本發(fā)明屬于納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由極細(xì)納米棒組成的分等級(jí)空心立方體狀二氧化錫納米顆粒的制備方法，該類分等級(jí)空心結(jié)構(gòu)在氣敏傳感器領(lǐng)域中表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏性能。

背景技術(shù)：

近年來(lái)具有多種多樣形貌的分等級(jí)空心結(jié)構(gòu)納米材料已在基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注。其應(yīng)用范圍包括藥物運(yùn)輸、催化、氣敏傳感、清潔能源轉(zhuǎn)化、能源儲(chǔ)存等?，F(xiàn)今，制備有良好空心結(jié)構(gòu)的最優(yōu)途徑包括在可移除模板上包覆所需材料,，或依不同原理(化學(xué)置換法、柯肯達(dá)爾效應(yīng)、酸堿刻蝕等)經(jīng)預(yù)成形顆粒轉(zhuǎn)化生成。盡管已有很多成功制備出空心結(jié)構(gòu)的顯著實(shí)例,但空心過(guò)程通常復(fù)雜，需經(jīng)多個(gè)步驟。只有基于奧斯瓦爾德熟化和軟模板等很少的一些方法才可簡(jiǎn)單制備沒(méi)有預(yù)備硬模板的空心結(jié)構(gòu)，但結(jié)果通常都是空心球形結(jié)構(gòu)居多。就這方面考慮，探索新的可行的方法，較簡(jiǎn)單的制備出非球形的分等級(jí)空心結(jié)構(gòu)仍有很高的價(jià)值。

二氧化錫，作為一種寬帶隙(Eg＝3.6eV,at 300K)的n型半導(dǎo)體，具有高的電導(dǎo)率和好的穩(wěn)定性，是目前研究最廣泛且最早應(yīng)用于實(shí)際中的敏感材料。而且由于二氧化錫在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收率幾乎為零故而透過(guò)率極高，所以在光學(xué)領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。而隨著納米技術(shù)突飛猛進(jìn)的發(fā)展，對(duì)于二氧化錫的研究不止局限在氣敏特性和電池方面的應(yīng)用。如在導(dǎo)波光學(xué)、晶體管、光學(xué)傳感器方面，二氧化錫都存在很大的應(yīng)用前景。而隨著二氧化錫的廣泛研究，包括熱蒸發(fā)法、激光燒蝕法、固相合成法溶液法等都被運(yùn)用于制備二氧化錫納米顆粒。2009年，Xu等人以結(jié)晶錫酸鈉為原料，利用水熱法合成了直徑90nm的二氧化錫納米棒和直徑120nm的空心二氧化錫納米球(Xu，J.Q.；Wang,D.；Qin，L.P.；Yu，W.J.；Pan，Q.Y.Sens.Actuators,B 2009,137,490-495)；2010年，Yin等人以硫酸亞錫為原料，水熱法合成了由厚6nm寬30nm的二氧化錫納米片組成的空心納米球(Yin，X.M.；Li,C.C.；Zhang，M.；Hao,Q.Y.；Liu,S.；Chen，L.B.；Wang，T.H.J.Phys.Chem.C 2010,114,8084-8088)；2014年，Liu等人以結(jié)晶氯化亞錫為原料，利用檸檬酸鈉輔助水熱法，合成了由極薄二氧化錫納米片組成的納米花(Liu Yang，Jiao Yang，Zhang Zhenglin，Qu Fengyu，Ahmad Uar，and Wu Xiang，ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,2174-2184)。然而以上水熱合成方法都未能制備出分等級(jí)的非球形空心納米結(jié)構(gòu)二氧化錫納米顆粒。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，相比球形結(jié)構(gòu)，由于缺少非球形模板，且需要冗長(zhǎng)的制備過(guò)程并伴隨的高昂花費(fèi)，以及在模板高曲率邊緣生長(zhǎng)設(shè)計(jì)材料很困難的這些原因，非球形二氧化錫的制備依然困難。為解決這一困難，一些新的自模板方法已經(jīng)成功制備出多種非球形二氧化錫顆粒。而這類顆粒通常由0維的納米單晶隨機(jī)團(tuán)聚組成，卻很少見(jiàn)有序的一維納米棒，二維納米片這樣的組成單元。但是這類納米棒或片作為結(jié)構(gòu)單元組成空心結(jié)構(gòu)會(huì)有獨(dú)特的特點(diǎn)，比如可控形貌，因暴露的晶面而擁有的各向異性及有序的多孔。因此提供一種操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)優(yōu)異、生產(chǎn)成本低的由極細(xì)納米棒組成的分等級(jí)空心立方體狀二氧化錫納米顆粒的制備方法。

