mL9.15mL10.28g/L2樣品5mL硫酸高鐵銨10mL9.25mL10.18g/L3樣品5mL硫酸高鐵銨10mL9.25mL10.18g/L4樣品5mL硫酸高鐵銨10mL9.70mL10.13g/L5樣品5mL硫酸高鐵銨10mL9.90mL9.94g/L6樣品5mL硫酸高鐵銨10mL9.90mL9.94g/L注：1、2、3號(hào)所用TiCl3的濃度為0.03173mol/L，4、5、6號(hào)所用TiCl3的濃度為0.03041mol/L。分析：1號(hào)和4號(hào)樣品與其同組樣品結(jié)果不同是由于實(shí)驗(yàn)操作失誤造成的，1、2、3號(hào)和4、5、6號(hào)所用TiCl3的濃度不同是因?yàn)槿然佉妆谎趸?，每次使用前都要進(jìn)行重新滴定，以保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。選擇加入5mL模擬樣品是因?yàn)?60mL的模擬樣品90mL濃TiCl4，10mLTiCl3以及60mL濃HCl配制成，按照原三氯化鈦濃度的比例來算出加入的三氯化鈦的總摩爾量，再根據(jù)配制比例算出應(yīng)加入的樣品量。根據(jù)測定結(jié)果來看，此實(shí)驗(yàn)方法用于測定TiCl4蒸餾釜?dú)堃褐蠺iCl3的含量研究方法是可行的。2.8.5樣品中TiCl3的測定結(jié)果(1)反應(yīng)時(shí)間本實(shí)驗(yàn)選擇4min、8min、12min三個(gè)水平，但根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，4min時(shí)反應(yīng)已充分進(jìn)行，所以本實(shí)驗(yàn)選擇4min來作為反應(yīng)時(shí)間。(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果無法測得樣品中含有三氯化鈦。分析：排除實(shí)驗(yàn)操作錯(cuò)誤，可以大膽懷疑樣品中根本不含有三氯化鈦，或者三氯化鈦很少，根本測不出來，于是進(jìn)行了樣品中Fe3+含量的測定。若樣品中含有大量的Fe3+存在，則樣品中三氯化鈦不存在。2.8.6樣品中Fe3+的測定結(jié)果(1)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備由于向樣品中滴加硫氰酸銨出現(xiàn)紅色，說明了樣品中不含Ti3+，為進(jìn)一步證明，反測樣品中是否含有Fe3+。(2)反應(yīng)時(shí)間同TiCl3測定的時(shí)間一致，選擇4分鐘作為反應(yīng)時(shí)間。(3)計(jì)算將實(shí)驗(yàn)測得數(shù)據(jù)按公式11—5計(jì)算式中：W(Ti3+)——TiCl3的質(zhì)量濃度；C(Ti3+)——Ti3+的標(biāo)液摩爾濃度；C(Fe3+)——Fe3+的標(biāo)液摩爾濃度；V1——鐵標(biāo)液消耗的體積；V2——TiCl3標(biāo)液消耗的體積；M——TiCl3的分子質(zhì)量；V3—取用的樣品的體積。(4)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表11樣品中Fe3+的測定序號(hào)分取試樣量消耗TiCl3的量測定結(jié)果110mL24.25mL0.707g/L210mL24.25mL0.707g/L310mL24.25mL0.707g/L410mL24.25mL0.707g/L分析：根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分說明了，樣品中存在很大一部分的Fe3+存在，充分證明了猜測，也說明了樣品中不存在三氯化鈦，或者說TiCl3的含量為痕量。分析原因在于，首先，TiCl3在殘液沉淀過程中，有足夠的時(shí)間與空氣中的O2反應(yīng)，生成了TiCl4；其次，由于AlOCl的沉降，形核過程中帶動(dòng)了TiCl3等相關(guān)雜質(zhì)含量的降低。設(shè)TiCl4密度為1.726g/cm3，則Fe3+的百分含量為0.098％。三、研究結(jié)論對(duì)蒸餾釜?dú)堃哼M(jìn)行水解處理，將一定量的蒸餾殘液與一定量的水按一定比例混合水解，再對(duì)水解后的礦漿進(jìn)行沉降，TiCl4液體中的AlCl3、TiCl3和FeCl3等雜質(zhì)含量得到顯著降低。(1)針對(duì)蒸餾釜?dú)堃?，通過對(duì)直接加水和加入潮濕的NaCl(食鹽)的兩種加水方式進(jìn)行對(duì)照分析，發(fā)現(xiàn)加入潮濕的NaCl(食鹽)更有利于TiCl4殘液水解。(2)通過對(duì)NaCl(食鹽)潮解率實(shí)驗(yàn)的3種鹽水比例(20:1、10:1、30:1)進(jìn)行對(duì)照比較，發(fā)現(xiàn)鹽水比例為20:1時(shí)，配制出來NaCl(食鹽)既不粘稠也不黏糊，故NaCl(食鹽)潮解率最佳的鹽水比例為20:1。(3)通過對(duì)蒸餾釜?dú)堃撼两禃r(shí)間(5h、10h、15h、20h、25h、30h)所產(chǎn)生的沉淀質(zhì)量進(jìn)行分析比較，發(fā)現(xiàn)TiCl4殘液水解的最佳沉降時(shí)間為25h。(4)通過對(duì)蒸餾釜?dú)堃杭铀?1倍理論加水量、2倍理論加水量、3倍理論加水量、4倍理論加水量)所產(chǎn)生的沉淀質(zhì)量進(jìn)行分析比較，發(fā)現(xiàn)TiCl4殘液水解的最佳加水量為理論加水量的2倍。(5)通過對(duì)蒸餾釜?dú)堃篈l3+的檢測與計(jì)算，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加水量為理論加水量的2倍，且沉降時(shí)間為25h時(shí)，Al3+的除去率最好為95.37％，樣品水解前后Al3+的含量分別為0.14％和0.006％，TiCl4殘液水解達(dá)到最佳。(6)通過對(duì)蒸餾釜?dú)堃褐蠺iCl3和FeCl3的檢測與計(jì)算，加水量為理論加水量的2倍，且沉降時(shí)間為25h時(shí)，TiCl4殘液樣品中TiCl3為痕量，F(xiàn)eCl3含量為0.098％。當(dāng)前第1頁1 2 3