本發(fā)明采取的具體技術(shù)方案如下：

一種分等級(jí)空心立方體狀二氧化錫納米顆粒的制備方法，包括以下具體步驟：

第一步，制備包含實(shí)心立方體狀羥基錫酸鋅納米顆粒的溶液，利用共沉淀法在室溫下混合攪拌包含鋅源、錫源、堿、表面保護(hù)劑的水溶液；

第二步，將上述溶液移入水熱反應(yīng)釜，放入恒溫鼓風(fēng)烘箱內(nèi)，并設(shè)定烘箱恒溫溫度；

第三步，水熱反應(yīng)一段時(shí)間后，直接生成由極細(xì)納米棒組成的分等級(jí)空心立方體狀二氧化錫納米顆粒。

第一步，所述制備包含實(shí)心立方體狀羥基錫酸鋅納米顆粒的溶液的步驟是：室溫下，首先配置含有ZnO、NaOH、CTAB的水溶液，其濃度分別為0.003～0.01摩爾/升的ZnO；；0.02～0.04摩爾/升的CTAB；0.2～0.4摩爾/升的NaOH；

再配置含有SnCl4的水溶液，其濃度為0.1～0.3摩爾/升，將SnCl4溶液滴加入上述含有ZnO、NaOH、CTAB的水溶液，充分?jǐn)嚢韬箪o置一段時(shí)間。

第二、三步，將第一步所得混合溶液充分?jǐn)嚢韬笠迫胍?0ml水熱反應(yīng)釜中，160-210℃水熱反應(yīng)8-15h；將反應(yīng)結(jié)束后所得沉淀分別用去離子水、無(wú)水乙醇離心清洗各3次，6500轉(zhuǎn)/分鐘離心3-5分鐘，最后60℃烘干得到由極細(xì)納米棒組成的分等級(jí)空心立方體狀二氧化錫納米顆粒。

所述配置含有SnCl4的水溶液：用去離子水溶解ZnO，NaOH，CTAB，充分?jǐn)嚢琛?/p>

用去離子水溶解SnCl₄,后將SnCl4溶液逐滴加入含有ZnO、NaOH、CTAB的水溶液，充分?jǐn)嚢韬箪o置一段時(shí)間。

所述充分?jǐn)嚢璧臅r(shí)間為5min。

所述充分?jǐn)嚢?0min后靜置24h。

本發(fā)明有以下益處：

1、合成結(jié)構(gòu)優(yōu)異的二氧化錫納米顆粒，由一維納米棒組成的空心分等級(jí)結(jié)構(gòu)，不易團(tuán)聚，各向異性，有較大比表面積和較高化學(xué)活性，顆粒之間有大量面接觸，氣敏性能優(yōu)異。

2、成本低，實(shí)驗(yàn)采用的均為普通化學(xué)實(shí)驗(yàn)藥品，價(jià)格低廉。

3、操作簡(jiǎn)單，一鍋過(guò)程，不需要將前驅(qū)物分離，不需要模板。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施實(shí)例1制備的由一維納米棒組成的分等級(jí)空心立方體狀二氧化錫納米顆粒的掃描電鏡照片圖。

圖2是實(shí)施實(shí)例1制備的由一維納米棒組成的分等級(jí)空心立方體狀二氧化錫納米顆粒的透射電鏡照片圖。

圖3是實(shí)施實(shí)例1制備的由一維納米棒組成的分等級(jí)空心立方體狀二氧化錫納米顆粒的X射線衍射圖。

圖4是實(shí)施實(shí)例1制備的由一維納米棒組成的分等級(jí)空心立方體狀二氧化錫納米顆粒及與其對(duì)比的空心球狀二氧化錫納米顆粒對(duì)正丁醇?xì)怏w的靈敏度圖。

圖5是由納米片和納米棒混合組成的分等級(jí)空心立方體狀二氧化錫納米顆粒的掃描圖片。

圖6是由納米片和納米棒混合組成的分等級(jí)空心立方體狀二氧化錫納米顆粒的透射掃描圖片。

具體實(shí)施方式

一種由極細(xì)納米棒組成的分等級(jí)空心立方體狀二氧化錫納米顆粒的制備方法，步驟有：首先配置含有ZnO、NaOH、CTAB的水溶液，其濃度分別為0.005摩爾/升的ZnO；0.03摩爾/升的CTAB；0.24摩爾/升的NaOH。再配置含有SnCl4的水溶液，其濃度為0.12摩爾/升。將上述SnCl4溶液滴加入上述含有ZnO、NaOH、CTAB的水溶液，充分?jǐn)嚢韬箪o置一段時(shí)間。后將上述混合溶液充分?jǐn)嚢韬笠迫胍?0ml水熱反應(yīng)釜中，180℃水熱反應(yīng)12h。將反應(yīng)結(jié)束后所得沉淀分別用去離子水、無(wú)水乙醇離心清洗各3次(6500轉(zhuǎn)/分鐘離心3分鐘)。最后60℃烘干得到由極細(xì)納米棒組成的分等級(jí)空心立方體狀二氧化錫納米顆粒。另將上述混合溶液充分?jǐn)嚢韬笠迫胍?0ml水熱反應(yīng)釜中，200℃水熱反應(yīng)12h。將反應(yīng)結(jié)束后所得沉淀分別用去離子水、無(wú)水乙醇離心清洗各3次(6500轉(zhuǎn)/分鐘離心3分鐘)。最后60℃烘干得到由納米片和納米棒組成的分等級(jí)空心立方體狀二氧化錫納米顆粒。

本發(fā)明的操作步驟主要分為三個(gè)階段：第一步為制備包含實(shí)心立方體狀羥基錫酸鋅納米顆粒的溶液，利用共沉淀法在室溫下混合攪拌包含鋅源、錫源、堿、表面保護(hù)劑的水溶液得到；第二步，將上述溶液移入水熱反應(yīng)釜，放入恒溫鼓風(fēng)烘箱內(nèi)，并設(shè)定烘箱恒溫溫度；第三步，水熱反應(yīng)一段時(shí)間后，直接生成由極細(xì)納米棒組成的分等級(jí)空心立方體狀二氧化錫納米顆粒。

實(shí)施實(shí)例1：

分別稱量17mg的ZnO，240mg的NaOH，292mg的CTAB和210mg的SnCl₄，之后用25mL去離子水溶解ZnO，NaOH，CTAB充分?jǐn)嚢?min，再用5ml去離子水溶解SnCl₄,后將SnCl4溶液逐滴加入含有ZnO、NaOH、CTAB的水溶液，充分?jǐn)嚢?0min后靜置24h,然后再將溶液攪拌5min后移入水熱反應(yīng)釜中，180℃水熱反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和無(wú)水乙醇離心清洗各三次后將沉淀在空氣氣氛下60℃烘干，收集得由極細(xì)納米棒組成的分等級(jí)空心立方體狀二氧化錫納米顆粒，其掃描圖片見(jiàn)附圖1，透射掃描圖片見(jiàn)附圖2。

實(shí)施實(shí)例1制備的由一維納米棒組成的分等級(jí)空心立方體狀二氧化錫納米顆粒的X射線衍射圖見(jiàn)附圖3，可以看出實(shí)施實(shí)例1制備的樣品只含有二氧化錫一種物質(zhì)且具有良好的結(jié)晶性，所對(duì)應(yīng)的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片為JCPDS 41-1445。對(duì)由一維納米棒組成的分等級(jí)空心立方體狀二氧化錫納米顆粒對(duì)于正丁醇?xì)怏w的氣敏能力進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。可以看出，由一維納米棒組成的空心結(jié)構(gòu)二氧化錫納米花顆粒對(duì)于正丁醇?xì)怏w的氣敏性能優(yōu)異，且優(yōu)于由零維納米顆粒構(gòu)成的空心球狀二氧化錫顆粒。

實(shí)施實(shí)例2：

分別稱量17mg的ZnO，240mg的NaOH，292mg的CTAB和210mg的SnCl₄，之后用25mL去離子水溶解ZnO，NaOH，CTAB充分?jǐn)嚢?min，再用5ml去離子水溶解SnCl₄,后將SnCl4溶液逐滴加入含有ZnO、NaOH、CTAB的水溶液，充分?jǐn)嚢?0min后靜置24h,然后再將溶液攪拌5min后移入水熱反應(yīng)釜中，200℃水熱反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和無(wú)水乙醇離心清洗各三次后將沉淀在空氣氣氛下60℃烘干，收集得到由納米片和納米棒混合組成的分等級(jí)空心立方體狀二氧化錫納米顆粒，其掃描圖片見(jiàn)附圖5，透射掃描圖片見(jiàn)附圖6。